《加氢精制技术》PPT课件.ppt

加氢精制 处理 技术讲座 第三节煤油馏分加氢精制 国民经济快速发展航空工业及石油化工的连续增长 需求量增加2003喷气燃料产量860万吨 年 国内航油消耗量930万吨 年 航空燃油需求总量1500 1700吨 年 90年代以来 年均14 8 速度增加 一 喷气燃料加氢脱硫技术 喷气燃料来自 直馏馏分油加氢裂化1加氢目的 1 航空煤油 脱硫醇硫 降酸度2 化工原料 深度精制 S 1 g g 溴指数小于200mg Br 100g 2直馏煤油性质 表3 3 1中东含硫原油的直馏煤油馏分性质 表3 3 2国内直馏煤油馏分油主要性质 3 直馏煤油低压加氢精制技术 1 低压加氢精制技术的开发与特点 原料及成品喷气燃料 工艺 低压加氢 高空速 特点 操作条件缓和 设备投资及操作费用低 运转周期长 无污染 2 试验结果 表3 3 4喷气燃料加氢试验 FDS 4A催化剂 FDS 4A催化剂具有加氢脱硫活性高 选择性好 工艺条件缓和 低压1 2MPa 低氢油比80 150 高空速3 0 4 5h 1 的优点 表示通过 3 工业应用简介FRIPP茂名 煤油加氢装置工艺条件如下 平均反应温度 285高分压力 MPa1 60质量空速 h 12 1氢油体积比130 表3 3 5茂名 煤油加氢装置运转结果 FDS 4A 催化剂处理量49 5吨油 Kg催化剂 表3 3 6茂名 煤油加氢装置 120万吨 年 标定结果 工艺条件 高分压力1 5MPa 反应温度260 空速4 0h 1 体积氢油比80 RIPP的煤油加氢技术 RHSS上海石化和镇海炼化各一套工业装置喷气燃料的另一来源 加氢裂化技术 40 以上 4 煤油深度加氢精制分子筛脱蜡原料 煤油深度加氢精制南京烷基苯厂的煤油深度加氢精制工业运转结果 表3 3 9煤油深度加氢精制工业运转结果 481 3催化剂 表3 3 10参比催化剂的煤油加氢工业运转数据 第四节柴油馏份加氢精制 一 柴油馏份加氢脱硫来源 1 直馏柴油 中东 高硫油 催化裂化S N及不饱和烃2 二次加工焦化含量均高 颜色减粘裂化及安定变差加氢裂化 十六烷指数 柴油组分性质及馏份油种的含硫化合物1 柴油组分性质 表3 4 2美国一些炼厂柴油组分性质 表3 4 3中东原油各馏分油中含硫化合物类型分布 占馏分中硫的 2 中东原油各馏分油中含硫化合物类型及分布 续表3 4 3 注 S 硫元素 H2S 硫化氢 RSH 硫醇 RSSR 二硫化物 RSR 烷基或环烷基硫醚硫 RSR 噻吩及其他硫醚 残余硫主要是噻吩类 随着馏分油的变重 硫含量逐渐增加 轻质馏分油以非噻吩类为主 重质馏分油以噻吩类为主 3 美国原油各馏分油中的硫化合物类型及其分布 表3 4 4美国原油馏分油中类型硫分布 续表3 4 4 随着馏分油的变重 非噻吩硫减少 噻吩硫含量增加 且柴油中以二 三环噻吩为主 4 FCC柴油中的含硫化合物及其分布 表3 4 5催化裂化柴油中的含硫化合物及类型分布 2 加氢精制过程的化学反应 第二章 3 影响柴油加氢精制的主要因素 1 影响因素原料油性质 杂质结构及数量差异很大 难易程度 加工工艺不同原料油组成 结构 数量的差异 采用多项指标或参数来表征其油的性质 密度大 S N 尤其NB 胶质 芳烃含量高及十六烷值低的柴油馏分 加氢精制较为困难 2 试验结果 FH 98催化剂 科威特柴油含硫1 16 反应温度 反应压力 空速对加氢精制 HDS 的影响见图3 4 2 3 4 43 工艺参数对加氢精制的影响a 反应温度的影响反应温度T v 不受热力学控制 对S N的杂环化合物加氢平衡的限制 在不同的压力下 存在一极限反应温度 超过此极限 则脱硫率 脱氮率开始下降 b 反应压力的影响P 有利于HDS HDN及芳烃饱和 压力是通过PH体现的 PH f 操作压力 H2纯度氢耗 H2 Oil及原料的气化率 P会增加液相物流 延长反应时间 故 反应深度 c 空速的影响空速 单位时间内通过单位重量 或体积 催化剂的原料油重量 或体积 空速 无论从反应速度来讲 还是从化学平衡来说 对提高反应深度都是有利的 空速 意味着需要较多的催化剂和较大的反应器容积 投资加大 空速 处理量加大 提高生产效率 适宜的空速 投资 催化剂活性 原料性质及产品要求 综合因素 d P T及LHSV对柴油HDS效果的影响互相作用 见图3 4 5 3 4 7e H2 Oil的影响 H2 Oil意味着1 PH 反应深度 延长运转周期 2 携带走反应热 局部过热和床层温升 3 H2循环压缩机功率 4 催化剂性质对加氢精制的影响 Mo Co系对C S键断裂有较高活性 对C N键断裂及双键饱和也有一定活性 于正常反应温度下几乎不发生裂解和缩合反应 寿命长 热安定性好 积炭速度缓慢 液收高 HDS首选的活性组分 Mo Ni系对C N键的断裂好于Mo Co系 W Ni系对C N键的断裂也有较高的活性 5 原料油性质的影响 原料油的反应性能主要取决于油中反应活性差的和反应活性高的硫化物相对量 这些硫化物含量又取决于 原料油种类 催柴及焦柴的搀入量 馏程范围 干点 等 柴油超深度脱硫时a 原料油中的重组分含量 b 催柴及焦柴搀入量对操作条件有重大影响 c 原料油具有位阻效应的硫化物 4 6 二甲基二苯并噻吩类 的HDS历程 加氢饱和一个环之后再断裂C S键 表3 4 8欧洲和北美炼厂生产超低硫柴油的原料 原料A 北海原油直馏柴油 300 馏分占90 356 馏分达50 活性低的大分子取代基硫化物 4 6 二甲基二苯并噻吩 占94 生产低硫柴油难度很大 原料B 阿拉伯原油的直柴 80 和催柴 20 混合油 S 