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固体物理学 第一章晶体结构 学习内容 第二章晶体中原子的结合第三章晶格振动与晶体的热学性质 第四章能带理论 第一章晶体结构 前言第一节晶体结构的周期性第二节一些晶格的举例第三节晶面 晶向和它们的标志第四节倒格子 第五节晶体的对称性 第一节晶体结构的周期性 一 布拉伐格子二 原胞三 晶胞 单胞 一 布拉伐格子 表征了晶格的周期性 理想晶体 可看成是由完全相同的基本结构单元 基元 在空间作周期性无限排列构成 格点 代表基元中空间位置的点称为格点一切格点是等价的 每个格点的周围环境相同 因为一切基元的组成 位相和取向都相同 等价数学定义 中取一切整数值所确定的点的集合称为布拉伐格子 用一个点来代表基元中的空间位置 例如 基元的重心 这些呈周期性无限分布的几何点的集合形成的空间点阵 a 基元 b 晶体结构 注意事项 1 一个布拉伐格子基矢的取法不是唯一的 格矢量 若在布拉伐格子中取格点为原点 它至其他格点的矢量称为格矢量 可表示为 为一组基矢 2 不同的基矢一般形成不同的布拉伐格子 x 固体物理学 第一章晶体结构 学习内容 第二章晶体中原子的结合第三章晶格振动与晶体的热学性质 第四章能带理论 二维晶格的晶系和布拉伐格子 简单三斜 简单单斜 底心单斜 简单正交 底心正交 面心正交 体心正交 简单四方 简单菱方 体心四方 简单六方 简单立方 体心立方 面心立方 二 原胞 所有晶格的共同特点 具有周期性 平移对称性 1 定义 原胞 一个晶格最小的周期性单元 也称为固体物理学原胞 晶格基矢 指原胞的边矢量 一般用表示 用原胞和基矢来描述 认识 位置坐标描述 2 注意 三维晶格原胞 以基矢为棱的平行六面体是晶格体积的最小重复单元 的体积为 二维晶格原胞的面积S为 一维晶格原胞的长度L为最近邻布拉伐格点的间距 原胞的取法不是唯一的 基矢取法的非唯一性 平行六面体形原胞 固体物理学原胞 有时难反映晶格的全部宏观对称性 Wigner Seitz取法 简单晶格 性质 每个原胞有一个原子 所有原子完全 等价 举例 具有体心立方晶格的碱金属具有面心立方结构的Au Ag Cu晶体 3 晶格分类 NaCl晶格结构的典型单元 复式晶格 性质 每个原胞包含两个或更多的原子 实际上表示晶格包含两种或更多种等价的原子或离子 结构 每一种等价原子形成一个简单晶格 不同等价原子形成的简单晶格是相同的 Cs Cl 由若干个相同的简单晶格相对错位套构而成 举例 NaCl CsCl 包含两种等价离子 所有原子都是一样的 包含两种等价原子 复式晶格的原胞 就是相应的简单晶格的原胞 在原胞中包含了每种等价原子各一个 注意 位置坐标描述晶格周期性 简单晶格 每个原子的位置坐标 为晶格基矢 为一组整数 每个原子的位置坐标 复式晶格 原胞内各种等价原子之间的相对位移 面心立方位置的原子B表示为 立方单元体内对角线上的原子A表示为 其中为1 4体对角线 构成 由面心立方单元的中心到顶角引8条对角线 在其中互不相邻的4条对角线的中点 各加一个原子 得到金刚石晶格结构 特点 每个原子有4个最近邻 它们正好在正四面体的顶角位置 金刚石结构为例 三 晶胞 单胞 晶胞 为反映晶格的对称性 在结晶学中选择较大的周期单元 称为晶体学原胞 晶胞的基矢 沿晶胞的三个棱所作的三个矢量 常用表示 晶格常数 指晶胞的边长 固体物理学原胞 最小重复单元 只反映周期性 n 1 晶体学原胞 反映周期性和对称性 n 2 注意 晶体中一种质点 黑点 和周围的另一种质点 小圆圈 的排列是一样的 这种规律叫做近程规律或短程有序 晶体 这种在图形中贯彻始终的规律称为远程规律或长程有序 微米量级 晶体中既存在短程有序又存在长程有序 每种质点 黑点或圆圈 在整个图形中各自都呈现规律的周期性重复 把周期重复的点用直线联结起来 可获得平行四边形网格 可以想像 在三维空间 这种网格将构成空间格子 原子在三维空间中有规则地周期性重复排列的物质称为晶体 非晶体中 质点虽然可以是近程有序的 每一黑点为三个圆圈围绕 但不存在长程有序 非晶体 液体和非晶体中的短程序 1 参考原子第一配位壳层的结构有序化 其范围为0 35 0 4nm以内 2 基于径向分布函数上可以清晰的分辨出第一峰与第二峰 有明确的最近邻和次近邻配位层 其范围一般为0 3 0 5nm 1985年在电子显微镜研究中 发现了一种新的物态 其内部结构的具体形式虽然仍在探索之中 但从其对称性可知 其质点的排列应是长程有序 但不体现周期重复 即不存在格子构造 人们把它称为准晶体 如图绘出一种长程有序但不具周期重复的几何图形 具有五次对称轴定向长程有序但无重复周期的图形 第二节一些晶格的举例 定义一 简单立方晶格 SC格子 二 面心立方晶格三 体心立方晶格四 六角密排晶格五 金刚石晶体结构六 氯化钠结构 七 氯化铯晶格 了解几个定义 1 配位数 原子的最近邻 原子 数目2 致密度 晶胞中原子所占体积与晶胞体积之比注 配位数和致密度 原子堆积成晶格时愈紧密3 密排面 原子球在一个平面内最紧密排列的方式把密排面叠起来可以形成原子球最紧密堆积的晶格 一 简单立方晶格 SC格子 1 配位数 每个原子的上下左右前后各有一个最近邻原子 配位数为6 2 堆积方式 最简单的原子球规则排列形式 没有实际的晶体具有此种结构 4 晶格的三个基矢 a为晶格常数 3 原胞 SC格子的立方单元是最小的周期性单元 选取其本身为原胞 二 面心立方晶格 face centeredcubic fcc 1 配位数 每个原子在上 下平面位置对角线上各有四个最近邻原子 配位数为12 2 堆积方式 ABCABCABC 是一种最紧密的排列方式 常称为立方密排晶格 3 原胞 由一个立方体顶点到三个近邻的面心引晶格基矢 得到以这三个晶格基矢为边的原胞 4 晶格的三个基矢 5 原胞的体积 fcc格子的一个立方单元体积中含的原子数 4 又 原胞中只包含一个原子 