氧化反应ppt课件

第六章氧化反应 定义 广义 C上电子云密度降低狭义 加氧去氢氧化反应是一类使底物 原料 增加氧或失去氢 从而使底物中有关碳原子周围的电子云密度降低的反应 即碳原子失去电子或氧化态升高 氧化反应 2 根据反应所采用的氧化剂及操作方法不同 氧化反应可以分为化学氧化 电解氧化 催化氧化以及生物氧化 化学氧化是指在氧化剂的直接作用下完成的氧化反应 催化氧化是在催化剂存在下 使用空气或氧气实现的氧化反应 电解氧化是在电解槽中放入有机物的溶液或悬浮液 通过直流电 在阳极上夺取电子使有机物氧化或是先使低价金属氧化为高价金属离子 然后高价金属离子再使有机物氧化的方法 生物氧化是在生物体内 从代谢物脱下的氢及电子 通过一系列酶促反应与氧化合成水 并释放能量的过程 用微生物进行的氧化反应常称为生物氧化 3 锰化合物铬化合物含卤氧化剂其他氧化剂 常用氧化剂 4 一 高锰酸钾 一 锰化合物 高锰酸钾是一种强氧化剂 高锰酸钾在碱性 中性或酸性介质中均能发生氧化作用 应用范围较广 但由于介质的pH不同 其氧化性能也不同 在中性或碱性介质中 锰由MnO4 被还原为MnO2 在酸性介质中 被还原为Mn2 二 二氧化锰 氧化剂二氧化锰有两种 即二氧化锰和硫酸的混合物以及活性二氧化锰 活性二氧化锰一般是新鲜制备 而且使用量较多 反应时间又长 所以经常使用的是二氧化锰与硫酸的混合物 5 一 铬酸盐 二 铬化合物 在酸性溶剂中铬酸盐均为重铬酸盐 其中用的最多的是重铬酸钠 它可在各种浓度的硫酸中使用 具有强氧化性能 在中性或碱性条件下 重铬酸钠的氧化性能较弱 二 三氧化铬 吡啶配合物 科林斯试剂 将三氧化铬加到过量的吡啶 质量比为三氧化铬 吡啶 1 10 中即生成三氧化铬 吡啶配合物吡啶溶液 它可以氧化伯 仲醇为醛 酮 效果很好 对酸敏感的官能团不受影响 也可将三氧化铬吡啶配合物从吡啶中分离出来 干燥后再溶于二氯甲烷中使用 这样组成的溶液称为科林斯试剂 它是使伯 仲醇氧化成醛 酮最普通的方法 该试剂很易吸潮 很不稳定 不易保存 需要在无水条件下进行反应 同时为了加快和反应完全 需用相当过量的试剂 6倍理论用量 另外配制时容易失火 6 一 卤素 三 含卤氧化剂 氯气很早就被用作氧化剂 使用时多通入水或碱性水溶液 起氧化作用的实际上是次氯酸或次氯酸盐 氯气价廉 氧化后生成盐酸 容易处理 但在氧化过程中常常伴有氯化反应 溴的氧化性与氯相似 但氧化能力比氯较弱 溴为液体 可溶于四氯化碳 氯仿 二硫化碳或冰醋酸中 配制成一定浓度的溶液 使用方便 但价格较贵 二 次卤酸盐 次卤酸本身不稳定 易分解 但它的盐较稳定 通常将它制成次卤酸盐保存 次卤酸盐用得最多的是次氯酸盐 即把氯气通入碱性溶液中即可 次卤酸盐是一种氧化剂 可以使醇类氧化成相应的醛 酮 因此 凡具有 CH3CH OH 构造的醇会先被氧化成乙醛或甲基酮 再进行卤仿反应 含卤化合物还有其它的氧化剂 如过碘酸 碘 羧酸银等也常用 7 一 过氧化氢 四 其它氧化剂 过氧化氢俗称双氧水 是比较温和的氧化剂 其最大的优点是反应后本身转变为水 无残留物 但双氧水不稳定 只能在低温下使用 需要严格控制工艺条件 过氧化物切不可与可燃物接触 以免发生燃烧 爆炸事故 二 有机过氧酸 分子中具有过氧键 通式可用RCOOOH表示结构的羧酸称为有机过氧酸 简称过酸 其酸性比相应的羧酸弱 常用的有机过氧酸有 