芳烃含量很高 低活性硫化物占48 原料C 尼日利亚原油的直柴 70 和减粘 催柴 30 混合油硫化物分布宽 低活性硫化物只有37 中试结果 生产SC A 生产SB C 原料A 生成油S300 g g 30 g g 20 生成油S30 g g 10 g g 30 生产超低硫柴油的难点之一 4 6 二甲基二苯并噻吩的脱除 对策 降低原料油干点性能优异的催化剂选择 FH UDS d 大分子碱性氮化物 如吖啶类碱性氮化物 强烈地与硫化物竞争活性中心 抑制HDS反应 试验结果 S含量2000 g g 其碱性氮化物含量分别为2 g g及18 g g 则HDS反应速度相差30 4 柴油深度HDS技术a 原料油质量差我国原油特点之一 轻馏分较少发展二次加工技术 FCC RFCC 焦化 催柴数量大且质量低 S N 芳烃及胶质含量高 安定性差 焦柴质量更差 S 不饱和组分 胶质高 进口的含硫 高硫原油 其直馏柴油的S含量也高 b 产品质量升级c 环保要求d 市场需求 1 FH 98催化剂对各类柴油的加氢精制效果 表3 4 9大庆催柴加氢精制结果 表3 4 10大庆焦化柴油加氢精制结果 表3 4 11鲁宁管输催柴加氢精制结果 表3 4 12胜利催柴加氢精制结果 表3 4 13焦柴 催柴混合油加氢精制结果 表3 4 14沙特焦化柴油加氢精制结果 注 工艺条件 氢压6 0MPa 氢油体积比300 体积空速2 0h 1 反应温度355 表3 4 15伊朗催柴加氢精制结果 表3 4 16科威特催柴加氢精制结果 数据表明 FH 98催化剂具有脱硫 脱氮活性高和对原料适应性强的特点 是用于二次加工柴油加氢精制生产清洁柴油的理想催化剂 工业应用概况 表17FH 98催化剂工业催化剂工业应用情况统计至2005 9 续表17 续表17 共41套装置1387 104吨 年 2 FH DS催化剂对各类柴油的加氢精制效果 原料油性质 密度 20 847 3kg m3 馏程范围 169 361 硫 9600 g g 氮 186 g g 实际胶质 112mg 100mL 表3 4 18FH DS与其它催化剂对比 a FH DS用于高硫原油的二次加工柴油精制效果 表3 4 19科威特直柴与催柴混合油的加氢试验结果 表3 4 20科威特直柴与沙中催柴混合油的加氢试验结果 表3 4 21直柴与催柴混合油的加氢试验结果 表3 4 22科威特催柴加氢试验结果 表3 4 23科威特焦柴加氢试验结果 表3 4 24催柴与焦柴混合油加氢试验结果 b 试验结果表明适用于国内外不同原料的柴油馏份加氢工艺条件缓和 空速高 氢油比低目的产品 1 S 300 g g低硫柴油 2 S 30 g g超低硫柴油 表FH DS催化剂的工业应用情况 c 业绩 二 柴油馏份的HDS和HDA 柴油质量升级 环保法规日益严格质量要求 S 十六烷值 密度 芳烃含量 尤其是多环芳烃 关键 S 芳烃 芳烃脱除量与提高十六烷值及降低密度的关系如图3 4 8及3 4 9即 芳烃脱除量 1 十六烷值 2 API度 密度降低 芳烃加氢饱和反应历程见图3 4 10 表3 4 25芳烃饱和对其性质的影响 1 生产低硫低芳烃柴油技术 1 FRIPP工艺技术及催化剂a 直馏柴油 密度较低 芳烃含量较低 十六烷值较高 及焦化柴油 单段工艺 适当 P和 LHSVb 密度较高的催柴 催化剂匹配装填装填适量具有裂解开环活性催化剂 c 密度大 芳烃含量高及十六烷值低的催化柴油 加氢难度大 采用两段加氢工艺 一段常规催化剂加氢精制 二段非贵金属催化剂 在适宜的工艺条件下深度加氢饱和 即可获得低硫低芳烃优质柴油 d 密相装填催化剂 改善物料的气液分配效果 2 试验结果 表3 4 26科威特直馏柴油低硫低芳试验结果 表3 4 27焦化柴油低硫低芳试验结果 表3 4 28催化柴油单段加氢生产低硫低芳柴油试验结果 表3 4 29单段加氢生产低硫低芳柴油试验结果 表3 4 30单段单剂与两段工艺对比结果 表3 4 31单段单剂与两段工艺对比结果 催化剂FH 98 3 RIPP RICM 提高十六烷值 降低密度的加氢处理技术 DDA 柴油两段加氢深度脱芳烃技术 2 工艺条件对柴油HDA的影响 试验结果 原料油 胜利催柴催化剂 FH 98工艺 单段柴油加氢脱芳1 反应温度的影响 见图3 4 11 T 脱芳率 T 360 脱芳率最高 T继续 脱芳率 动力学及热力学影响因素 动力学 T 可 反应速率常数 对芳烃饱和有利 热力学 HDA是强放热反应 加氢反应活化能加氢反应的 所以在低于波峰温度的低温区域条件下 随着反应温度 扩散速率 吸附效应增加 脱芳率 反之 当反应温度 到一定程度时 脱附效应增强 脱芳率 芳烃加氢的反应温度拐点拐点温度为热力学控制范围 2 反应压力的影响 PH 有利于芳烃饱和PH5 0MPa 8 0MPa 脱芳率30 58 2 动力学规律 PH 芳烃加氢饱和反应速率 热力学规律 HDA反应是体积减少的反应 故 PH可 HDA反应深度 脱芳效率 PH 将会使H2循环量增加 有利于传热 文献报导 PH3 0MPa 5 0MPa多环芳烃饱和反应速率 2 5倍 单环芳烃饱和反应速率 1 3倍 表明 PH对多环芳烃加氢更有利 3 空速的影响 LHSV 脱芳率 LHSV1 0h 1 0 6h 1 脱芳率由38 9 58 1 表明 LHSV可显著 芳烃加氢饱和反应 装置处理能力 或 反应器V 增加装置投资提示 LHSV PH及T反在一定程度上可以互补 4 氢油比的影响 见图3 4 14 在试验范围内无明显影响若H2 Oil太低 影响床层温升及温分 同时也 PH也影响气液分配的均匀性 不利于HDA