因而为最小周期性单元 注 fcc晶格方式是一种最紧密的排列方式 立方密排晶格 面心立方晶格的典型单元和原子密排面 面心立方晶格的原胞 三 体心立方晶格 body centeredcubic bcc 1 配位数 每个原子都可作为体心原子 分布在八个结点上的原子都是其最近邻原子 CN 8 2 堆积方式 正方排列原子层之间的堆积方式表示为ABABAB 原子球不是紧密靠在一起 3 原胞 由一个立方体顶点到最近的三个体心得到晶格基矢 以它们为棱形成的平行六面体构成原胞 4 晶格的三个基矢 5 原胞的体积 bcc的一个立方单元体积中 包含两个原子 此原胞中只含有一个原子 其为最小周期性单元 体心立方晶格的堆积方式 体心立方晶格的典型单元 体心立方晶格的原胞 1 配位数 理想情况 所有相邻原子之间的距离相等 轴比配位数为12实际值在1 57 1 64之间波动 四 六角密排晶格 2 堆积方式 ABABAB 上 下两个底面为A层 中间的三个原子为B层 3 原胞 在密排面内 互成1200角 沿垂直密排面的方向构成的菱形柱体 原胞 六角密排晶格的堆积方式 六角密排晶格结构的原胞 A层内原子的上 下各3个最近邻原子所分别形成的正三角形的空间取向 不同于B面内原子的上 下各3个最近邻原子所分别形成的正三角形的空间取向 4 注意 A层中的原子 B层中的原子 复式晶格 A层 B层 五 金刚石晶体结构 1 特点 每个原子有4个最近邻 它们正好在一个正四面体的顶角位置 2 堆积方式 立方单元体内对角线上的原子 A面心立方位置上的原子 B 金刚石晶格 3 注意 复式晶格的原胞 相应的简单晶格的原胞原胞中包含每种等价原子各一个 4 原胞 B原子组成的面心立方原胞 一个A原子 六 氯化钠 NaCl 结构 1 特点 NaCl结构的布拉伐格子是fcc格子基元 Na Cl 相距半个晶格常数 2 堆积方式 Na 和Cl 本身构成面心立方晶格NaCl晶格 Na 和Cl 的面心立方晶格穿套而成 3 原胞 Na 的面心立方原胞中心 一个Cl NaCl晶格结构的典型单元 七 氯化铯 CsCl 晶格 1 特点 布拉伐格子是SC格子 Cs Cl 分别形成的SC格子套构而成的复式晶格 2 原胞 Cl 的简单立方原胞中心 一个Cs CsCl晶格的典型单元 补充 魏格纳Wigner 塞兹Seitz原胞 对称原胞 1 它是体积最小的重复单元 具有Bravais格子的全部宏观对称性2 每个原胞只包含一个格点魏格纳 塞兹原胞的格点位于原胞中央 平行六面体形原胞的8个格点位于平行六面体的8个顶角 每个格点为8个原胞所共有 每个原胞平均包含一个格点 二维晶格的Wigner Seitz原胞 取法 作某格点与所有其他格点连线的中垂面 被这些中垂面围在中央的最小多面体 Wigner Seitz原胞 第一章晶体结构 前言第一节晶体结构的周期性第二节一些晶格的举例第三节晶面 晶向和它们的标志第四节倒格子第五节晶体的对称性 第三节晶向 晶面和它们的标志 晶体一般是各向异性 沿晶格不同方向的性质不同 学习意义 方法 数学上 一 巩固几个定义 1 晶列 在布拉伐格子中 所有格点可以分列在一系列相互平行的直线系上 这些直线系称为晶列 2 晶向 同一个格子可以形成方向不同的晶列 每一个晶列定义了一个方向 称为晶向 3 晶向指数 若从一个原子沿晶向到最近的原子的位移矢量为 则用标志晶向 称为晶向指数 同一晶向族的各晶向 4 晶面 布拉伐格子的格点还可以看成分列在平行等距的平面系上 这样的平面称为晶面 5 密勒 Miller 指数 用来标志晶面系的 hkl 晶面族 hkl 立方晶格中的 100 110 111 二 表示方法 点线面 计算方法 已知 x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3 计算方法 具体步骤 倒数比 互质整数比 1 以各晶轴点阵常数 晶格常数 为度量单位 求出晶面与三个晶轴的截距m n p 2 取以上截距的倒数1 m 1 n 1 p 3 将以上三数值简化为比值相同的三个最小简单整数 即1 m 1 n 1 p h E K E l E h k l 其中E为m n p三数的最小公倍数 h k l为简单整数 4 将所得指数括以圆括号 即 hkl 计算晶面间距的公式 面心立方晶胞 h k l不全为奇数或不全为偶数 体心立方晶胞 H k l 奇数 简单立方晶胞 复杂晶胞 考虑晶面层数增加的影响 三 应用 对于一定晶格 单位体积中原子数是一定的 Miller指数较简单的晶面族 d较大 格点的面密度大 单位面积能量较小 生长晶体时 这样的面容易露在外表面 原子面密度最大 双层面内原子相互作用又强 例如 金刚石 111 面 两个相邻双层面之间相互作用弱 半导体Si和Ge 生长单晶时 沿 111 面生育生长 较易排除无用杂质而得到较纯的单晶体掺入有用杂质时 沿 111 面进行扩散 杂质分布得较均匀 面上原子密度大 对X射线的散射强 简单的晶面族 在X射线的散射中 常被选做衍射面 第四节倒格子 晶格的周期性描写方式 晶体中原子和电子的运动状态 以及各种微观粒子的相互作用 都是在波矢空间进行描写的晶格振动形成的格波 X射线衍射均用波矢来表征 需要学习倒格子和布里渊区 坐标空间 空间 的布拉伐格子表示 波矢空间 空间 的倒格子表示 正格子 倒易点阵是傅立叶空间中的点阵 倒易点阵的阵点告诉我们一个具有晶体点阵周期性的函数傅立叶级数中的波矢在波矢空间的分布情况 倒易点阵阵点分布决定于晶体点阵的周期性质 一个给定的晶体点阵 其倒易点阵是一定的 因此 一种晶体结构有两种类型的点阵与之对应 晶体点阵是真实空间中的点阵 量纲为 L 倒易点阵是傅立叶空间中的点阵 量纲为 L 1 倒易点阵 如果把晶体点阵本身理解为周期函数 则倒易点阵就是晶体点阵的傅立叶变换 所以倒易点阵也是晶体结构周期性的数学抽象 只是在不同空间 波矢空间 来反映 其所以要变换到波矢空间是由于研究周期性结构中波动过程的需要 