X射线吸收精细结构ppt课件

第五章扩展X射线吸收精细结构 EXAFS ExtendedX RayAbsorptionFineStructure 前言 X射线吸收 XAS 现象基本原理数据拟合数据采集应用实例 1 就材料的基本性质 化学的和物理的 而言 长程有序并不是必须的 处于主导地位的是材料内部粒子排布的短程有序状态 EXAFS 局域原子结构的表征方法晶体学的理论和结构研究方法不适用于非晶体 而EXAFS的理论和方法却能同时适用于晶体和非晶体 2 前言 X射线与物质的相互作用XAS X rayAbsorptionSpectroscopy 现象XAFS X rayAbsorptionFineStructure 现象EXAFS现象XANES现象 3 一束能量为E的X射线穿透物质时 强度因物质吸收有所衰减 入射光强度为I 穿过厚度为d的物质后强度为I 则 X射线与物质的相互作用 前言 I I0e E d 1 吸收系数 E 是X射线光子能量的函数 4 当X 光波长小到某一特定值 时 即当光子能量与原子内层某一电子能级 K或L层 的电子结合能相同时 即激发原子的K或L层电子 即光子能量大到足以激发原子内层电子时 产生吸收的突变 则光子的能量被大量吸收 吸收系数显著增大 形成所谓的吸收边 称K或L吸收现象 XAS现象 X rayAbsorptionSpectroscopy X 射线穿过物质时产生吸收 吸收系数随X 光光电子能量变化 5 X射线吸收精细结构 XAFS X rayAbsorptionFineStructure 自由原子 左 和有近邻的原子 右 6 吸收系数vs 入射光子能量光电子吸收随着能量的增加而减小 Jumps 跳边对应于核电子的激发 X射线吸收精细结构 XAFS 现象 当光子能量略大于吸收边时 观察到随光子能量增大 产生吸收振荡变化现象 由发射出的电子波和此发射波受近邻原子的影响而形成的散射波之间的干涉作用所引起的 AdaptedfromTeo B K EXAFS BasicPrinciplesandDataAnalysis Springer Verlag NewYork 1986 吸收边附近吸收系数随X 光光子能量的变化不是单调的 而是有起伏的 存在精细结构 7 XAFS现象 光电子波 实线 被近邻原子散射 虚线 的径向部分示意图 8 Energy eV EXAFS 高出吸收边约50 1000eV的数据 反映发射电子周围的局部结构 并被称为扩展X 射线吸收精细结构 EXAFS XANES X rayAbsorptionNearEdgeStructure 比吸收边高出不到50eV的吸收精细结构是由复杂的过程所引起的 称之XANES X射线吸收近边结构 9 EXAFS是XAS的一部分Near edgeX rayabsorptionfinestructure NEXAFS EXAFS EXAFS和NEXAFS的物理起源基本上是一样的 但是EXAFS中运用了几种简化的近似值 可作较为简单的定量分析 NEXAFS和EXAFS提供了互补信息 XAFS X rayabsorptionfinestructure 10 InapplicationsofEXAFStosurfacescienceSEXAFS surface EXAFS EXAFSSEXAFS Theprinciplesandanalysisarethesame 11 1 EXAFS提供局域 6 结构参数键长 0 01 配位数 最近邻原子数 吸收原子周围的原子的种类 数量等信息 可以测定待分析物中某种特定原子周围配位状况 它反映的仅仅是物质内部吸收原子周围短程有序的结构状态 由于不同原子的吸收边相隔足够远 其EXAFS谱互不交叠 原则上讲可以一次实验测出样品中各种原子的配位结构 该方法可表征非晶 无序和准晶材料结构 XAFS提供的信息 12 2 XANES氧化态Oxidationstate态密度Densityofstates XAFS提供的信息 13 XAFS基本原理 XANES与EXAFS原理EXAFS函数波的傅立叶变换与EXAFS处理方法径向分布函数 RadialDistributionFunction RDFRadialStructureFunction RSF 14 XANES原理 比吸收边高出不到50eV的吸收精细结构 是由复杂的过程 出射电子波被近邻原子多重散射所引起的 边前1s 3d 四面体允许 八面体禁止 吸收最大1s 4p氧化态的确定 更深的细节目前尚难于分析 