H2 Oil过高 能耗反应接触时间 5 循环气中硫化氢浓度的影响 文献报导 1 T 375 P 6 9MPaNi Mo Al2O3丙基苯加氢反应当硫化氢分压从0升到13 2KPa时加氢速度常数 56 2 MoS2 Al2O3甲苯加氢反应当硫化氢分压 50Pa时 活性稳定 硫化氢分压0 05 0 3KPa时 加氢活性随硫化氢分压升高而下降 由于硫化氢对HDA的阻滞活性作用是由于芳烃和硫化氢的竞争吸附 但硫化氢又是保持加氢催化剂活性金属组分硫化态不可缺少的 因此在芳烃加氢反应中 要控制循环气中硫化氢的浓度 三 国外柴油深度加氢精制技术 见表3 4 321 TOPSOE柴油深度加氢技术为了 1 芳烃含量 2 十六烷值选择 二段加氢技术一段催化剂 TK 753 Ni Mo型 二段催化剂 耐硫的贵金属工艺流程见图3 4 15 表3 4 33工业应用结果 工艺条件 PH7 0MPa 2 Synsat技术 Criterion催化剂公司 1 反应器有特色 一段加氢反应器 气液并流接触催化剂床层 装填普通硫化态催化剂 二段为逆流催化剂床层 装填Synsat催化剂 Synsat催化剂系贵金属沸石催化剂 2 结果原料油 催化裂化循环油 LCO 表3 4 34Synsat技术应用结果 3 IFP柴油深度HDS HDA技术 1 原料油 50 直柴 50 催柴 S 1 86 N 540 g g十六烷值39 目的产品 清洁柴油结果 表3 4 36柴油HDS 装置规模150万吨 年 2 原料油 LCO 催化裂化循环油 结果 表3 4 37IFP两段工艺数据 四 柴油深度加氢精制的负面效应 1 深度精制柴油的润滑性能下降油泵的滚轴 凸轮盘 联轴器 控制杆接头及轴承等部件上发生磨损增大现象 油泵寿命缩短 反之 含S0 2 左右的柴油 含有某些S及N化合物及多环芳烃是抗磨组分 2 深度加氢后的柴油颜色变差柴油HDS 直柴黄色消失脱硫率80 时 清晰透明脱硫率95 时 黄色荧光带色体 沸点250 样品中 有沸点越高 带色体富集越多 3 加氢柴油安定性下降加氢柴油在光照下会氧化变色并形成沉淀 影响产品质量 其沉淀物 多环芳烃加氢柴油产品的光安定性存在一最佳范围 黄色 浅黄 无色透明 荧光黄绿色 荧光白色 荧光黄绿色柴油对光极不安定 天然抗氧剂被破坏 H2 H2 H2 H2 第五章加氢精制催化剂 第一节概述第二节催化剂分类第三节催化剂组成第四节催化剂性质第五节催化剂制造技术第六节加氢精制催化剂类别及工业应用概况 加氢精制催化剂第一节概述 石油炼制及石油化工 重要的化学工业类别中国的支柱产业之一催化剂定义 把能够改变化学反应速率而自身组成不发生变化的物质称作催化剂催化剂作用 高的活性优良的选择性催化加工过程良好的稳定性 长寿命 加氢精制催化剂的工业应用 1石脑油深度加氢精制 脱硫 脱氮 脱砷 2催化裂化汽油选择性加氢 烯烃饱和 脱硫 3柴油深度加氢 脱硫 脱芳 4石蜡蜡类 石蜡 地蜡 凡士林 白油 加氢精制 深度脱芳烃 改善安定性 氧化 光 热 5蜡油加氢处理 脱氮 脱硫 芳烃饱和及部分转化 裂解 6重油 常渣 减渣 加氢脱硫 处理 脱金属 V Ni Fe Na Ca 脱硫 脱氮 部分转化7其它 作用 1 提高石油产品质量2重油深度加工实现轻质化 增加轻质油收率 3石油产品综合利用率4装置操作灵活性5环境保护 环境友好技术 6增加创收 利税 第二节催化剂分类 加氢催化剂分类 一 加氢裂化催化剂 始于上世纪40年代 加氢裂化 通过加氢反应使原料中有10 和10 以上的分子变小的那些加氢工艺 1 常规 高压 加氢裂化 反应压力在10 0MPa以上的加氢裂化工艺 Isocracking Isomax Chevron Unicracking UOP SINOPEC2 缓和 中压加氢裂化 P 10 0MPa的加氢裂化工艺 缓和 中压加氢裂化 MHC 中压加氢改质 MPHC MHC MHUG MCI加氢裂化催化剂 上述各种加氢工艺的催化剂 二 加氢精制催化剂 加氢处理 1 按有无载体分类 1 金属催化剂 无载体 骨架镍 ReneyNi Co 硫化钨 5058 2 含载体的加氢催化剂负载型催化剂 载体 担体 活性组分 催化剂 2 按欲加工馏分油类型分类1 轻质馏分油加氢精制 石脑油 煤油 柴油 2 重质馏分油加氢精制 处理 蜡油 VGO 焦化蜡油 CGO 脱沥青油 AGO 3 石油蜡类及特种油 石蜡 地蜡 凡士林 白油 脂类 溶剂油4 渣油加氢处理 3 按催化剂功能分类1 加氢脱硫2 加氢脱氮3 不饱和键加氢饱和4 加氢脱重金属 V Ni Fe 5 加氢脱砷保护性催化剂6 加氢脱碱金属 Ca 第三节催化剂组成 一 催化反应过程 1 均相催化反应 2 多相 非均相 催化反应 气相 液相 固相 气相 固相 固定床催化加氢反应过程 原料物质 气态 氢气 液态 各种馏分油 或气态 固体催化剂 固态固体催化剂组成 载体 活性组分 助催化剂 二 载体天然载体 硅藻土 高岭土 膨润土 铝矾土 1 分类胶体 合成无定型胶体 人工合成载体 晶体 合成分子筛 SiO2 Al2O3 SiO2 Al2O3 P2O5 优点 1 设计及定向合成 2 采用多种不同工艺路线和制备条件 载体材料性能最佳化 微粒化 纯净 均一 3 复合及调变技术 技术灵活 4 一次性合成催化剂 共胶技术 5 催化剂活性 选择性 稳定性及机械强度优化 常用载体的表面性质 2 载体表面性质 常用载体的表面性质 常用载体的表面性质 3 载体的作用 提高催化剂活性 催化活性物质 活性金属微粒化 高度分散 增加活性中心数 提高选择性 有效控制微粒子的粒度分布和活性中心强度 