过氧甲酸 过氧乙酸 过氧三氟乙酸 过氧间氯苯甲酸等 其中过氧三氟乙酸的酸性和氧化性最强 间氯过氧苯甲酸最稳定 过氧酸的性质不稳定 一般是现用现配 久置易分解 如有杂质存在时 有加速分解作用 在使用或配制过程中 容易发生爆炸 故特别注意安全防护 8 三 四醋酸铅 四 其它氧化剂 四醋酸铅一种选择性很强的氧化剂 化学性质不稳定 遇水立即分解 所以 用四醋酸铅作氧化剂的反应 多数在无水有机溶剂如冰醋酸 氯仿 二氯甲烷 硝基苯 已腈等中进行 四醋酸铅除用于苄位烃基的氧化外 还可用于邻二醇的氧化 一元醇的选择性氧化等 四 二甲基亚砜 DMSO 及其类似物 二甲基亚砜 DMSO 是实验室常用的一种极性非质子溶剂 它又是一种很有用的选择性氧化剂 是无色无臭微苦 吸湿性的液体 能氧化伯 仲醇及磺酸酯成相应的羰基化合物 五 高铁氰化钾 赤血盐 高铁氰化钾和三氯化铁 多伦试剂都是较弱的氧化剂 又称六氰合铁酸钾 赤血盐钾 高铁氰化钾的氧化 多用于酚的氧化偶合 吲哚衍生物的合成 季铵盐和酰肼化合物的氧化等 9 第一节氧化反应机理 电子反应机理自由基反应机理 亲电反应机理 亲核反应机理 加成反应取代反应消除反应 10 一 电子反应机理1 亲电反应 1 亲电加成碘和湿羧酸银氧化烯键成1 2 二醇的反应属亲电加成反应机理 11 2 亲电取代二氧化硒氧化烯丙位烃基生成烯丙醇的反应属亲电取代反应机理 12 3 亲电消除a 铬酸氧化醇成醛或酮的反应 使醇羟基上的质子和其相邻碳原子上的质子被消除 形成羰基 为亲电消除反应 13 b 二氧化硒选择性脱去酮羰基的 氢 得到 不饱和酮的反应属亲电消除反应机理 14 2 亲核反应 1 亲核消除二甲基亚砜氧化醇生成醛或酮的反应属亲核消除反应机理 15 2 亲核加成过氧化物氧化 不饱酮形成 环氧化酮的反应为亲核加成反应机理 16 3 亲核取代四醋酸铅氧化羰基 位活性C H键生成 醋酸酯酮的反应属亲核取代反应机理 17 二 自由基反应机理1 自由基加成O2氧化酮羰基 位氢成 羟基的反应为自由基加成机理 2 自由基取代过氧酸酯氧化烯丙位烃基成 烯酯的反应为自由基取代反应 3 自由基消除用弗里米盐在稀碱水溶液中将酚氧化成醌的反应为自由基消除机理 18 苄位C H键的氧化羰基 位活性C H键的氧化烯丙位活性C H键的氧化 第二节烃类的氧化反应 19 一 苄位的氧化1 氧化生成醛 硝酸铈铵 Ce NH4 2 NO2 6 CAN 反应在酸性介质中进行 不论有几个甲基 最终只氧化一个严格注意温度的影响 20 21 三氧化铬 醋酐 CrO3 Ac2O 氧化苄位甲基形成醛基 22 2 氧化生成酮 羧酸 铬酸为氧化剂 23 KMnO4为氧化剂 24 硝酸为氧化剂 稀硝酸 25 硝酸铈铵为氧化剂 26 二 羰基 位氧化1 形成 位羟基酮 27 氧化成醇的反应较少 需要特殊的记忆 28 2 形成1 2 二羰基化合物 二氧化硒氧化羰基 位活性亚甲基生成 二酮 29 三 烯丙位的氧化反应1 SeO2 30 31 32 末端双键 重排 羟基引入末端 33 2 科林斯试剂 CrO3 2PyCH2Cl2 34 在一些反应中 用该试剂进行氧化的同时发生烯丙双键的移动 是由于氧化按自由基机理进行的 中间体烯丙基自由基会转位 造成双键移动 35 3 有机过酸酯 引入酰氧基后水解 36 伯 仲醇被氧化成醛 酮醇被氧化成羧酸1 2 二醇的氧化 