1s 4p 1s 3d Cr基催化剂的XANES谱 15 将样品暴露于高能X射线束中 在接近于样品中已知元素的离子化能处 X射线被吸收 EXAFS原理 16 由于出射电子波被近邻原子单散射造成的 无近邻原子 直线 平滑背底 由于有了近邻 出射电子波受到近邻原子阻挡发生散射 散射波与原来的出射波相互干涉 反映在吸收系数 上的变化即叠加在平滑背底上的振荡 oscillation 结构 EXAFS EXAFS原理 17 EXAFS的特点 1 以晶体短程有序结构为基础 短程结构信息 以近邻原子对中心吸收原子出射光电子的散射为基础 反映物质内部吸收原子周围短程有序的结构状态 18 2 明显优点 不同种类原子吸收边的能量位置不同 可分别研究材料中每一类原子周围的近邻情况 因为它只涉及吸收原子周围的配位层 而不是所有原子全部近邻配位层的叠加 用量少 不需分离提纯 无损或者在气氛保护下 原位 测量 作基本测定 要变化X 射线光子的能量 使其超过所测散射原子之吸收边 50 1000eV 同时测定吸收系数 19 3 XAFS同时适用于晶体和非晶的测量 用X射线衍射线宽化法可以测定非常小的晶体尺寸 但对小到只有几百个原子簇进行测量时 就不适用了 背底掩盖了全部衍射信号 对于这种情况 可利用EXAFS分析这些基本上是非晶的原子簇 20 EXAFS函数 k 振荡的发生 是由发出的光电子波和它从邻近原子的反射之间进行建设性的或者破坏性的干涉所引起的 EXAFS函数 k 定义为 2 0 E 是自由状态原子 孤立原子 的吸收系数 即不考虑散射影响的光滑吸收背景 E 是使实验测得的有近邻存在时中心原子的吸收系数 ln I0 I 要获得EXAFS振荡信号 必须先求得 0 E 因为 0 E 无法经实验测得 所以采用拟合方法确定 21 理论描述中EXAFS振荡被表示为光电子波矢的正玄函数 k 把光电子能量E eV 转化为光电子波矢k 1 E0为离子化阈能 一般取近边区一阶导数谱的第一个极大值作为E0 k光电子波矢量 3 22 ET中心原子吸收阈能零点 E0离子化阈能零点 EC出射光电子在吸收原子与近邻原子间运动时的动能零点 E0一般取近边区一阶导数谱的第一个极大值 23 波的傅立叶变换 EXAFS的发展傅立叶变换 FT 的提出同步辐射的应用理论振幅等参数计算上的重大进展傅立叶变换 把复合波分解为不同频率正玄波之和 一种数学物理方法EXAFS 叠加在平滑背底 0上的振荡结构 24 70年代初Sayers等创造性地提出EXAFS振荡起因于近邻壳层对中心出射光电子的散射 是多壳层正玄波的叠加 因为是正玄波的叠加 提出可经傅立叶变换 FT 将 k 分解到每一壳层 i壳层 独立的正玄波 解出相关的结构信息 从而使EXAFS测定物质结构成为现实 4 25 广为接受的表达式为 Sayers Stern等人提出 Ami振幅项 振幅函数与一系列修正项乘积 Ni 第i壳层近邻配位数 Ri 壳层间距 Fi k 散射振幅 平均自由程 exp 2Ri 光电子对振幅造成的衰减 5 26 即单独壳层的EXAFS振荡可表达为 6 7 2 Debye Waller因子 exp 2 i2k2 热振动造成的振幅衰减 S02拟合技术上的衰减因子 相位移动 振幅项 平均自由程 光电子对振幅造成衰减 受e平均寿命的影响 5 内信息是确切的 27 EXAFS给出的结构信息 由EXAFS数据可得到三种结构参数 1 发射原子与i配位层之间的距离Ri 2 各配位层中的原子数目Ni 3 Debye Waller因子描述原子振动和无序化的影响 Ri是实验中最容易测得较准的参数 28 EXAFS处理方法 散射振幅项Fi k 认为是已知项 光电子衰减exp 2Ri 和S02也可认为是已知项 需根据标准样品校正 如何从实验得到 i k 中分离出单壳层信息 Sayers提出思路 对EXAFS振荡做FT变换 RSF 8 29 1 converttowavenumber 2 subtractbackgroundandnormalize 数据分析 3 resultingdataisthesumofscatteringfromallshells 转换到波矢空间k 所有近邻的振荡的总和 频率决定于最近邻的距离 振幅决定于配位数 30 付立叶变化 4 Resolvethescatteringfromeachdistance Ri intor space 付立叶变化转换到径向空间峰出现在有近邻原子的距离注意 转换时存在相位移 31 径向分布函数 