调整适于反应的孔径及孔径分布 例如HDM催化剂制成10 14nm的粗孔 延长催化剂寿命提高耐热性和微粒化 可抑制和延缓熔融 延长寿命 导热性能 提供酸性中心 加氢精制 处理催化剂与酸性中心的关系 节省活性组分活性组分的微粒子高度分散 活性组分的最大限度的表面化 提高机械强度 4 载体的选择 载体占催化剂的份额较大载体的选择好与坏将直接或间接影响催化剂的使用性能 活性 选择性 寿命及机械强度 和应用目标 选择的着眼点 化学组成及其晶相表面性质 孔容 比表面 孔径及其分布物理性质 密度 机械强度 成型性能 粒度 形状 孔隙率 导热及热稳定性 使用过程和再生过程 三 活性 金属 组分 加氢精制及加氢处理催化剂活性的主要提供者 占成本比例较大 1分类 贵金属 Pt Pd等高的加氢 脱氢活性 对杂质极敏感 S N易中毒 价格昂贵 南非 俄罗斯 非贵金属 B族 Cr Mo W部分 族 Fe Co Ni廉价 战略上立足于国内的资源 W 中国第一 单元金属 双元金属和多元金属 2金属组分的选择原料油性质加氢精制类型 HDS HDN HDA 产品质量标准Mo Co系在低温下具有较高的HDS性质 C S键断开 对C C键断裂作用弱 故液收高 耗氢低 结焦缓慢 Mo Ni系对于以HDS HDN和芳烃饱和为主的反应过程 原料N含量及芳烃均高者 选择Mo Ni系比Mo Co系具有更高的活性 如蜡油加氢处理过程的加氢催化剂活性组分多半选用Mo Ni系 四助催化剂 助剂 定义 在催化剂中加入量很少 却能明显改变或改善催化剂某一性能或几种性能的物质 作用 在化学组成及结构离子价态酸碱性质结晶构造表面性质粒子分散状态颗粒机械强度 均发生了有利于催化作用的变化 催化剂活性 选择性 稳定性 机械强度 助剂 Co Ni Ti Zr K Na等P B F Si等 举例 1 助剂P对无定型Si Al胶表面性质的影响 2 助剂P对载体固体酸性及其分布的影响 五 杂质 来源原料纯度 不同工艺流程 制备条件 设备结构及材质 种类 Cl SO42 NO3 K Na Ca 2 Mg 2 Fe 3机械杂质含量标准的确立 第四节催化剂性质 一 化学组成催化剂的性质和在加氢精制过程中所表现的活性 选择性 稳定性和机械强度等 均与催化剂的化学组成密切相关 分析手段 无机化学分析 定量 定性 现代测试仪器 X 射线光电子能谱 红外光谱等 载体组分 Al2O3 SiO2 ZrO2 TiO2 ZnO等加氢活性组分 WO3 MoO3 NiO CoO Fe2O3 CuO等助剂 Si Ti P B Zn F K Na等杂质 Cl SO42 NO3 K Na Ca Mg Fe 二 物化性质 形状及颗粒度1 催化剂形状及颗粒度在多相催化反应中的重要意义 多相催化反应的7个反应步骤 1 反应物通过催化剂颗粒外表面的膜扩散到催化剂的外表面 2 反应物自催化剂外表面向内表面扩散 3 反应物在催化剂表面上吸附 4 反应物在催化剂表面上化学反应 5 反应产物在催化剂表面上脱附 6 反应产物在催化剂内表面扩散到外表面 7 反应产物自催化剂外表面通过膜扩散到外部 物流分配 传质传热 流体力学 床层压力降 化学反应等密切相关 2 形状球形 无孔 单孔 多孔 条形 圆柱条形 三叶草 对称四叶草 不对称四叶草 螺旋形 齿形 片形 环形 拉西环 单孔 双孔环 四孔形 多孔形 蜂窝菱形 椭圆 带齿 3 颗粒度 1 一次粒子 由原子 分子或离子组成的晶粒 其颗粒大小一般 100nm 2 二次粒子 若干晶粒组成的颗粒 其颗粒度在0 001 0 2mm 3 催化剂的颗粒 二次粒子的集合体或其凝聚物 粉状 条形 球形 环形 圆柱形等 颗粒度0 1 十几毫米 当量直径 4 催化剂形状及颗粒大小的作用 1 发展趋势 形状 异型颗粒度 变小条件 a 催化剂自身强度过关b 床层压力降允许范围 2 当量直径变小 耐压强度越低 异型催化剂往往堆积密度变小 亦与孔容和孔隙率密切相关 3 形状及颗粒度与床层空隙率的关系异型催化剂 三叶草 四叶草 拉西环 比常规形状 球形和圆柱形 催化剂具有更大的床层空隙率 形状相同 颗粒度大的催化剂床层空隙率大 催化剂形状和粒度与床层空隙率的关系 催化剂形状及颗粒度对催化剂利用率的影响 不同形状和不同颗粒度的催化剂利用率 催化剂形状及颗粒度对HDS活性的影响 不同形状及粒度的Mo Co Al2O3催化剂工艺条件 原料油331 533 d0 9206 含硫2 8 的VGOP 4 0MPaT 365 LHSV 1 3h 1 结果 不同形状和不同颗粒度的催化剂的HDS活性 一个催化剂颗粒体积与颗粒几何表面积之比 即L V S 单位是mm 形状相同的催化剂 颗粒度越小 HDS活性越高颗粒度相同的催化剂 HDS活性顺序 环形 椭圆形 圆柱形总的规则 HDS活性与L 值成反比 机械强度 意义 商品催化剂的重要指标1 耐压强度 定义 耐压强度的测试及其表示方法 球形催化剂 N 粒 大小 锭片催化剂 N c 大小 条形催化剂 N cm 或mm 环形催化剂 正压 轴向 侧压 径向 影响催化剂耐压强度的因素 化学组成 制备方法 孔隙率 催化剂形状及颗粒大小 成型方法及成型条件等 微粒子 化学组成 沉淀方法 温度 PH值 浓度 杂质 搅拌强度 相 成型方法 成型压力 干燥条件 颗粒直径 氢键 共价键 配位键 电位 范德华力 表面能 粒度分布 空隙率 粒子配位数 粒子形状 粘结剂 毛细管液体 颗粒间的力 充填结构 媒体 机械强度 图5 4 3影响催化剂机械强度的因素 锭片催化剂的耐压强度 式中 耐压强度 孔隙率K 与其它粒子的接触点数目F 接触点的键力d 构成粒子的直径 