倒易点阵本质 一个三维周期性函数u r 周期为T n1a1 n2a2 n3a3 即 u r u r T r是实数自变量 可以用来表示三维实空间的坐标 那么如果将u r 展开成傅立叶级数 其形式为 u r GuGexp iG r G是与实空间中的周期性矢量T相关联的一组矢量 一 倒格子定义 设晶格的基矢为 由格矢量决定的布拉伐格子称为正格子 定义三个新矢量 1 正格子和倒格子 正格子原胞的体积 称为倒格子基矢 它们构成的空间格子称为倒格子 倒空间 每个倒格点的位置为 其中 为一组整数 注意 倒格矢的量纲为 长度 1 与波矢的量纲相同 为倒格子矢量 简称倒格矢 倒格子基矢的定义 一 倒格子定义 设 布拉伐格子 平面波 选择适当的波矢 使平面波具有给定布拉伐格子的周期性 具有给定布拉伐格子周期性的那些平面波波矢所代表的点的集合 称为倒格子 数学式表达 对任何和恒成立 由知 应满足的条件为 倒格子由满足上述条件的所有平面波矢Gn的集合构成 选择 二 倒格子与正格子的几何关系 1 除 2 3因子外 正格子原胞体积 与倒格子原胞体积 互为倒数 二 倒格子与正格子的几何关系 2 倒格矢和晶面系 h1h2h3 正交 其长度为 先证明倒格矢和晶面系 h1h2h3 正交 考虑 与该晶面中的任两条互不平行的直线垂直 该晶面中与原点最近的晶面与基矢分别相交于A B C点 有 位于晶面上的矢量 与AB正交 同理可证与BC正交 和晶面族 h1h2h3 正交 证明 设 该晶面的晶面间距为 晶面法向的单位矢量为 三 布里渊区 BrillouinZone 1 BrillouinZone的定义和确定方法 对于给定的晶格 正格子基矢倒格子基矢 被上述平面所包围的围绕原点的最小区域称为第一布里渊区 也称为简约布里渊区 以任一倒格点为原点 作所有倒格矢的垂直平分面 这些平面将倒格子空间分割为许多区域 SC的倒格子仍为简单立方结构 bcc格子的倒格子具有fcc结构 fcc格子的倒格子具有bcc结构 即bcc与fcc互为正倒格子 2 强调 不管晶格是否相同 只要它们的布拉伐格子相同 倒格子就相同 布里渊区的形状也一样 每个布里渊区占据倒格子空间的体积相同 倒格子原胞体积 面心立方晶格三个基矢 bcc格子的倒格子的基矢 fcc格子的倒格子的基矢 3 举例 取正格子基矢为 一维晶格点阵的布里渊区 可求出倒格子基矢为 二维晶格点阵的布里渊区 取正格子基矢为 作原点0至其它倒格点连线的中垂线 它们将二维倒格子平面分割成许多区域 可求出倒格子基矢为 二维正方格子的第一 二 三布里渊区 三维晶格点阵的布里渊区 简单立方格子的第一布里渊区是简单立方格子面心立方格子的第一布里渊区是截角八面体 十四面体 体心立方格子的第一布里渊区是棱形十二面体 第五节晶体的对称性 理想晶体内部结构的规则性 布拉伐格子描述局域规则性 晶胞反映单晶体的宏观对称性 规则的几何图形代表 学习意义 可以定性或半定量的确定与其结构有关的物理性质 而且大大简化计算 晶体对称性的研究 从数学角度看 晶体的对称性是对晶体进行几何变换而能保持晶体性质的不变性 一 对称操作 对称操作 对晶体进行几何变换而能复原的操作 晶体的对称操作愈多 对称性愈高 晶体的点对称操作 对晶体中某一点 线 面作某种变换而能复原的操作 对称中心 中心反演i 对称轴 Cn 对称面 平面反映 镜象 m 像转轴 Sn 螺旋轴滑移面等 230种空间群 微观结构 1 基本对称操作 体系中一点M的位矢为 R 一个空间转动变换 使M M 矩阵形式 操作实际就是晶体坐标 格点坐标 的某种变换 因为操作应不改变晶体中任意两点间的距离 所以用数学表示 这些操作就是线性变换 n度旋转对称轴 设绕x1轴转动 角 M M Cn 晶体绕固定轴x1转动角度 的允许值 360 180 120 90 60 n只能取1 2 3 4 6 转轴重数 Cn 表示真转动的基本对称操作 熊夫利符号 C1 C2 C3 C4 C6表示旋转操作国际符号 1 2 3 4 6表示相应的旋转轴和旋转操作 解释 设转动前晶格格点的位置矢量 转动后格点移到R n 这里A是所表示的转动操作 写成距阵形式为 要使转动后晶体自身重合 必须也为整数 即 左右两边各自相加 得 此式对任何n1 n2 n3都成立 取n1 n2 n3 1 则有 的允许值 360 180 120 90 60 中心反演 i 取中心为原点 将晶体中任一点 x1 x2 x3 变成 x1 x2 x3 其矩阵表示形式为 通常用矩阵A表示中心反演操作 平面镜象 m 以面作为镜面 将晶体中的任何一点 x1 x2 x3 变为另一点 x1 x2 x3 这一变换称为镜像变换 其变换矩阵为 二 组合操作 组合操作 在某些晶体中 存在着等价于相继进行两个基本对称操作而得到的独立对称操作 例如 像转轴 Sn 晶体基本的对称操作 若晶体沿某一轴旋转2 n之后再经过中心反演 即x x y y z z 晶体能自身重合 则称该轴为n度旋转反演轴 又称n次像转轴 符号Sn表示 像转操作是把上述基本操作复合所得的新的对称操作 国际符号表示 这是一种旋转与平面反映的复合操作 也等价于先进行一个真转动操作 接着进行一个相应的中心反演 体系才能复原 像转操作 等价于先进行一个Cn 再进行一个 体系才能复原 i 具有n度旋转反演轴对称的晶体不一定具有n度转轴和中心反演这两种对称性 具有复合操作对称性不一定意味着同时具备构成复合操作的各单一操作过程 反之 如具有单一操作的对称性 必具有由它们复合构成的操作对称性 第二章晶体中原子的结合 第一节结合力与结合能的一般性质第二节结合力的类型与晶体分类第三节离子晶体的结合能第四节分子晶体的结合能 学习目的 从晶体的几何对称性观点讨论了固体的分类 原子或离子间的相互作用或结合的性质与固体材料的结构和物理 化学性质有密切关系 是研究固体材料性质的重要基础 全部归因于电子的负电荷和原子核的正电荷的静电吸引作用 晶体的结合决定于其组成粒子间的相互作用 化学键 由结合能及结合力来反映 