RDF radialdistributionfunction 中心吸收原子是相对于近邻而言的 粒子 在一个三维粒子系统内 任一粒子的近邻粒子可从体积为4 R2dR的壳层求出P R 4 NR2R 壳层半径 N 粒子密度 P R 径向分布函数 32 FCC P R RDF的物理意义 33 P R RDF的物理意义 以有序体系中的FCC结构为例 每个粒子在R R1处可找到12个近邻粒子N 12 R R2 N 6 R R3 N 24 R R4 N 12 由于粒子的热振动 在RDF图中Ri处观察到的应是中心居于Ri的高斯峰 其面积为配位数CN coordinationnumber 34 径向分布函数 在EXAFS中 受到出射光电子平均自由程限制 随着R由R1开始不断增大 光电子散射可以探知的近邻壳层依次减弱 分布函数上对应于Ri处峰强度被依次极度衰减 此时实际得到的是 RSF R 物理意义与P R 相似 由于散射相位移的存在 在径向结构函数 RSF R 上观察到的R比真实值略小 对RSF图上Ri处观察到的中心居于Ri的高斯峰做FT滤波 就得到单壳层 i k 代入 5 可以求解CN R 2 35 Multiple ShellFit 5 CalculateFi k anddi k foreachshell i i 1to6 usingtheFEFFcomputercode 6 Non linearleast squarerefinement varyNi Ri s2iusingtheEXAFSequation 36 由单壳层 单一类型近邻 经Fourier反变换得到的EXAFS信号可以拟合已知标样的EXAFS信号 测定配位数频率决定于最近邻数目 付立叶滤波 37 XAFS数据处理过程示意图 k R 38 EXAFS数据拟合 1 多参数拟合问题 独立点数2 多参数拟合问题 参数相关性3 R factor因子4 振幅函数Fi k 和FEFF程度5 拟合 1 标样和 2 未知样的拟合6 数据精度分析7 EXAFS界定 39 1 多参数拟合问题 独立点数 依式 5 每一独立壳层至少要求解3个未知参数 即CN R 2 实际上由于各壳层相位不同 通常还要求出另一未知参数 E 即相对E0的能量移动 即 每壳层4个未知量 意味着2壳层拟合有8个未知量 未知量个数国际上统一规定Nidp 2 k R 例 k 9A 1 3 5 12 5A 1 R 1 0A 1 15 2 15A Nidp 5 7 只能以单壳层拟合 40 2 多参数拟合问题 参数相关性 多参数拟合中 有些参数间有很强的相关性 拟合值可靠性下降EXAFS拟合中 同一壳层R E CN 2一般相关性较强 41 3 R factor因子 拟合曲线与实验曲线的贴近程度以R因子衡量R factor 0 1 0 14 42 4 振幅函数Fi k 和FEFF程度 1978年 Teo Lee完成了几乎覆盖整个周期表的中心和近邻原子理论相移理论振幅的计算 43 Zn O壳层 Zn Zn壳层 4 6A 1 6 7A 1 振幅函数包络线的特点 44 Mn Mn壳层 W W壳层 45 早期采用平面波计算的理论振幅等参数 废止目前国际上推荐的理论振幅 理论相移的计算程序由Rehr等以球面波完成的FEFF软件包给定中心原子和近邻原子的原子序数 配位数 壳层间距后 FEFF即可算出相应的理论参数备用 FEFF计算 46 5 拟合 在人机对话中 将FEFF算出的理论参数文件依次输入再输入估计的结构参数N R 2和 E 拟合由计算机执行 1 标样的拟合2 未知样的拟合 47 1 标样的拟合 标样的结构参数已经由单晶衍射完全确定标样与待测样结构上近似程度越高 待测样拟合结果越可靠标样的意义 确定拟合待测样的参数和S02严格遵循Nidp 相关性 标样拟合结果一般可达R 50 如果数据完全不合理或R 0 15 应从头拟合 48 2 未知样的拟合 对与标样相同的中心原子 当其近邻配位原子种类和中心对称性 site symmetry 与标样相似时 依赖标样确定的边界条件 可较容易得到拟合参数 问题是与未知样 特别是从材料学角度讲亟有意义的未知样 化学环境基本相同的标样从实验上很难找到 如下列情况 中心对称性变化中心原子和 或近邻原子价态变化聚集态的变化其他元素的掺杂三原子共线排布确证上述情况的发生需要EXAFS以外其他证据 就EXAFS本身而言 振幅分析通常可以证明近邻原子变化与否 但这需要更加精细的数据分析 49 6 数据精度分析 取决于实验数据质量 