第三节醇类的氧化反应 37 一 伯 仲醇被氧化成醛 酮 38 1 用铬化合物氧化 铬化合物 39 40 41 1 铬酸 H2CrO4 为氧化剂 仲醇氧化成酮 常用铬酸作氧化剂 例如硫酸 铬酸混合物 能获得良好收率的酮 水溶性的仲醇可在水中进行氧化 为防止反应产物进一步氧化等副反应 反应温度宜低 常为20 40 不溶于水 或水溶性不好 的醇 常以醋酸等为溶剂 若所合成的酮在酸性条件下易进一步氧化或发生差向异构化等反应 则宜在水 有机溶剂 如用乙醚二氯甲烷或苯 两相中反应 使氧化成的酮立即被萃取入有机相 避免水相中的氧化剂和酸性的影响 从而防止副反应的发生 42 2 琼斯氧化法 铬酸的改良方法 琼斯试剂 由三氧化铬 硫酸与水配成的溶液 将26 72克三氧化铬溶于23毫升浓硫酸中 然后以水稀释至100毫升即得 一般把仲醇溶于丙酮中 然后滴琼斯试剂进行氧化反应 反应一般在低于室温下进行 琼斯试剂为选择性氧化试剂 能氧化仲醇成相应的酮 而不影响分子中存在的双键或叁键 Jones试剂 26 72gCrO3 23mlH2SO4 100ml 43 44 3 科林斯氧化法 将三氧化铬加到过量的吡啶中即生成三氧化铬 吡啶配合物 CrO3 Py 1 2 的吡啶溶液 它可以氧化伯 仲醇为醛 酮 效果很好 对酸敏感的官能团不受影响 也可将三氧化铬吡啶配合物从吡啶中分离出来 干燥后再溶于二氯甲烷中使用 这样组成的溶液称为科林斯试剂 科林斯试剂很易吸潮 不稳定 不易保存 需要在无水条件下进行反应 同时为了加快和反应完全 需用相当过量的试剂 6倍理论用量 配制时容易失火 45 4 氯铬酸吡啶鎓盐 PCC 氧化法 PCC 将吡啶加到三氧化铬的盐酸溶液中制得 用稍过量的PCC在二氯甲烷中氧化伯 仲醇成醛 酮 该试剂吸湿性不高 易保存 但选择性不如科林斯试剂 46 锰化合物 2 用锰化合物氧化 47 48 活性二氧化锰 MnO2 是 不饱和醇 即烯丙醇 炔醇 苄醇等 进行选择性氧化的氧化剂 反应条件温和 常在室温下反应 反应缓慢时 可回流加热 收率均较高 活性MnO2 新鲜制备的MnO2 用于烯丙醇的氧化 49 DMSO 强亲电试剂 3 用DMSO氧化 用醋酸酐代替毒性大的DCC 反而对位阻大的醇有利 50 三烷氧基铝 4 欧芬脑尔氧化 负氢受体 51 52 二 醇被氧化成羧酸 53 稀硝酸的氧化能力强于浓硝酸 故常用稀硝酸 浓度约70 作氧化剂 氧化伯醇为羧酸 用硝酸作氧化剂的优势在于价廉 反应液中无残渣 但缺点也十分明显 如氧化反应激烈 伴有红色氧化氮放出 可发生硝化和硝酸酯化的副反应 应用上受到限制 对于不易硝化的伯醇可以硝酸氧化 54 三 1 2 二醇的氧化 55 四醋酸铅Pb OAc 4作氧化剂 56 断开的是两个羟基碳之间的键 57 高碘酸为氧化剂 HIO4 2H2O H5IO6 该类催化剂专门氧化相邻醇 58 定义 广义 C上电子云密度降低狭义 加氧去氢氧化反应是一类使底物 原料 增加氧或失去氢 从而使底物中有关碳原子周围的电子云密度降低的反应 即碳原子失去电子或氧化态升高 氧化反应 59 第一节氧化反应机理 电子反应机理自由基反应机理 亲电反应机理 亲核反应机理 加成反应取代反应消除反应 60 苄位C H键的氧化羰基 位活性C H键的氧化烯丙位活性C H键的氧化 第二节烃类的氧化反应 61 一 苄位C H键的氧化1 氧化生成醛 