很难直接看到晶体结构对其性能影响的物理本质 学习意义 通过晶体的内能函数U算出 将理论与实际联系起来 有利于了解组成晶体的粒子间相互作用的本质 从而为探索新材料的合成提供理论指导 实际上 一个固体材料有几种结合形式 也可具有两种结合之间的过渡性质 或某几种结合类型的综合性质 分类 按结合力性质区分 第一节结合力与结合能的一般性质 一 结合力与结合能的一般性质 1 晶体的结合力 固体难以拉伸 固体难以压缩 晶体结构稳定 现象 原理 首先考虑 相邻两个原子间作用 如果f r 表示两原子间的相互作用力u r 表示两原子间的相互作用势能 两原子间的相互作用势能 A B m n皆为 0的常数 取决于结合力类型r 两个原子间的距离第一项 表示吸引势能 第二项 表示排斥势能 假设条件 较大的间距上 排斥力比吸引力弱的多 保证原子聚集起来 很小的间距上 排斥力又必须占优势 保证固体稳定平衡 n m 波恩描述 最简单的恒温描述 当两原子间距r为某一特殊值r0时 晶体都处于这种稳定状态 对应势能最小值 r0称为平衡位置 此时的状态称为稳定状态 2 晶体的结合能 自由原子 离子或分子 结合成晶体时所放出的能量W 数学定义 W EN Eo Eo是绝对零度时晶体的总能量EN是组成晶体的N个自由原子的总能量 固体结构稳定 W 把晶体分离成自由原子所需要的能量 把原子体系在分散状态的能量算作零 不考虑晶体的热效应 0K 计算 关键是计算晶体的内能 近似处理 采用简化模型 平衡条件下 晶体内能U只是晶体体积V或原子间距r的函数 通常把晶体的内能看成是原子对间的相互作用能之和 设 u rij 晶体中两原子间的相互作用能rij 第i和第j个原子间的距离 由N个原子所组成的晶体的内能函数表示为 1 2 因为 避免重复计算而引入 由于N很大 可以忽略晶体表面层原子与晶体内原子的差别 注意 ui表示晶体中任一原子与其余所有原子的相互作用能之和 二 晶体的物理特性量 通过内能函数确定 根据功能原理 p dU dV 表明 外界作功p dV 内能的增加dU 1 晶格常数 一般情况下 晶体受到的仅是大气压力p0 平衡态时 p0 dU dV 0 根据 若已知内能函数 可通过极值条件确定 平衡晶体的体积V晶格常数r0 2 晶体的体积弹性模量 将p dU dV代入 对于平衡晶体得 体变模量一般表示为 其中 dp 应力 dV V 相对体积变化V0 平衡时晶体的体积 第二节结合力的类型与晶体分类 一离子键和离子晶体二共价键和共价晶体三金属键和金属晶体四分子键和分子晶体五氢键和氢键晶体六混合键七结合力的性质和原子结构的关系 一 离子键和离子晶体 1 举例 NaCl CsCl等是典型的离子晶体 碱金属元素Li Na K Rb Cs卤族元素F Cl Br I 族元素形成的化合物 如 CdS ZnSe等 2 特点 结合单元 正 负离子 结构的要求 正 负离子相间排列 球对称满壳层结构 结合力的本质 正 负离子的相互作用力 特性 离子晶体结合牢固 无自由电子 每个钠离子与和它紧邻的6个氯离子相连每个氯离子与和它紧邻的6个钠离子相连 黄球 钠离子 Na 绿球 氯离子 Cl 在氯化钠晶体中 钠离子与氯离子通过离子键相结合 Na 和Cl 在三维空间交替出现 并延长形成NaCl晶体 红球表示铯离子 Cs 黄球表示氯离子 Cl 铯离子与氯离子通过离子键相结合 每个Cs 与和它紧邻的8个Cl 相连每个Cl 与和它紧邻的8个Cs 相连 Cs 和Cl 在三维空间交替出现 并延长形成CsCl晶体 宏观上表现出 电子不容易脱离离子 离子也不容易离开格点位置 但在高温下离子可以离开正常的格点位置并参与导电 高温时 在红外区有一特征 对可见光是透明的 原子外层电子被牢固的束缚着 光的能量不足以使其受激发 C N coordinationnumber max 8C N 8 CsCl TlBrC N 6 NaCl KCl PbS MgOC N 4 ZnS 典型的离子晶体不能吸收可见光 是无色透明的 二 共价键和共价晶体 极性晶体 1 举例 金刚石 锗 硅晶体 H2 NH3 2 特点 共价键 形成晶体的两原子相互接近时 各提供一个电子 它们具有相反的自旋 这样一对为两原子所共有的自旋相反配对的电子结构 共价键 本质 由量子力学中的交换现象而产生的交换能 以氢分子为例作定性说明 两个氢原子各有一个1s态的电子 自旋可取两个可能方向之一 如果两电子自旋方向相同 泡利不相容原理使两个原于互相排斥 不能形成分子 当两个氢原子接近时 两个电子为两个核所共有 在两个原子周围都形成稳定的满壳层结构 共价键 当两个电子自旋方向相反 电子在两核之间的区域有较大的电子云密度 它们与两个核同时有较强的吸引作用 特征 饱和性和方向性 饱和性 一个电子与另一个电子配对以后就不能再与第三个电子成对 同一原子中自旋相反的两个电子也不能与其他原子的电子配对形成共价键 注意 当原子的电子壳层不到半满时 所有电子自旋都是未配对的 成键数目 价电子数 当原子的电子数为半满或超过半满时 泡利原理 部分电子必须自旋相反配对 成键数目 8 N 方向性 在电子云交叠最大的特定方向上形成共价键 金刚石结构 注意 以金刚石为例说明 只有P壳层是半满的 按照电子配对理论 碳原子对外只能形成两个共价键 1s2 2s2是满壳层结构 电子自旋相反 不能对外形成共价键 得到 原子在形成共价键时可能发生轨道 杂化 碳原子基态的价电子组态为1s22s22p2 实际上 金刚石有4个等强度的共价键 分布在正四面体的4个顶角方向 2Px 2Py 2Pz和2s电子 碳原子就有4个未配对电子 这4个价电子态 轨道 混合 起来 重新组成了4个等价的态 称为 杂化轨道 当碳原子结合组成晶体时 2S态与2P态的能量非常接近 碳原子中的一个2s电子就会被激发到2P态 形成新的电子组态1s22s2P3 性能 具有很高的熔点和很高的硬度 例 金刚石是目前所知道的最硬的晶体 又 它们是由原子的Px Py Pz和s态的线性叠加而成 