最近邻峰对称程度和分析方法系统误差包括背景消除和FT中截断效应所带来的误差 在总误差中贡献小 R 1 2 10 50 7 EXAFS界定 通过研究接近吸收边界的吸收切面的振荡变化 提供材料中存在元素的三种类型的信息 1 Ri 0 01 0 05 2 CN 20 3 Debye Waller因子 反映了所涉及原子的均方涨落 EXAFS只能给出平均的结构信息 51 XAFS数据采集 同步加速器存储环同步辐射的一些特点检测方法 52 EXAFS方法要求高强度X 射线源 一般采用同步辐射产生的高强度 宽频率范围的连续谱X 射线 理想的X 射线源为一储环 可发出高强度的X 射线 因而 收集数据最多只需几十分钟 用刻槽的硅晶体可得单色X 射线 也可用阳极转靶高强度X 射线发生器与一曲线型晶体聚焦单色器共用 分辨率要求不很高 阳极转靶发生器的缺点是所发生的射线强度比储环低很多 考虑单色器中的损失 前者所需暴光时间比后者要长10 102倍 阳极转靶发生器方便之处 即用本设备就可以测定 无需依赖外面的专业实验室 53 同步加速器存储环 以相对论能量运动的荷电粒子被强制沿一曲线轨迹运动时 例如 粒子通过磁场时 发出电磁辐射 能量确定时 最轻的运动粒子发射的辐射最强 电子 正电子是最有效的发射粒子所有环形粒子加速器 同步回旋加速器 中都产生这类辐射 称同步辐射 SynchrotronRadiation 强度高 谱范围很宽 从远红外 硬X射线 0 3nm 54 同步辐射的一些特点 临界波长 c与电子流和束能量E 束能量 GeV Rs 存储环半径 m B 偏转磁铁强度 Tesla要想得到从远红外 硬X射线 c 0 1nm 的谱E 2 5GeVRs 10 20m 1 从偏转磁铁发出的辐射 55 2 从插入件发出的辐射 在任何确定的系统中 能量范围和束强度都可借助插入器件 摇束器 Wiggle 和波荡器 undulator 来扩展和改变 56 存储环的形式和基本工作模式 57 同步辐射优点 谱范围宽 高亮度 传统光源的100 10000倍 且可调谐的单色光源时间结构与高强度配合可在宽时间范围内进行动态实验低发散性可改善分辨率 58 在透射实验中监视入射到样品上的X射线的衰减作为光子能量的函数监测入射通量I0和透射通量It测量样品的吸收It I0e t 线吸收系数 t样品厚度可直接测量X射线吸收光谱间接测量依赖于吸收的物理过程的能量依赖关系 如荧光发射 光电子产额等 5 荧光发射 在稀溶液分析中荧光强度正比于 It I0 EXAFS的测定 59 EXAFS测定示意图 60 实验方法 当光子的能量变化横跨和超过吸收边界的时候 基本的实验涉及吸收系数 的测定 光子源可以是同步加速器或储藏环 也可是传统的或旋转阳极X射线源所产生的韧致辐射 用传统的X射线源 数据收集时间长 1 2周 同步加速器或储存环是最好的最通用的光子源 因它强度高 光子能量变化范围大 光子源已经极化 在所感兴趣的能量范围内 开槽多晶硅是很好的单色器 20min 光子计数是用充满惰性气体的电离室 计算机控制 利用布拉格定律 61 EXAFS在纳米 非晶材料和生物化工等前沿领域 不仅可以辅助其他技术对已知大致结构的分子给出更精确的信息 验证或完善从其他方法中提出的假设 而且对未知结构的分子 也能够探测出金属离子活性部位近邻的键长和配位数结构参数 进而提出理论模型 SEXAFS方法可以测量催化剂表面的结构信息 经验表明 用EXAFS方法测量短程范围内的结构参数通常可比用X射线晶体衍射法达到更高的精确度 EXAFS的应用 62 XAFS在催化化学中的应用 应用实例 在研究无序和缺陷结构时 建立特定原子附近的配位作用和化学环境是必须的 EXAFS广泛用于物理化学 生物 材料 环境 催化等领域 固体 液体状态均可分析 对任何研究 首先确定关于研究体系你需要什么信息 再决定采用合适的技术 63 第一峰是最近邻的贡献 与标准样对比 直接揭示中心原子在体系中的短程有序状态和变化 如果中心原子的点对称性 氧化态和配位环境没有变化 催化剂样品的最近邻原子间距不会有太大变化 0 03A 配位数有可能变化较大 但催化剂的配位数的数据精度误差一般为20 25 第二 三峰是次近邻 次次近邻的贡献 与标准样对比 直接揭示中心原子的聚集状态 长程有序的变化 标准样一般是晶体 实际样品常常发现第二 三峰明显减弱 有时峰尖位置也会有很大移动0 5 1A 即非晶化与无定型相生成的信号 催化剂的EXAFS分析 集中于FT变换谱中近邻的第一 