耐压强度与催化剂活性的关系加氢精制处理的原料油性质 馏程 密度 杂质结构 工艺条件的不同过剩耐压强度适中过低 2 磨损强度 耐磨损性能表征 磨损率 g G 100 测试方法 机械研磨 球磨机 振动磨 喷射磨 固定床反应器催化剂 1移动床 悬浮床 沸腾床 流化床催化剂 2的重要意义 密度1 定义 单位体积内含有的催化剂质量 g cm3 m V2 影响密度的因素 与催化剂孔容 金属含量 机械强度等关系密切孔容大则 金属含量高 机械强度大则 3 几种不同密度概念多孔性的催化剂在其呈自然堆积时 它的表观体积V堆V堆 V空 V孔 V真V空 催化剂与催化剂颗粒之间的空隙体积 V孔 催化剂颗粒内部孔隙所占有的体积 V真 催化剂自身骨架所具有的真实体积 堆积密度 B B m V堆 m V空 V孔 V真 B与催化剂的几何形状 颗粒大小 孔容及机械强度等有关 实验室测定工业应用 颗粒密度 P 扣除V空的体积 P m V孔 V真 真密度 t t m V真 渣油HDS系列催化剂的各种密度 g cm3 B p 催化剂颗粒之间的空间体积较大 p t 催化剂颗粒内部的孔隙体积占催化剂体积份额较大 B t 说明颗粒之间的空间体积 V空 和孔隙内部的体积 V孔 的总和在整个催化剂的体积内部占有的份额越大 吸水性 吸水性 在常温下单位质量催化剂吸附水量的多少 亦称吸水率 单位g g或mL g测定催化剂的吸水性是了解催化剂吸附性能最简捷 易行的办法之一 固体酸碱性质 固体酸 凡能使碱性指示剂改变颜色的固体物质 或能化学吸附碱性物质的固体物质 1 固体酸碱定义 Br nsted酸碱定义 能给出质子的物质称布朗斯蒂得酸 Br nsted酸 能接受质子的物质称布朗斯蒂得碱 Br nsted碱 Lewis酸碱定义能接受电子对的物质称路易斯酸 Lewis酸 能给出电子对的物质称路易斯碱 Lewis碱 2 固体酸性的三个重要概念酸的种类 B酸 L酸胺滴定法碱性气体吸附法2 固体酸强度固体酸强度 给出质子或接受电子对能力的大小B酸 常用Hammett函数 H0 来表示 3 酸浓度 酸度 酸浓度 固体单位表面积上或单位质量吸附碱性分子的量 以mmol m2或mmol g表示 六 表面性质 表面性质 比孔体积 比表面积 孔结构 孔径大小 孔径分布 1 比孔体积 定义 每1g催化剂所有颗粒内部孔的体积总和称为比孔体积 Vg 单位ml g 理论 Vg 1 p 1 t ml g p 颗粒密度 t 真密度 W1 催化剂样品重量 g W2 催化剂的孔充满四氯化碳后的总重 g d 实验温度下的四氯化碳比重 其他测试方法 实际 CCl4吸附法 mL g 2 比表面积定义 每1g催化剂所具有的表面积总和称为比表面积 S 单位m2 gS S内 S外 1 内表面积 S内 催化剂是二次微粒子的集合体 S内具有庞大表面积 相对于S外 是S的主要贡献者 主导地位 举例 2 外表面积 S外 S外是催化剂的几何表面 颗粒外表面 S外与颗粒大小和形状有关加氢精制技术的发展重质馏分油加工过程a 减小催化剂颗粒度 当量直径 b 异型催化剂的发展球形 单孔 多孔条形 三叶草 四叶草 齿形 平 螺旋 拉西环 双孔 多孔 蜂窝 3 催化剂 载体 比表面积测试方法 气体吸附法 色普法 X 射线 气体吸附法 BET法 a Langermur单分子层吸附理论 式中 覆盖吸附质的表面 吸附速度常数a与脱附速度常数 b 之比 a b p 吸附压力典型的单分子层吸附等温线 b BET多分子层吸附理论 Brunauer Emmett Teller 式中 V 平衡压力p时的吸附量Vm 单分子层吸附量Po 实验温度下的气体饱和蒸汽压C 常数线性方程 b BET多分子层吸附理论 Brunauer Emmett Teller 单分子层的吸附量VmVm 1 截距 斜率 催化剂的比表面积 SgSg Vm V NAm g 式中 V 吸附质的克分子体积 N 阿佛加得罗常数 Am 一个吸附质分子所占的面积 其中 Am 1 091 M dN 2 3式中 M 吸附质的分子量d 液化吸附质的密度低温下 195 8 氮气分子的横截面积为0 162 nm 2 3 孔结构 催化剂的孔隙结构即孔结构 多孔性物质 孔径大小不一孔道长短各异孔壁凹凸多变棱角四起的形状 简化模型 平均孔半径及平均孔长度的概念设定 内壁光滑的圆柱形孔 计算平均孔半径r平和平均孔长度L平 平均孔半径r平 r平 2Vg Sg式中 Vg 比孔体积 ml g Sg 比表面积 g 平均孔长度L平 L平 21 2 Vp Sx式中 Vp 每个催化剂颗粒体积Sx 每个催化剂颗粒的外表面 孔径分布 孔隙按其孔容大小的分布 简称孔分布 孔半径大小 0 1 1nm 微孔1 20nm 过渡孔20 100nm 大孔 孔半径10nm粗孔 式中 r 毛细管孔半径 P 在毛细管内吸附质蒸汽的凝聚压力 Po 吸附质饱和蒸汽压 液体表面张力 V 吸附质液体克分子体积 R 气体常数T 吸附温度测定范围 小孔及 32nm的孔 孔径分布测定 BET低温氮气吸附 原理 根据毛细凝聚现象按Kelvin方程进行测试 大孔孔分布测定 压汞法 原理 根据汞对多数固体物质是非浸润的 当 接触角 角大于90o时 只有施加一定压力时 才能克服此表面张力而将汞压入固体的孔隙中 据此按华西本 Washburn 方程进行计算 式中 汞的表面张力 0 48N m 汞与固体表面的接触角 通常取140 p外 压力 MPa 则r 764 5 p外 七 其它 催化剂相态 价态 结晶构造 结晶度及晶粒大小 等微观信息的精密测试 其测试方法X 射线衍射分析 X 射线光电子能谱 电子显微镜 