故又称为 sp3杂化轨道 总结 金刚石中的共价键不是以碳原子的基态为基础的 而是由4个 杂化轨道 态组成的 弱导电性 价电子定域在共价键上 一般属于绝缘体或半导体 三 金属键和金属晶体 1 举例 和过渡族元素 2 特点 基本特点 原子实和电子云之间的库仑相互作用 价电子不再束缚在原子上 在整个晶体中运动 原子实 正离子 浸泡在自由电子的海洋中 电子的 共有化 结合力本质 晶体平衡 排斥作用与库仑吸引作用相抵 排斥作用两个来源 金属键是一种体积效应 原子排列得越紧密 库仑能就越低 结合也就越稳定 原子实相互接近 电子云显著重叠 强烈排斥作用 结构要求 对晶格中原子排列的具体形式无特殊要求 体积效应 排列的愈紧密 Coulomb能愈低 取最紧密排列结构 CN 8 性能 高的导电性导热性金属光泽 很大的范性 可经受相当大的范性变形 晶体内部形成原子排列的不规则性相联系 金属材料易于机械加工 四 分子键 范德瓦耳斯键 和分子晶体 1 举例 a 满壳层结构的惰性气体He Ne Ar Kr Xe 无极性 原子正负电荷重心重合 b 价电子已用于形成共价键的具有稳定电子结构的分子 NH3 SO2 HCl 在低温下形成分子晶体有极性 正负电荷重心不重合 2 比较 离子晶体 原子变成正 负离子 私有化 共价晶体 价电子形成共价键结构 共有化 金属晶体 价电子转变为共有化电子 公有化 价电子状态在结合成晶体时都发生了根本性变化 分子晶体 产生于原来具有稳固电子结构的原子或分子之间 电子结构基本保持不变 3 分子晶体作用结合力 静电力 极性分子间诱导力 极性分子间色散力 范德瓦耳斯力 非极性分子间的瞬时偶极矩相互作用 4 基本特点 普遍存在 结合单元是分子 无方向性和饱和性 熔点低 沸点低 硬度小 石墨 五 氢键和氢键晶体H 1S1 1 举例 冰 铁电晶体 磷酸二氢钾 KH2PO4 固体氟化氢 HF n 蛋白质 脂肪 醣等含有氢键 2 特点 H原子只有一个1s电子 可以同时和两个负电性较强的而半径较小的原子结合 如 O F N 氢键是一种由于氢原子结构上的特殊性所仅能形成的特异键型 其中与一个结合较强 具有共价键性质 短键符号表示 注 共价键中电荷分布趋向负电性强的原子 O F N负电性较强 H原子核就相对露在外面 显示正电性 另一个靠静电作用同另一个负电性原子结合起来 氢键 弱于Vanderweals键 长键符号表示 例 HCOOH 2甲酸二聚分子结构 H2O晶体的键结构为O H O 第三个O原子向H靠近 受到已结合的两个O原子的负电排斥 不能与H结合 3 性质 氢键具有饱和性和方向性 饱和性 每个O原子按四面体结构形式与其他4个H邻接 方向性 冰 四面体结构 表明 氢键能使分子按特定的方向联系起来 每个H原子与 1 由C原子组成 成键方式 金刚石 六 混合键 例子 石墨 层状结构 二维 2 层内 三个价电子 sp2杂化 分别与相邻的三个C原子 形成三个共价键 键长 1 42 粒子之间相互作用较强 平面上的所有2pz电子互相重叠 共价键 3 层间 第三个pz电子可沿层平面自由远动 网层间通过范德瓦尔斯力结合 分子键 层与层间的距离为3 40 一般的C C链长 性能 层与层之间靠很弱的Vanderweals键结合缺少电子1 表现层间导电率只有层内导电率的千分之一 2 层与层之间容易相对位移 碱金属 碱土金属 氧化物 硫化物等物质的原子或分子排成平行于石墨层的单层 按一定的次序插进石墨晶体的层与层的空间 石墨插层化合物 可改变导电率 达到层面内导电率超过铜 成为人造金属 七 结合力的性质和原子结构的关系 晶体组成的原子结构 1 Mulliken定义 负电性 0 18 电离能 亲和能 eV 电离能 一个原子失去一个电子所需能量 正离子 e 中性原子 中性原子 e 负离子 亲和能 一个原子获得一个电子所放出的能量 从原子中移去第一个电子需要的能量 第一电离能从 1价离子中移去一个电子需要的能量 第二电离能 2 讨论 原子结构关系 元素周期表 趋势 周期表由上到下 负电性逐渐减弱 周期表愈往下 一个周期内负电性的差别也愈小 在一个周期内 负电性由左到右不断增强 负电性 A A B B B 金属键 元素 B B 共价键 B 分子键 B与 B 共价键 半导体 化合物 合金固溶体 A与 B 典型的离子键 负电性差别大 绝缘体 第三节离子晶体的结合能 一 结合能 离子晶体的库仑能可表达为 r 最近邻离子间距 马德隆 Madelung 常数 无量纲 仅与晶体结构有关的常数 0 真空介电常数 Na Cl 都是具有球对称的满壳层结构 看成点电荷 离子晶体NaCl为例 1 考虑一个正离子的平均库仑 Coulomb 能 r 最近邻离子间距1 2 离子间的库仑作用为两个离子所共有 其它离子与正离子 原点 的距离 容易验证 同理 W W 故 一对离子或一个原胞的能量为 注意 Madelung发展了一种求 有效的方法 参考西北工业大学出版社 陈长乐 几种常见离子晶格的Madelung常数 NaClCsCl立方ZnS六方ZnS1 7481 7631 6381 641 2 重叠排斥能 在NaCl晶体中 只考虑最近邻间的排斥作用 每个离子有6个相距为r的离子 每对原胞 每对离子 的平均排斥能 3 设NaCl晶体包含N个原胞 系统的内能函数 式中 n 1 排斥力随r 而陡峻 的变化特点 NaCl晶格原胞体积 晶体体积 由 其中r0表示平衡时的近邻距离 4 如果以分散的原子作为计量内能的标准 则结合能W就是结合成晶体后系统的内能 注意 从上式可知 结合能主要来自库仑能 排斥能只占库仑能的1 n 典型离子晶体的结合能 晶格常数和体变模量 结合能的理论值和实验值相符很好 库仑能 离子晶体由正负离子为单元 靠库仑作用而结合 二 讨论体积弹性模量 得到 注意 从上式可知 K的主要贡献来自于排斥力 第四节分子晶体的结合能 一 Van氏力的理论 考虑 由惰性原子所组成的最简单的分子晶体 