硝酸铈铵 Ce NH4 2 NO2 6 CAN 铬酰氯 埃塔试剂 三氧化铬 醋酐 CrO3 Ac2O 2 氧化生成酮 羧酸 高锰酸钾 六价铬化合物 稀硝酸 硝酸铈铵 62 二 羰基 位活性C H键的氧化1 氧化生成 羟基酮 四醋酸铅Pb OAc 4 LTA 醋酸汞Hg OAc 22 氧化生成1 2 二羰基化合物 二氧化硒SeO2 亚硒酸H2SeO3 63 三 烯丙位活性C H键的氧化1 用二氧化硒氧化 产物为烯丙醇 氧化反应在醋酸溶液中进行 进一步氧化 产物为醛 酮2 用铬类化合物氧化氧化烯丙位亚甲基为酮3 用过氧酸酯氧化制备烯丙醇类化合物 64 伯 仲醇被氧化成醛 酮醇被氧化成羧酸1 2 二醇的氧化 第三节醇类的氧化反应 65 1 用铬化合物氧化 铬酸作氧化剂 琼斯氧化法 科林斯氧化法 氯铬酸吡啶鎓盐 PCC 氧化法2 用锰化合物氧化 高锰酸钾作氧化剂 活性二氧化锰作氧化剂3 用DMSO氧化DMSO 强亲电试剂4 欧芬脑尔氧化三烷氧基铝 负氢受体 一 伯 仲醇被氧化成醛 酮 66 二 醇被氧化成羧酸 常用的氧化剂为六价铬化合物 高锰酸钾 硝酸等 三 1 2 二醇的氧化 常用的氧化剂为四醋酸铅 高碘酸 铬酸等 67 醛的氧化酮的氧化 第四节醛 酮的氧化反应 68 醛易氧化成羧酸 常用的氧化剂有铬酸 高锰酸钾 氧化银等1 铬酸为氧化剂 一 醛的氧化 69 2 高锰酸钾为氧化剂 70 3 氧化银为氧化剂 71 4 有机过氧酸为氧化剂 达金反应 72 73 5 活性二氧化锰为氧化剂 不饱和酸酯的制备 74 二 酮的氧化 铬酸为氧化剂KMnO4为氧化剂 75 卤仿反应 甲基酮 CH3CO 在碱性条件下与过量卤素作用 H全被X取代生成少一个碳原子的羧酸和卤仿 甲基酮 溴仿 76 烯键环氧化烯键被氧化成1 2 二醇烯键的断裂氧化 第五节含烯键化合物的氧化 77 一 烯键的环氧化1与羰基共轭双键的环氧化 氧化剂 碱性条件下过氧化氢 叔丁基过氧化氢 78 过氧化物氧化 不饱酮形成 环氧化酮的反应为亲核加成反应机理 79 80 2 不与羰基共轭的双键的氧化 烯键的电核密度高 易氧化 过氧化氢或烷基过氧化氢为氧化剂 81 Baeyer Villiger拜尔 维利格氧化重排 82 有机过氧酸为氧化剂 83 84 85 二 烯键被氧化成1 2 二醇 86 生成顺式1 2 二醇 1 KMnO4为氧化剂 1 3 高锰酸钾水溶液 有机相 水相 PH 12 87 88 2 OsO4 四氧化锇 为氧化剂 89 90 3 碘和湿氧化银作氧化剂 有水 91 92 2 生成反式1 2 二醇 93 94 三 烯键的断裂氧化1 KMnO4为氧化剂 PH 12一般7 12 9 12 95 2 臭氧为氧化剂 96 2 97 芳烃的氧化开环氧化成醌芳环的酚羟基化 第六节芳烃的氧化反应 98 一 芳烃的氧化开环 99 稠环和稠杂环氧化开环 制备芳酸 环己基苯氧化成环己基甲酸 100 邻苯二酚氧化成己二烯二酸单甲酯 萘环的氧化 101 二 氧化成醌 有吸电子基 无取代基 有给电子基芳烃 苯酚类 对苯二酚 邻苯二酚 102 由芳烃氧化成醌 由酚 苯胺 芳醚等氧化成醌 103 三 芳环的酚羟基化 Elbs氧化 104 醛的氧化酮的氧化 第四节醛 酮的氧化反应 105 一 醛的氧化 醛氧化制备羧酸铬酸为氧化剂KMnO4为氧化剂氧化银为氧化剂达金反应有机过氧酸氧化芳香醛 