热分析 紫外漫反射光谱 核磁共振 红外光谱 剌漫光谱 PASCA等 三 催化剂性能及评价 工业催化剂的设计和开发的最终任务 发明或更新能催化特定反应并能进行工业规模生产的催化剂 小试中间试验催化剂各种性能进行评价工业规模生产催化剂性能 活性选择性稳定性 催化剂性能要求及物化性质 催化剂活性 在一定实验条件下 催化剂对某一特定反应的反应物转化能力的大小 改变化学反应速度能力的高低 活性是催化剂最重要的性能指标 活性评价方法 加氢精制催化剂 流动法 反应系统是开放的 供料连续或半连续的 静态法 反应系统封闭式的 供料非连续式的 活性与活性评价 固定床活性评价装置是一个实验室反应器及其它附属设备的联合装置 是大型工业催化反应器的模拟和微型化 装置概述 活性表示方法a 反应速度常数 基础理论研究b 目的产品的转化率 HDS HDN活性脱硫率 脱氮率c 其它表示方法 T LHSV 例 UOP公司HC系列催化剂的HDN活性 例2 TopsoeTK系列加氢处理催化剂的活性 2 选择性某些化学反应在热力学上可以沿几个途径进行而得到不同的产物 反应物沿某一途径进行反应的程度与沿其余途径进行反应程度的比较 即为催化剂对反应的选择性 以选择性来描述催化剂抑制副反应能力的大小 影响选择性的因素 化学组成 活性相结构孔结构 几何尺寸 选择性的定量表示方法 a 速度常数之比 b 目的产物收率与反应物的转化率之比 c 反应物转化为目的产物的量占反应物总转化量的比例 选择性的重要性 3 稳定性 寿命 催化剂稳定性是催化剂性能的重要指标之一 表征方法 1 单位时间里活性衰减程度 以平均提温速度来表示 0 008 d 2 单位重量催化剂能加工原料油重量的多少 481 2B寿命30 3吨 原料蜡 公斤 催化剂 FV 1寿命54 1吨 原料蜡 公斤 催化剂 时间因素 481 2B寿命7 58吨 原料蜡 公斤 催化剂 年FV 1寿命10 82吨 原料蜡 公斤 催化剂 年 3 影响催化剂寿命的因素a 外界因素 原料油性质的好与坏 工艺条件苛刻程度 操作平稳 b 催化剂自身因素 表面积炭 活性中心中毒 半融或烧结活性组分流失及升华 金属及垢物的沉积 催化剂的破碎与磨损 4 机械强度 详见本章第四节工业催化剂机械强度的稳定性因为一个实用可靠的工业催化剂通常要经受 装填 预硫化 开工 正常运转 计划停工 非正常停工 卸剂 再生 重复使用等 机械强度的稳定性非常重要 从某种意义上来讲 它也是一个成功的催化剂必不可少的条件之一 5 再生1 再生原理再生是一氧化燃烧过程 再生操作是一个有序的缓慢烧焦及烧硫过程a 运转后的待再生催化剂状况 孔容 比表面 孔径变小 相对于新催化剂 积炭 结焦 沉积硫化态的重金属 Fe V Ni催化剂的活性组分处于硫化态 如硫化态的钼 鎢 镍 钴等催化剂沉积有碱金属及碱土金属 b 化学反应举例 MoS2 7 2O2 MoO3 2SO2 H1CoS 3 2O2 CoO SO2 H2H2 1 2O2 H2O H3C O2 CO2 H3耗氧 强放热反应 与待再生催化剂总数量 积炭量 硫含量及可燃基 烃类 数量成正比 c 再生分类 器内再生 再生气体是空气 含氧 和惰性气体混合气水蒸气 惰性气体氮气 技术成熟 缺点 耗时长 再生不完全 活性恢复率低 增加附属设备 注碱 注氨 烟气净化等 器外再生 国外CRI及Eurecat技术领先 占世界份额85 国内 天鹏 利剑 恒基 瑞博 承揽卸剂及催化剂器外再生业务 器外再生技术优点再生效果好 活性恢复率高达90 98 再生速度快 时间短 收率高 节省了利用率很低的器内再生的附属设备及化学品 消除了器内再生时产生的酸性气体等引发的设备腐蚀问题 提高加氢主体装置的开工率 增加经济效益 器外再生装置见图5 4 10 两种再生结果对比 再生后催化剂效果S C含量表面性质 孔容 比表面 孔径分布 器外再生技术先进可行 小结 影响催化剂特性的相关因素 第五节催化剂制造技术 使用催化剂的化学工业已有100多年的历史 我国炼油及石油化学工业近20年的迅速发展 催化剂品种数量与日俱增 从经验 技艺 科学的研发和生产 逐步现代化 装备条件 生产规模 自动化 多品种 大批量 大部分国产化 催化剂制法按品种类型的不同而异 同一种催化剂也有各不相同的制法 一 载体的制备方法 氧化铝载体的制备 沉淀法 基本原理 硫酸铝法Al OH 3 H2SO4 Al2 SO4 3 H2ONaAlO2 Al2 SO4 3 Al OH 3 Na SO4 2 碳酸法 二氧化碳法 NaAlO2 CO2 H2O Al OH 3 Na CO3 2上述公式中NaAlO2制法 Al OH 3 NaOH NaAlO2 2H2O 三氯化铝法Al OH 3 HCl AlCl3 H2OAlCl3 NH4OH Al OH 3 NH4 Cl 工艺流程 硫酸铝法 水 偏铝酸钠溶液 干燥 活化 洗涤 硫酸铝溶液 成胶 粉碎 老化 成型 压滤 Al2O3 图5 5 1硫酸铝法制氧化铝 二氧化碳法 碳化法 CO2 粗氢氧化铝 NaOH溶液 水 成胶 稀释 过滤 溶铝 干燥 成型 洗涤 粉碎 干燥 压滤 活化 Al2O3 压滤 图5 5 2碳酸法制氧化铝 氯化铝法 硝酸 粗氢氧化铝 水 过滤 中和 氨水 盐酸 精氯化铝 脱铁 成胶 压滤 老化 洗涤 胶溶 活化 成型 粉碎 干燥 Al2O3 Al2O3 成球 干燥 活化 图5 5 3氯化铝法制氧化铝 沉淀剂的选择 沉淀 成胶 过程催化剂的表面性质主要是由载体提供的 载体的表面性质主要是在制备载体的成胶 沉淀 过程中形成的 载体孔隙形成的主要途径a 脱除结晶水产生的孔隙成胶过程中形成的Al