分子晶体主要由Vanderwaals作用进行结合 强调 a 状态产生Coulomb吸引 b 状态产生排斥 按Boltzmann统计 温度愈 体系处于 a 状态的几率愈 故在低温下形成晶体 1 勒纳 琼斯 Lennard Jones 势 靠Vanderweals结合的两原子相互作用能为 其中A B是经验参数 为正数 通常引入新的参数 两个原子间相互作用势能为 勒纳 琼斯 Lennard Jones 势 惰性气体晶体的结合能 就是晶体内所有原子对之间勒纳 琼斯势之和 2 结合能 若晶体中有N个原子 晶体总的相互作用能表示为 r是两原子间的最短距离 A12 A6只与晶体结构有关的参数 得到 利用极值条件 可得平衡晶体原子最近邻间距 从而得到平衡晶体的结合能 每个原子的结合能 3 平衡晶体的体积弹性模量 对于惰性气体 大部分属于面心立方结构 设晶胞边长a 则 晶格体积为a3 故 每个原胞的体积 平衡晶体体积 TheEnd 特点 NaCl结构的布拉伐格子是fcc格子基元 Na Cl 相距半个晶格常数 有一晶体 平衡时体积为V0 原子间相互作用势能为U0 如果相距为r的两原子相互作用势为 证明 1 体积弹性模量为 2 求出体心立方结构惰性分子晶体的体积弹性模量 作业 5 若把互作用势能中排斥项改用波恩 梅叶表示式 并认为在平衡时 它们对互作用势能具有相同的贡献 请求出之间的关系 若一晶体的相互作用能表示为 试求 1 平衡间距r0 2 结合能W 单个原子 3 体弹性模量K 4 若取m 2 n 10 r0 3A W 4eV求 值 自旋只是一种物理性质 就好像质量 速度一样 但它不是自转的意思 自旋的说法不过是借用一个比喻 宇宙间所有已知的粒子可以分成两组 组成宇宙中的物质的自旋为1 2的粒子 物质粒子之间引起力的自旋为0 1和2的粒子 粒子的自旋真正告诉我们 从不同的方向看粒子是什么样子的 一个自旋为0的粒子像一个圆点 从任何方向看都一样 认识 自旋为1的粒子像一个箭头 从不同方向看是不同的 只有把当它转过完全的一圈 360 时 这粒子才显得是一样 自旋为2的粒子像个双头的箭头 只要转过半圈 180 看起来便是一样的了 类似地 更高自旋的粒子在旋转了整圈的更小的部分后 看起来便是一样的 但有些粒子转过一圈后 仍然显得不同 你必须使其转两整圈 这样的粒子具有1 2的自旋 自旋有两种 一种与电子的轨道平行 一种与电子的轨道相反 物质粒子服从所谓的泡利不相容原理 原子中不可能有两个或两个以上的电子处于同一量子态 泡利不相容原理 对于完全确定的量子态来说 每一量子态中不可能存在多于一个的粒子 在量子力学中 微观粒子的运动状态称为量子态 一般情况下 哈密顿算符不显含时间t 量子态用定态薛定谔方程解出的波函数 来描写 其中 表示一组量子数 其数目等于粒子的自由度 是粒子的能量 它往往取离散值 泡利不相容原理一个电子的运动状态要从4个方面来进行描述 即它所处的电子层 电子亚层 电子云的伸展方向以及电子的自旋方向 在同一个原子中没有也不可能有运动状态完全相同的两个电子存在 这就是泡利不相容原理 根据这个规则 如果两个电子处于同一轨道 那么 这两个电子的自旋方向必定相反 也就是说 每一个轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子 第一节简谐近似第二节一维晶格的振动第三节晶体的热力学函数第四节晶格热容的量子理论第五节晶格的热传导第六节离子晶体中的长光学波 第三章晶格振动与晶体的热学性质 学习的意义与目的 学习的意义与目的 1 回顾 组成晶体的原子被认为是固定在格点位置 平衡位置 静止不动的 2 认识 有限温度 T 0K 下 组成晶体的原子或离子围绕平衡位置作微小振动 格点 3 晶格振动的作用与学习意义 晶格振动使晶体势场偏离严格的周期性 对Bloch电子有散射作用 从而影响与电子有关的运输性质 电导 霍尔效应 磁阻 温差电效应 晶体的比热 热膨胀和热导等热学性质直接依赖于晶格振动 晶体的光吸收和光发射等光学性质与晶格振动有关 电子 电子间通过晶格振动可出现不同于库仑力的相互作用 形成所谓库柏对 产生超导性 晶格动力学是固体物理学中最基础 最重要的部分之一 Einstein发展普朗克量子假说 量子热容量理论 4 晶格振动的出现及发展历程 杜隆 柏替经验规律把热容量和原子振动联系起来 起源于晶体热学性质的研究 问题 与低温热容量相矛盾 T Cv 推动了对固体原子振动进行具体的研究 建立 格波 形式 研究晶格振动 晶格中各个原子间的振动相互间存在着固定的位相关系 晶格中存在着角频率 为的平面波 8 3145J mol 1K 1 晶格振动是典型的小振动问题 经典力学观点 处理小振动问题的理论方法和主要结果 晶格振动的经典理论 原子在平衡位置附近作微小振动 绝热近似 固体是有大量的原子组成 复杂的多体问题 晶体中电子和正原子实的质量相差很大 正原子实的运动速度 电子 快速运动的电子能很快地适应正原子实的位置变化 正原子实固定在它的瞬间位置 近似认为正原子实不动 绝热近似 正电子实和原子运动分开 简谐近似 已知 晶胞包含N个原子 平衡位置为 偏离平衡位置的位移矢量为 原子的瞬时位矢 则晶体的总势能函数可表示为 在平衡位置展开成泰勒级数 晶体中相距的两个原子间的相互作用势能 第一项V0 平衡晶格势能 0 第二项 省去二阶以上的高阶项 得到 简谐近似 体系的势能函数只保留至二次项 称为简谐近似 注意 简谐近似是晶格动力学处理许多物理问题的出发点 为了使问题既简化又能抓住主要矛盾 简正振动模式 在简谐近似下 由N个原子构成的晶体的晶格振动 可等效成3N个独立的谐振子的振动 每个谐振子的振动模式称为简正振动模式简正振动模式对应着所有的原子都以该模式的频率做振动 它是晶格振动模式中最简单最基本的振动方式 原子的振动 格波振动通常是这3N个简正振动模式的线形迭加 对热膨胀和热传导等问题必须考虑高阶项 特别是3次和4次项的作用 这称为非谐项或非谐作用 V非谐 