不饱和酸酯的制备 不饱和醛氧化 106 二 酮的氧化 铬酸为氧化剂KMnO4为氧化剂卤仿反应 107 烯键环氧化烯键被氧化成1 2 二醇烯键的断裂氧化 第五节含烯键化合物的氧化 108 一 烯键的环氧化 1 与羰基共轭双键的环氧化 过氧化氢为氧化剂 叔丁基过氧化氢为氧化剂2 不与羰基共轭的双键的氧化 过氧化氢或烷基过氧化氢为氧化剂 有机过氧酸为氧化剂 109 二 烯键被氧化成1 2 二醇 1 顺式烃基化 高锰酸钾作氧化剂 四氧化锇作氧化剂 碘和湿羧酸银作氧化剂 有水 2 反式烃基化 过氧酸作氧化剂 碘和湿羧酸银作氧化剂 无水 110 三 烯键的断裂氧化1 KMnO4为氧化剂 PH 12一般7 12 9 12 2 臭氧为氧化剂 111 111 芳烃的氧化开环氧化成醌芳环的酚羟基化 第六节芳烃的氧化反应 112 催化氧化 催化氧化就是在催化剂存在下 用空气或氧气对有机化合物进行氧化的反应 为了提高催化氧化的选择性并加快反应速度 常选用适宜的催化剂 催化氧化分为液相催化氧化和气相催化氧化两大类 液相催化氧化时 将空气或氧气通入反应物与催化剂的溶液或悬浮液中反应 气相催化氧化时 将反应物在400 600 气化 与空气或氧气混合后 通过灼热的催化剂使它们反应 113 液相催化氧化常用的催化剂 钴盐 醋酸钴 丁酸钴 环烷酸钴等 锰盐 醋酸锰等 铜盐 铂 炭 氧化铬等 液相催化氧化中 由于只使用空气或氧气及少量催化剂 不消耗化学氧化剂 所以比化学氧化法经济 其反应温度较气相催化氧化低 一般在100 200 之间 反应压力亦不太高 液相催化氧化的选择性也较好 可使反应停留在中间阶段 因此常用于制备有机过氧化物和机酸 114 对硝基苯乙酮是合成氯霉素的重要中间体 它是由对硝基乙苯经液相空气氧化制得 115 气相催化氧化多用于一些易被气化的化合物的氧化 而且要求原料和产品有足够的热稳定性 不易被分解或深度氧化 气相催化氧化常用的催化剂有钒和镍等过渡金属氧化物 银 钯等贵金属 116 糠酸是重要的有机合成中间体 采用气相催化氧化法生产 工业生产中 鉴于氧化银价格贵 采用含有氧化铜的氧化银作催化剂 通入空气进行 反应中 氧化银起氧化作用后被还原成银 银接着被氧化铜氧化再生成氧化银 而被还原生成的氧化亚铜由空气氧化再生成氧化铜 这样氧化银可重复使用 节省了银 117 生物氧化 利用微生物对有机化合物进行氧化的反应称为生物氧化 其实质是利用微用物代谢所产生的酶为催化剂的催化氧化 酶是生物体内产生的一类蛋白质 它具有特殊的催化功能 生物体内进行的许多化学变化如氧化 还原 水解 酯化 缩合等 都是在酶的作用下进行的 酶被称为 生物催化剂 118 生物氧化和一般的发酵生产有所不同 其发酵的产物一般不是目的产物 而只是利用微生物的酶对底物的某一部位进行特定的化学反应来获得一定的产物 整个生产过程 微生物的生长和氧化完全可以分开 一般先进行菌种的培养 在菌生长过程中累积氧化所需要的酶 然后利用这些酶来改造分子的某一部位 需了解各种菌产酶的最适条件 并尽可能地诱导生产所需要的酶而抑制不需要的酶 119 由于微生物几乎对甾体分子中的每个位置上的碳原子都能进行各类不同程度的氧化 所以生物氧化较多的用于甾体药物的制备 另外 生物氧化现已越来越多地用于抗生素 氨基酸 有机酸 核酸 维生素和甾体激素等的合成中 维生素C的合成也使用了生物氧化 