OH 3 或氧化铝水合物 的结晶水和晶体层间水 经加热汽化脱除后 即产生微细的孔隙 影响氧化铝相态的因素 原料种类 制备方法 工艺条件 b 微粒子之间产生的孔隙载体是二次微粒子的集合体 通过调整胶体粒子大小的方法来调整载体的表面性质及孔径大小 成胶粒子大小与比表面积有如下关系 式中 d 胶体粒子直径 nm s 比表面积 m2 g 密度 g mL 孔径分布还取决于胶体粒子间的相互排列形式 见图5 5 3 2 溶液过饱和度成胶过程是固体 沉淀生成物 溶解的逆过程a 饱和浓度 在一定温度下 当溶解速度同生成沉淀速度达到平衡时 溶液达到饱和状态 此时溶液中的溶质浓度即饱和浓度 以C 表示 b 过饱和溶液 溶质超过饱和浓度的溶液称过饱和溶液 以C表示过饱和溶液的浓度 c 溶液过饱和度 溶液浓度超过饱和浓度的程度称溶液过饱和度 以S表示 则S C C 过饱和度S表示超过饱和浓度的程度 S 1时 溶液为饱和溶液S 1时 溶液为过饱和溶液 d 临界过饱和度 开始析出沉淀所需的过饱和度称临界过饱和度 e 溶液中溶质浓度 过饱和度与温度的关系示如图5 5 4f 稳定区不稳定区介稳区 晶核形成与长大 结晶沉淀生成的二个步骤a 生成晶核的速度NN K C C m式中K 反应速度常数m 3 4b 晶核长大的二个步骤溶质向晶粒的扩散 传质过程溶质分子在晶核表面固相化 表面沉淀反应过程 c 影响晶粒长大的因素 过饱和度 晶粒大小 过饱和度 常数 温度 有利于晶粒长大 搅拌状况 有利于晶粒长大 PH值PH10时 Al2O3 nH2O 球状结晶 加料顺序 正加法反加法并流法 连续成胶法 杂质的影响 晶核形成与长大均不利 沉淀物 湿凝胶 的老化 陈化 熟化 成胶时生成的沉淀物 湿凝胶 及溶液 母液 混合物是处于介稳状态 老化作用 颗粒长大 再凝结 小颗粒溶解沉积在大颗粒上 聚结 颗粒与颗粒相互碰撞 合并成大颗粒 氧化铝水合物有以下四种 Al2O3 3H2O三水铝石 Al2O3 H2O一水软铝石 薄水铝石 Al2O3 3H2O湃铝石 Al2O3 H2O一水硬铝石不同温度下的氧化铝晶型转化如图5 5 5所示 Al2O3晶型及其相互转化 无定型氧化铝 拟薄水铝石 Al2O3 Al2O3 Al2O3 薄水铝石 Al2O3 Al2O3 Al2O3 三水铝石 湃铝石 Al2O3 Al2O3 PH 9 50 70 PH 9 室温 PH 12 60 PH 8 20 250 900 1200 1200 1200 1060 600 450 200 水热 900 200 水热 图5 5 5不同温度下的氧化铝晶型 固液分离过程 过滤 过滤 母液分离 悬浮液分离 浸后液分离 设备a 板框压滤机b 真空转鼓过滤机c 离心过滤机 洗涤 目的 洗掉杂质 洗涤水 影响洗涤的因素 PH值 温度 时间搅拌状态水量及次数 方式a 静态b 动态 干燥 干燥是脱除湿凝胶物理水的过程物理水 吸附水 固体表面或毛细孔中吸附的水 游离水 物料颗粒之间的水分 应用 湿凝胶脱水缩合载体或催化剂成型物脱水浸后催化剂干燥共沉法催化剂干燥吸附剂脱水干燥 影响干燥的因素干燥是传热传质的过程a 物料性质b 干燥温度c 干燥介质和氛围d 干燥面积 干燥设备a 烘箱程序升温控制b 网带式干燥箱水蒸气分压控制c 喷雾 造粒 干燥器 成型 见下节 焙烧 氧化焙烧过程a 方式静态式 方形马福炉 圆形窑炉动态式 隧道式窑炉履带式窑炉回转式窑炉b 热源电热燃料气或轻油直接加热 间接加热 氧化硅的制备 Na2SiO3 H2SO4 SiO2 Na2SO4 H2O 无定型硅铝胶 SiO2 Al2O3 的制备 三氯化铝 水 水玻璃 氨水 成胶 共胶 老化 洗涤 压滤 成型 干燥 活化 无定型硅铝 图5 5 7无定形硅铝制备流程 沸石分子筛 晶体硅铝 的制备 天然沸石人工合成沸石始于50年代末期A型X型Y型M型ZSM 5 型SAPO型等 晶化 水玻璃 铝酸钠 氢氧化钠 水 成胶 母液分离 洗涤 过滤 干燥 粉碎 成型 干燥 活化 分子筛 合成分子筛的原则制备流程 二 载体 催化剂 成型技术 1 成型技术的发展成型 催化剂制备工程的重要单元过程之一 发展趋势 单一形状 异型化大颗粒度 小颗粒度 异型催化剂球形 单孔 多孔 鼓形对称条形 三叶草形 四叶草形不对称齿形环形 拉西环双孔环多孔环蜂窝形锭片 目的 a V S比 b 空隙率 c 容垢能力 d 床层压力降 2 成型设备 原理 a 物理成型法 b 物理 化学成型法 成型设备a 挤条成型混捏 二次混捏 真空脱气 挤压成型 断条 整形 影响成型效果的因素 物料性质 固含量 挤条压力 模板孔洞形状 大小及开孔率 模板厚度 优点 形状完整 棱角清晰 尺寸均一 机械强度好 表面性质理想 损失少 b 压锭成型p 10 400MPa润滑剂 石墨 滑石粉 硬脂酸等工作步骤 上料 加压 脱模 再上料优缺点 c 转动成型倾斜式圆盘造粒机原理 滚动使粉粒凝聚粘附成球状物 其大小与圆盘倾斜角度 深度 旋转速度 加水量等有关 优缺点 d 抹板成型原理 充料 加热收缩 吹风脱模 烘箱干燥优缺点a b c d成型方法 物理方法 e 热油柱成型方法原理 溶胶成型 球形 溶胶受热凝胶化 凝胶排出成球系统 干燥应用 硅胶 硅铝胶 铝胶成球优缺点 f 油氨柱成型方法原理 湿凝胶酸化滴球 溶胶 凝胶 水力除球干燥应用优缺点 三 工业催化剂制备 工业催化剂制备技术的发展 工业催化剂制备方法 浸渍法a 浸渍方法概述b 影响因素 载体性质 V S 孔隙结构 吸附性能 颗粒形状及大小 密度 强度 热性质 润湿性能及预处理条件等浸渍溶液 活性组元种类 溶质浓度 酸碱性质 