具体处理问题时 把非谐项看成是对起主要作用的简谐项的微扰 单原子链看作是一个最简单的晶格 计算相邻原子间作用力 a N个质量为M的原子组成一维布拉伐格子 设 b 平衡时相邻原子距离为a 晶胞体积为a或晶格常数为a c 原子限制在沿链的方向运动 偏离格点的位移表示为 一 一维单原子链 1 模型与运动方程 晶格具有周期性 晶格的振动模具有波的形式 单原子链看作是一个最简单的晶格 计算相邻原子间作用力 a N个质量为M的原子组成一维布拉伐格子 设 b 平衡时相邻原子距离为a 晶胞体积为a或晶格常数为a c 原子限制在沿链的方向运动 偏离格点的位移表示为 一 一维单原子链 1 模型与运动方程 晶格具有周期性 晶格的振动模具有波的形式 一维单原子链 平衡位置 b 瞬时位置和位移 只考虑最近邻原子间的相互作用 原子链的相互作用能一般可表示为 其中 表示对平衡距离的偏离 在简谐近似条件下 相邻原子间的作用力 考察第n个原子的运动方程 它受到左右两个近邻原子对它的作用力 表示恢复力系数 弹性系数 左 n 1 原子 右 n 1 原子 左 n 1 原子 受到的力 受到的力 右 n 1 原子 第n个原子的运动方程 注意 原子链中有N个原子 则有N个这种形式的方程 2 边界条件 波恩 卡曼 Born VonKarman 条件 一个有限链两端的原子和内部原子有所不同 有不同形式的运动方程 结果 选择波恩 卡曼 Born VonKarman 条件 用连接体内原子相同的弹簧将链两端的原子连在一起 对于一维原子链 边界条件可形象规定为 一维链的B K边界条件 作用 并未改变运动方程的解 只是原胞标数由n增加N 满足 对于一维原子链 边界条件的数学表达式 A 振幅 波的角频率 波长 q 2 波数 3 格波解与色散关系 验证方程 有下列 格波 形式的解 得到 与q的关系称为色散关系 振动频谱 振动谱 格波解 4 讨论 naq 位相因子 物理意义 相邻原子的振动位相差为q n 1 a qna aq aq改变一个2 的整数倍 两个原子的振动位移相等 格波 在晶体中传播的振幅为A 频率为 的行波 是晶体中原子的一种集体运动形式 波恩 卡曼 Born VonKarman 条件知 被限制在第一布里渊区里的q可取N个不同的值 又 每个q对应着一个格波 对应着N个独立的格波 或有N个独立的振动模式 色散关系的几个重要性质 a q a 根据色散关系式 得到一维单原子晶格的色散关系曲线 0 2 M 1 2 只有这些频率的格波能在晶格中传播 其它频率的格波被强烈衰减 应用 可把一维单原子晶格看成低通滤波器 a 长波极限 q 0 情况 在q 0的长波近似下 色散关系式中 弹性波 声波 的色散关系 弹性波相速度 q 2 一维单原子晶格格波 密度 弹性模量 格波的相速度 在长波极限下 一维单原子晶格格波可看成弹性波 声波 晶格可看成连续介质 V弹 V格 结论 b 短波极限 q a 情况 当q a时 布里渊区边界 对应着最大频率 max 随着q 色散曲线开始偏离直线向下弯 当q a时 色散曲线变的平坦 平衡时相邻原子距离为a 晶胞体积为a或晶格常数为a 二 一维双原子链 1 模型与运动方程 双原子链可以看作是一个最简单的复式晶格 设 每个原胞中含2个不同的原子P和Q 质量分别为m M 原子限制在沿链的方向运动 偏离格点的位移表示为 考虑 最近邻原子间的相互作用一维双原子链原子的运动方程 2 格波解和色散关系 设有下列形式的格波解 把上式化成以A B为未知数的线性齐次方程 得到 有解条件 一维双原子链的色散关系 w q 注意 由格波解 2a q 2a 得知 相邻原胞P原子 或者Q原子 之间的位相差为2aq 2aq改变2 的整数倍 原子的振动不变 q的取值范围为 2aq 由边界条件得到 根据q的取值范围 N 2 h N 2 即共有N个不同的值 a 当q 2a 短波极限情况 讨论色散关系 由M m可知 没有格波 之间的频率范围称为频率隙 应用 把一维双原子晶格叫带通滤波器 b 当q 0时 长波极限情况 1 声学波 与一维单原子晶格的色散关系相似 q 0极限下 可看成弹性波 声学波 振幅 代入 长声学波中相邻原子振动方向相同 振幅和位相无差别 原胞内的不同原子以相同的振幅和位相作整体运动 它代表原胞质心的运动 当q 0时光学波 由于这个频率处于光谱的红外区 这支格波称为光学波 q 随着q变化很小 q q q 0 0 长光学波代表同一原胞中两个原子振动方向相反 原胞中不同原子作相对振动 质量大的振幅小 质量小的振幅大 质心保持不变的振动 长光学波代表原胞中两个原子的相对振动 TheEnd 滤波器 在电子系统中广泛应用 用于信号处理 数据传送和抑制干扰等 其功能是在制定的频带内 让有用信号通过 同时抑制 衰减 无用信号 合成器中滤波器四种形式 低通 高通 带通 陷波低通 让低频通过 滤掉高频 高通 让高频通过 滤掉低频 带通 让某一个范围的频率通过 滤除其余频率 陷波 滤除某一个范围的频率 让其余频率通过 1 方便于求解原子运动方程 除了原子链两端的两个原子外 其它任一个原子的运动都与相邻的两个原子的运动相关 即除了原子链两端的两个原子外 其它原子的运动方程构成了个联立方程组 但原子链两端的两个原子只有一个相邻原子 其运动方程仅与一个相邻原子的运动相关 运动方程与其它原子的运动方程迥然不同 与其它原子的运动方程不同的这两个方程 给整个联立方程组的求解带来了很大的困难 引入玻恩 卡门条件的理由是什么 2 与实验结果吻合得较好对于原子的自由运动 边界上的原子与其它原子一样 无时无刻不在运动 对于有N个原子构成的的原子链 硬性假定的边界条件是不符合事实的 其实不论什么边界条件都与事实不符 但为了求解近似解 必须选取一个边界条件 晶格振动谱的实验测定是对晶格振动理论的最有力验证 玻恩 卡门条件是晶格振动理论的前提条件 实验测得的振动谱与理论相符的事实说明 玻恩 卡门周期性边界条件是目前较好的一个边界条件 无限大晶体 无边界 