其中 二步发酵法 是我国研究出的新方法 D 山梨糖醇用黑醋菌氧化 可生成L 山梨糖 再用假单胞菌氧化而得到2 酮 L 古龙糖酸 后者经酸处理转变为维生素C 120 生物氧化的特点 高度的专一性与选择性 具有高收率 高质量和低成本 改善生产环境 121 生物氧化的关键 生物氧化的关键是选择专属性高的微生物和控制适宜的发酵条件 包括选择各种微生物自身适宜的培养基 发酵进行前对发酵罐 培养基 空气过滤器及有关设备必须进行蒸汽灭菌 增加氧气的供给并使其均匀分散 保证微生物生长及生物氧化的需要 提高转化率 选择最适宜发酵温度 pH值 选择最佳接种时机及接种量 此外 根据需要还需补料 加糖 通氨等 以调节发酵过程于最佳范围 122 羰基的 脱氢反应脱氢芳构化 第七节脱氢反应 123 一 羰基的 脱氢反应 1 二氧化硒为脱氢剂 124 2 醌类作氢接受体 氯醌 DDQ 125 3 有机硒作脱氢剂 126 二 脱氢芳构化 1 催化脱氢 127 128 2 DDQ为脱氢剂 3 氧化剂为脱氢剂 128 伯胺的氧化仲胺的氧化叔胺的氧化 第八节胺的氧化反应 129 一 伯胺的氧化 130 二 仲胺的氧化 131 三 叔胺的氧化 132 卤化物的氧化磺酸酯的氧化 第九节其他氧化反应 133 定义 广义 C上电子云密度降低狭义 加氧去氢氧化反应是一类使底物 原料 增加氧或失去氢 从而使底物中有关碳原子周围的电子云密度降低的反应 即碳原子失去电子或氧化态升高 氧化反应 134 第一节氧化反应机理 电子反应机理自由基反应机理 亲电反应机理 亲核反应机理 加成反应取代反应消除反应 135 苄位C H键的氧化羰基 位活性C H键的氧化烯丙位活性C H键的氧化 第二节烃类的氧化反应 136 一 苄位C H键的氧化1 氧化生成醛 硝酸铈铵 Ce NH4 2 NO2 6 CAN 铬酰氯 埃塔试剂 三氧化铬 醋酐 CrO3 Ac2O 2 氧化生成酮 羧酸 高锰酸钾 六价铬化合物 稀硝酸 硝酸铈铵 137 二 羰基 位活性C H键的氧化1 氧化生成 羟基酮 四醋酸铅Pb OAc 4 LTA 醋酸汞Hg OAc 22 氧化生成1 2 二羰基化合物 二氧化硒SeO2 亚硒酸H2SeO3 138 三 烯丙位活性C H键的氧化1 用二氧化硒氧化 产物为烯丙醇 氧化反应在醋酸溶液中进行 进一步氧化 产物为醛 酮2 用铬类化合物氧化氧化烯丙位亚甲基为酮3 用过氧酸酯氧化制备烯丙醇类化合物 139 伯 仲醇被氧化成醛 酮醇被氧化成羧酸1 2 二醇的氧化 第三节醇类的氧化反应 140 1 用铬化合物氧化 铬酸作氧化剂 琼斯氧化法 科林斯氧化法 氯铬酸吡啶鎓盐 PCC 氧化法2 用锰化合物氧化 高锰酸钾作氧化剂 活性二氧化锰作氧化剂3 用DMSO氧化DMSO 强亲电试剂4 欧芬脑尔氧化三烷氧基铝 负氢受体 一 伯 仲醇被氧化成醛 酮 141 二 醇被氧化成羧酸 常用的氧化剂为六价铬化合物 高锰酸钾 硝酸等 三 1 2 二醇的氧化 常用的氧化剂为四醋酸铅 高碘酸 铬酸等 142 醛的氧化酮的氧化 第四节醛 酮的氧化反应 143 一 醛的氧化 醛氧化制备羧酸铬酸为氧化剂KMnO4为氧化剂氧化银为氧化剂达金反应有机过氧酸氧化芳香醛 不饱和酸酯的制备 不饱和醛氧化 144 二 酮的氧化 铬酸为氧化剂KMnO4为氧化剂卤仿反应 145 烯键环氧化烯键被氧化成1 2 