二个峰的分析 EXAFS优点 可同时观察催化剂中每一个金属中心的在催化剂整体中的分散情况 64 一个典型的例子ZrO2 Al2O3 14 XRD分析有四方ZrO2微弱信号 ZrO8 但12 ZrO2 Al2O3FT EXAFS根本没有Zr Zr近邻 长程无序拟合表明 每个Zr中心出现在单斜相似的ZrO7单元中 而非四方相似ZrO8单元 因此 依据四方结构考虑改性未达到预期效果 65 传统的催化剂结构研究中很多定性的分析是靠XRD谱 观察不到非晶相 如Cu ZnO和Cu ZnO Al2O3催化剂中 还原后Cu Cu近邻配位数只有6 7 金属中12 这种极小的Cu颗粒或无定形Cu是XRD无法检测到的 绝大部分块状金属和氧化物 很差的催化活性 66 负载过程使得金属和 或氧化物被分散 脱离了晶格的束缚 显示良好的催化活性 分散后主导表面结构的是非晶相高温也导致长程有序的损失即使是晶体 其表面也不是长程有序晶格的机械延续 驰豫和重构是表面无序化的有力证明小分子在理想表面的吸附 活化研究表明 金属的边 角 棱 台阶 即氧化物表面的配位不饱和位 显示突出活性 67 负载催化剂无定形特征实例 68 Fe SiO2 Na Fe SiO2 CH4 CO2的活化 69 a d FTk3 weightedEXAFSforFe SiO2calcinedatvarioustemperatures e h FTk3 weightedEXAFSforNa Fe SiO2atvariedtemperatures 70 ThebestfitstothefirstpeakintheFouriertransformandthefilteredEXAFStherefromfortheFe SiO2calcinedat800oC left andNa Fe SiO2calcinedat800oC right 71 72 优点 在可调变的条件下工作 不需要真空 可在一定压力的气氛中或液体状态工作产生有用的信息 配位数 10 配位壳层间距 0 02A 配位壳层原子的确认Z 1 73 缺点 XAFS很少单独给出所有的解释 当多个组分存在时 XAFS分析程度有限 尽可能使用多种表征技术相互补充 印证 综合分析以得到合理可靠的结论 需要同步辐射源 高原子序数元素效果较好 对很低吸收物浓度不是很敏感 很主观 同样的数据能产生不同的解释核不同的结果 74 目前国际上能够测定XAFS实验室北京高能物理研究所国家同步辐射实验室 BSRF XAFS工作站合肥 上海 SSRF 国家同步辐射实验室日本筑波光子工厂StanfordUniversityBrookheavenNationalLaboratoryLuresynchrotronfacilityinOrsayFranceDaresbary UK 同步辐射实验室 北京同步辐射实验室 BSRF 75 附录 各元素吸收边能量 KeV 位置KLILIILIII 10 Ne0 8730 0480 0220 02211 Na1 080 0550 0340 03412 Mg1 3030 0630 050 04913 Al1 5590 0870 0730 07214 Si1 8380 1180 0990 09815 P2 1420 1530 1290 12816 S2 470 1930 1640 16317 Cl2 8190 2380 2030 20218 Ar3 2030 2870 2470 24519 K3 6060 3410 2970 29420 Ca4 0380 3990 3520 34921 Sc4 4960 4620 4110 40622 Ti4 9640 530 460 45423 V5 4630 6040 5190 51224 Cr5 9880 6790 5830 57425 Mn6 5370 7620 650 63926 Fe7 1110 8490 7210 70827 Co7 7090 9290 7940 77928 Ni8 3311 0150 8710 85329 Cu8 981 10 9530 93330 Zn9 661 21 0451 02231 Ga10 3681 31 1341 11732 Ge11 1031 421 2481 21733 As11 8631 5291 3591 32334 Sn12 6521 6521 4731 43435 Br13 4751 7941 5991 55236 Kr14 3231 9311 