每个原子具有相同的运动方程 实际上晶体是有限的 处在表面上的原子所受的作用与内部不同 运动方程式不同但一般来说 由于表面原子数目比起整个晶体中的原子数目来要少的多 因此表面原子的特殊性对晶体的整体性质产生的影响可以忽略 也就是说表面上 原子链的两端 原子的运动方式可以按数学上的方便任意选择 表面原子的运动方式称为边界条件 玻恩 卡门提出的周期性边界条件是最方便的选择 设想在有限晶体之外还有无穷多个完全相同的晶体 互相平行的堆积充满整个空间 组成一个无限晶体 保证了有限晶体的平移对称性 在各个相同晶体块内相应原子的运动情况应当完全相同 一维晶格 将许多完全相同的原子链首尾连接成无穷长链 第N 1个原子就是第1个原子 第N 2个原子就是第2个原子 也可以把它看作是N个原子构成的圆环 保证了从晶体内任一点出发平移Na后必将返回原处 边界条件 un un N 经典力学中 质点在平衡位置附近的最基本最简单的运动是简谐振动 在量子物理中与此对应的微观粒子的运动就是谐振子在任何一个力学系统中 只要某一个实体在其稳定平衡点附近作微小振动 便可以用这种简谐振子 simpleharmonicoscillator 模型来描述它 谐振子的势函数可以表示为这种形式 式中k为常数 在波传播的方向上单位长度内的波周数目称为波数 常写为k或q 其倒数称为波长 k或q 1 理论物理中定义为 k或q 2 波数 第四章能带理论 学习内容 第一节金属的经典电子气理论第二节索末菲自由电子论第三节布洛赫定理第四节近自由电子近似 引子 固体中存在大量的电子 其运动是互相关联的 每个电子的运动都要受到其它电子运动的牵连 认识 解这个多电子系统是不可能的 多粒子体系 能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础 1900年 Drude和Lorrentz 金属的经典电子气理论 研究的历史发展 三十年代初期 Bloch和Brilliouin 能带理论 麦克斯韦 玻尔兹曼统计 1928年 Sommerfeld 索末菲自由电子理论 费米 狄拉克统计量子自由电子理论 量子自由电子理论可作为一种零级近似纳入能带理论 第一节金属的经典电子气理论 一 Drude Lorrentz电子 起因 金属的一般性质 你知道吗 基础 固体材料中 三分之二以上的固态纯元素物质属于金属材料 由于金属具有极好的导电 导热性能及优良的机械性能 是一种非常重要的实用材料 所以通过对金属材料功能的研究 可了解金属材料的性质 同时推动现代固体理论的发展 另一方面 对金属材料的了解 也是认识非金属材料的基础 金属中的价电子同气体分子类似 形成自由电子气体 称为金属电子气 一 特鲁德模型的基本假设 认为 当金属原子凝聚在一起形成金属时 原来孤立原子封闭壳层内的电子 芯电子 紧紧被原子核束缚 原子核 原来孤立原子封闭壳层外的电子 价电子 自由电子 当这些孤立原子凝聚到一起时 价电子离开原子而在金属中自由的运动 传导电子 在金属中 原子核和核芯电子仍与孤立原子时相同价电子却离开该原子形成电子气 特鲁德模型 价电子 自由电子 组成电子气 离子实保持原子在自由状态时的构型 电子气遵从麦克斯韦 玻尔兹曼统计 M B 自由电子之间的相互作用忽略不记 二 模型的成功 可定性解释金属的电导 霍尔 Hall 效应和热传导等问题 例如 证明了金属热导率除以电导率与绝对温度的积是一个与温度无关的普适常数 Lorentz常数 Drude模型是把金属电子看成经典气体 它们遵循M B统计规律 三 模型的失败 1 电子气体的比热 每个自由度对应平均能量为 每个电子有3个自由度 金属中N个自由电子对热容的贡献为 利用F D统计得到的电子热容量为 第二节索末菲自由电子论 1 模型2 边界条件3 薛定谔方程的解4 K空间和能态密度5 费米 狄拉克 Fermi Driac 分布6 电子热容量 量子力学建立后 索末菲将薛定谔方程应用于自由电子气体模型 建立了量子自由电子理论 按照量子自由电子理论 金属中的价电子类似于理想气体 彼此之间没有相互作用 且各自独力地在一个等于平均势能的势场中运动 其中每一个电子所具有的状态就是一定深度势阱中运动的粒子所具有的能态 单电子的本征态 边长为L立方体金属 N个价电子在其中自由运动 但不能跑出表面 脱出功电子的势能为 1 模型 相当于电子束缚在方盒子内 在金属表面为界的势井中独立运动 每个单电子的状态可用波函数 r 描述 波函数 r 满足定态薛定谔方程 单电子的波函数 单电子定态薛定谔方程 能量本征值 三维直角坐标系中 电子气服从量子的费米 狄拉克 Fermi Dirac 统计和泡利 Pauli 不相容原理 波函数在表面上任何点的值均为零 其解表示一种驻波 驻波边界条件 波函数在立方体三对表面上相应点处相等 周期性边界条件或波恩 卡曼 Born Karman 条件 2 边界条件 nx ny nz 作坐标构成量子数空间 每一个点n nx ny nz 就代表电子的一个状态 并相应于空间中一个单位体积 4 波矢空间和能态密度 1 K空间 每一组量子数 nx ny nz 代表电子的一个状态 若把波矢看做是空间矢量 相应的空间称为波矢空间 空间 每一 nx ny nz 对应一波矢量 也可以作坐标来建立动量空间 波矢 空间 由 波矢空间的一点表示一个允许的单电子态 K空间中单位体积的状态数为 K空间的能级密度 代表点在波矢空间均匀分布 每一状态点所占有体积是 由统计物理知道 要讨论电子的分布 首先要知道每个能级的状态数目 在孤立原子中 电子的本征状态形成一系列分立能级 然而 在固体中 每个能带中的各能级是非常密集的 形成准连续分布 不可能标明每个能级及其状态数 因此引入 能态密度 的概念 2 能态密度 能级 由于边界条件导致波矢K只能取分立的值 因此单电子本征能量是量子化的 对应于电子的每一个能量的分立值 称为该电子的能级 等能面 固体中单电子能量是波矢函数 K空间中具有相同能量的代表点所