二醇烯键的断裂氧化 第五节含烯键化合物的氧化 146 一 烯键的环氧化 1 与羰基共轭双键的环氧化 过氧化氢为氧化剂 叔丁基过氧化氢为氧化剂2 不与羰基共轭的双键的氧化 过氧化氢或烷基过氧化氢为氧化剂 有机过氧酸为氧化剂 147 二 烯键被氧化成1 2 二醇 1 顺式烃基化 高锰酸钾作氧化剂 四氧化锇作氧化剂 碘和湿羧酸银作氧化剂 有水 2 反式烃基化 过氧酸作氧化剂 碘和湿羧酸银作氧化剂 无水 148 三 烯键的断裂氧化1 KMnO4为氧化剂 PH 12一般7 12 9 12 2 臭氧为氧化剂 149 149 芳烃的氧化开环氧化成醌芳环的酚羟基化 第六节芳烃的氧化反应 150 151 羰基的 脱氢反应脱氢芳构化 第七节脱氢反应 151 152 一 羰基的 脱氢反应 二氧化硒为脱氢剂醌类作为氢接受体有机硒为脱氢剂 152 153 二 脱氢芳构化 催化脱氢DDQ为脱氢剂氧化剂为脱氢剂 153 154 第八节胺的氧化反应 伯胺的氧化硝基化合物的制备仲胺的氧化羟胺和硝酮化合物的制备甲酰苯胺的制备叔胺的氧化叔胺氧化为醛胺氧化物的制备 154 155 卤化物的氧化磺酸酯的氧化 第九节其他氧化反应 155 苄位C H键的氧化CrO3 醋酸为氧化剂 156 羰基 位C H键的氧化 甲基氧化为醛二氧化硒为氧化剂 157 仲醇的氧化铬酸为氧化剂 158 伯醇氧化为醛PCC 氯铬酸吡啶鎓盐 为氧化剂 159 烯丙位活性C H键的氧化科林斯试剂为氧化剂 160 仲醇的氧化活性二氧化锰为氧化剂 161 不饱和羰基化合物的环氧化三氟过氧醋酸为氧化剂 162 伯醇氧化为醛DMSO ClCOCOCl 草酰氯 为氧化剂 163 不与羰基共轭的烯键的环氧化 氧环在位阻较小的侧面生成t BuOOH为氧化剂 Mo CO 6为催化剂 164 烯键被氧化成1 2 二醇碘 湿羧酸银为氧化剂 在有水的条件下进行反应 得顺式加成产物 165 烯键被氧化成1 2 二醇过氧化氢为氧化剂 得反式加成产物 166 环氧乙烷的酸催化开环亲核试剂优先与取代基较多的碳原子结合 167 不与羰基共轭的烯键的环氧化过氧化氢为氧化剂 168 烯键的断裂氧化KMnO4为氧化剂 169 烯键的断裂氧化O3为氧化剂 170 苄位甲基氧化为羧酸常用KMnO4 稀硝酸等强氧化剂 KMnO4 171 伯醇氧化为醛选用选择性较高的氧化剂科林斯试剂 PCC DMSO 活性二氧化锰等 172 烯丙位活性C H键的氧化常用二氧化硒 科林斯试剂为氧化剂在氧化的过程中常发生双键的移位 173 烯丙位活性C H键的氧化常用二氧化硒 科林斯试剂为氧化剂 174 仲醇氧化为酮铬化合物 锰化合物 DMSO 强亲电试剂 三烷基铝 负氢受体等为氧化剂 175 仲醇氧化为酮铬化合物 锰化合物 DMSO 强亲电试剂 三烷基铝 负氢受体等为氧化剂DMSO DCC为氧化剂不发生双键移位 DMSO DCC 176 醛的氧化氧化银选择性较高 适用于不饱和醛的氧化 177 不与羰基共轭烯键的环氧化过氧化氢 烷基过氧化氢 有机过氧酸为氧化剂 过氧苯甲酸 178 不与羰基共轭烯键的环氧化过氧化氢 烷基过氧化氢 有机过氧酸为氧化剂 179 烯键被氧化成1 2 二醇高锰酸钾 四氧化锇 碘和湿羧酸银 过氧酸作氧化剂 180 双键断裂氧化高锰酸钾 臭氧作氧化剂 181 羰基的 脱氢反应二氧化硒 醌类 有机硒作脱氢剂 182 ThankYou