7271 67537 Rb15 2012 0671 8661 80638 Sr16 1062 2212 0081 94139 Y17 0372 3692 1542 07940 Zr17 9982 5472 3052 2241 Nb18 9872 7062 4672 37442 Mo20 0022 8842 6272 52343 Tc21 0543 0542 7952 67744 Ru22 1183 2362 9662 83745 Rh23 2243 4193 1453 00246 Pd24 3473 6173 3293 17247 Ag25 5173 813 5283 35248 Cd26 7124 0193 7273 53849 In27 9284 2373 9393 72950 Sn29 194 4644 1573 92851 Sb30 4864 6974 3814 13252 Te31 8094 9384 6134 34153 I33 1645 194 8564 55954 Xe34 5795 4525 1044 78255 Cs35 9595 725 3585 01156 Ba37 415 9955 6235 24757 La38 9316 2835 8945 48958 Ce40 4496 5616 1655 72959 Pr41 9986 8466 4435 96860 Nd43 5717 1446 7276 21561 Pm45 2077 4487 0186 46662 Sm46 8467 7547 2816 72163 Eu48 5158 0697 6246 98364 Gd50 2298 3937 947 25265 Tb51 9988 7248 2587 51966 Dy53 7899 0838 6217 8567 Ho55 6159 4118 928 07468 Er57 4839 7769 2638 36469 Tm59 33510 1449 6288 65270 Yb61 30310 4869 9778 94371 Lu63 30410 86710 3459 24172 Hf65 31311 26410 7349 55673 Ta67 411 67611 139 87674 W69 50812 0911 53510 19875 Re71 66212 52211 95510 53176 Os73 8612 96512 38310 86977 Ir76 09713 41312 81911 21178 Pt78 37913 87313 26811 55979 Au80 72314 35313 73311 91980 Hg83 10614 84114 21212 28581 Tl85 51715 34614 69712 65782 Pb88 00115 8715 20713 04483 Bi90 52116 39315 71613 42484 Po93 11216 93516 24413 81785 At95 7417 4916 78414 21586 Rn98 41818 05817 33714 61887 Fr101 14718 63817 90415 02888 Ra103 92719 23318 48115 44289 Ac106 75919 84219 07815 86590 Th109 6320 4619 68816 29691 Pa112 58121 10220 31116 73192 U115 59121 75320 94317 16393 Np118 61922 41721 59617 61494 Pu121 7223 09722 26218 06695 Am124 87623 79322 94418 52596 Cm128 08824 50323 6418 9997 Bk131 35725 2324 35219 46198 Cf134 68325 97125 0819 93899 Es138 06726 71925 82420 422100 Fm141 5127 50326 58420 912 76 思考题 1 EXAFS能提供材料中存在元素的何种结构信息 有什么特点 2 为什么EXAFS的理论和方法能同时适用于晶体和非晶体 77 本章要点 XAS XAFS EXAFS和XANES的定义与原理拟合中需要注意的问题EXAFS在材料研究中的应用 举例 参考石油化工2000年 29卷 802页 78