浸渍温度 助剂种类及含量 溶液稳定性 浸润性能等浸渍工艺条件 预处理条件 真空度 时间 温度 浸渍量大小浸渍液与载体的体积比浸渍温度及时间浸渍状态 静止 溶液循环 浸渍次数固液分离方式 自然空干 压缩风吹扫 提篮式 优缺点 适用表面性质理想的载体 浸渍均匀要求载体具有良好的吸附性能 浸后液的循环使用 负载的活性金属含量波动较大 易引起机械强度降低和破碎率增加 2 喷浸法喷浸法也称喷雾法和饱和浸渍法a 原理 根据载体吸附性能的强弱 将活性组分溶解在可以全部被吸附的溶液中 即要求溶液体积固定和溶液浓度固定b 操作 c 优点 定量负载活性组分 消除了吸附热的集中释放并减缓由此带来强度的负面影响 操作简便灵活d 缺点 载体具有良好的吸附性能 载体具有良好的机械强度和耐磨性能 磨损后损失较大 3 共沉法方法简捷 技术含量高主要操作步骤 多种金属盐溶液的配制酸性碱性沉淀过程 溶液过饱和 C T pH 成核 沉淀过程 晶核长大洗涤和过滤 4 冶金法骨架镍催化剂 Raney 1925发明 操作步骤 镍 铝镍 30 50 铝合金抽出 展开 反应2Al 2NaOH 2H2O 2NaAlO2 3H2 镍粉水洗 过滤 隔绝空气 高温熔融 四 催化剂的包装与验收 1 包装 包管与验收催化剂生产的最后一个环节 催化剂的包装 保管和运输包装保管运输2 催化剂的质量检查与验收 第六节加氢精制催化剂类别及工业应用概况 1 FRIPP简介2 以临氢催化加工为优势专业的开发型研究院 核心领域的加氢裂化技术 高压加氢裂化中压加氢裂化缓和加氢裂化中压加氢改质MCI工艺择形裂解异构降凝 一 概述 10大类23个催化剂 已在国内30多套工业装置应用 市场占有率达90 以上 3 渣油加氢处理技术 S RHT 重油轻质化技术重要组成部分常减压渣油采用S RHT与RFCC组合工艺 可以实现将渣油100 地轻质化1986年开始研究1994年VRDS装置首次全系列渣油加氢处理催化剂国产化 四大类12个催化剂 1999年茂名石化200万吨 年渣油加氢脱硫 填补国内空白 使我国炼油技术总体水平又上升了一个台阶同年 WEPEC200万吨 年ARDS全系列催化剂实现了国产化 三大类5个催化剂 2006年海南炼油厂加氢处理装置310万吨 年催化剂四大类8个品种 316吨 总计4套装置 总加工能力860万吨 年 催化剂全部国产化 4 馏分油加氢精制 处理加氢精制 处理技术是FRIPP最早的研究开发领域先期 页岩油加氢上世纪60年代 大庆油田发现之后 开始 天然石油 汽油 煤油 柴油 石油蜡类及特种油 重质馏分油 VGO CGO 润滑油 渣油馏分油加氢精制催化剂5大类27个牌号的催化剂 二 加氢精制催化剂类别及工业应用概况 FRIPP 1953年临氢催化加工技术上世纪50年代 仿制60年代 3641 366570年代末 90年代 481系列 481 481 2 481 2B 481 3 FDS 4A FH 5 FH 5A 3906 3926 3936 CH 20 长岭生产 渣油加氢FZC系列 新世纪 含1999 FH 98 FH DS HDO 18 FGH 20 11FHJ FH 40A 40B FH UDS 3996 FF 16 FF 26 FF 20 FF 14 FV 10 表5 6 1FRIPP轻质馏分油加氢精制催化剂 共14个牌号 九江石化401990251460 续表5 6 1 表5 6 2FRIPP重质馏分油加氢处理催化剂 共9个牌号 5107 表5 6 3FRIPP石油蜡类及特种油加氢精制催化剂 共5个牌号 表5 6 4FRIPP渣油加氢处理系列催化剂 共45个牌号 续表5 6 4 三 FRIPP加氢精制催化剂简介 国民经济连续快速发展石油炼制石油化工行业生产蒸蒸日上石油加工量逐年增加 石油产品质量升级国 排放标准 汽车 普遍使用国 排放标准国家环保局已公布07 7 1实施06 7 1北京实施国 08 以前已列入计划未来市场 清洁燃料与清洁燃料生产势在必行优质石油产品具有更强的市场竞争力 高活性轻质馏分油加氢精制催化剂 重整生成油后加氢精制催化剂 催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂 FCC芳构化降烯烃技术 二次加工汽 柴油加氢精制催化剂 柴油加氢深度脱硫催化剂 超低硫柴油加氢精制催化剂 蜡油加氢精制 处理 催化剂 催化裂化原料预加氢催化剂 十 加氢裂化原料预加氢催化剂 十一 渣油加氢保护剂FZC 10系列 十二 上流式渣油加氢保护剂 十三 渣油加氢保护剂FZC 100系列 十四 渣油加氢脱金属催化剂FZC 20系列 十五 渣油加氢脱金属催化剂FZC 200系列 十六 渣油加氢脱硫催化剂FZC 30系列 十七 渣油加氢脱硫催化剂FZC 300系列 十八 渣油加氢脱氮催化剂 十九 石油蜡类加氢精制催化剂 四 RIPP加氢精制 处理 催化剂简介 注 为已工业应用 五 国外加氢精制 国外加氢精制 加氢处理催化剂的生产商家有14个 品种达200多个 其中实力雄厚世界著名的加氢催化剂提供商有美国Criterion公司 荷兰AKZO公司 日本Ketjen公司 法国的Procatalyse公司和美国UOP公司等 Criterion催化剂公司 见表5 6 6 AkzoNobel催化剂公司AkzoNobel催化剂公司是一家大型的跨国公司 在巴西 日本及法国拥有合资企业 见表5 6 7 表5 6 9 UOP公司 见表5 6 10 HaldorTopsoe公司 见表5 6 30 Chevron公司 见表5 6 31 IFP公司 见表5 6 32 33 34