化工热力学第二章流体的P-V-T关系.ppt

第二章流体的P V T关系 2 1纯物质的P V T关系 1 2 3 C 固相 气相 液相 密流区 一 P T图 1 2线汽固平衡线 升华线 2 c线汽液平衡线 汽化线 2 3线液固平衡线 熔化线 C点临界点 2点三相点 P Pc T Tc的区域 属汽体 PTc的区域 属气体 P Pc T Tc的区域 两相性质相同 Tc T Pc P P Pc T Tc的区域 压缩流体区 密流区 超临界流体区 A B 超临界流体既不同于液体 又不同于气体 密度可以接近液体 但又具有气体的体积可变性和传递性质 可以作为特殊的萃取溶剂和反应介质 开发超临界流体区的分离技术和反应技术已成为目前研究的热点 二 P V图 V P T1 T2 T3 Tc T4 T5 汽液两相区 气 液 汽 特性 汽液两相区的比容差随温度和压力的上升而减少 外延至 V 0点 可求得Pc Vc和Tc 在单相区 等温线为光滑的曲线或直线 高于Tc的的等温线光滑 无转折点 低于Tc的的等温线有折点 由三部分组成 临界点处 等温线既是极值点又是拐点 C 三 P V T关系 在单相区f P V T 0隐函数显函数V V P T P P V T T T P V 全微分方程 容积膨胀系数 等温压缩系数 当温度和压力变化不大时 流体的容积膨胀系数和等温压缩系数可以看作常数 则有 2 2气体的状态方程 对1mol物质f P V T 0对nmol物质f P V T n 0理想气体状态方程 IdealGasEOS PV RT 1mol 在恒T下PV const ActualGas在恒T下PV const 答案 PVconst 300多种EOS 一 维里方程 VirialEquation 1901年 荷兰Leiden大学Onness 由图2 3知 气相区 等温线近似于双曲线 当P 时 V 1 方程的提出 Onness提出 PV a bP cP2 dP3 令式中b aB c aC d aD 上式 PV a 1 B P C P2 D P3 式中 a B C D 皆是T和物质的函数当p 0时 真实气体的行为 理想气体的行为IdealGas 1 分子间作用力小 2 分子本身体积小 由维里方程式 当P 0时 PV a由idealgasEOS PV RT 由上述两个方程即可求出维里方程式中的a RTPV RT 1 B P C P2 D P3 Z pV RT 1 B P C P2 D P3 压力形式Z pV RT 1 B V C V2 D V3 体积形式 维里系数 f 物质 温度 理论基础 统计热力学 B B 第二维里系数 它表示对于一定量的真实气体 两个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差 C C 第三维里系数 它表示对于一定量的真实气体 三个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差 D D 注意 B B C C D D 近似式 2 两项维里方程 维里方程式中 保留前两项 忽略掉第三项之后的所有项 得到 Z PV RT 1 B PZ PV RT 1 B V把这个式子代入用压力表示的两项维里方程中 就得到常用的两项维里方程 即 3 应用范围与条件 1 用于气相PVT性质计算 对液相不能使用 2 T Tc P 1 5MPa 用两项维里方程计算 满足工程需要 3 T Tc 1 5MPa P 5MPa 用三项维里方程计算 满足工程需要 4 高压 精确度要求高 可视情况 多取几项根据状态方程式的形式 结构进行分类可分为两类 立方型 具有两个常数的EOS精细型 多常数的EOS 二 立方型 两常数 EOS 1 VDWEquation 1873 形式 a V2 分子引力修正项 由于分子相互吸引力存在 分子撞击器壁的力减小 造成压力减小 压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比 与吸引其分子数成正比 即与气体比容的平方成反比 b 体积校正项 分子本身占有体积 分子自由活动空间减小由V变成V b 在临界点处 实际气体的等温线 将范德华方程整理后得到 P V b V2 RTV2 a V b PV3 bP RT V2 aV ab 0由这个方程可以看出 当温度不变时 是一个关于V的三次方程 其解有三种情况 三个不等的实根 三个相等的实根一个实根 两个虚根 PLDHV R KEquation 1949年 RedlichandKwong 1 R KEq的一般形式 R KEquation中常数值不同于范德华方程中的a b值 不能将二者混淆 在范德华方程中 修正项为a V2 没有考虑温度的影响在R K方程中 修正项为 考虑了温度的影响 R KEquation中常数a b值是物性常数 具有单位 2 6 2 便于计算机应用的形式 式中A ap R2T2 5B bp RT 迭代法 先给 yes No 3 R KEq的应用范围 适用于气体pVT性质计算 非极性 弱极性物质误差在2 左右 对于强极性物质误差达10 20 3 RKS或SRKEq 1972年 Sove 形式 R KEq中a f 物性 SRKEq中a f 物性 T 2 8 R KEq经过修改后 应用范围扩宽 SRKEq 可用于两相PVT性质的计算 对烃类计算 其精确度很高 关于两常数 立方型 状态方程 除了我们介绍的范德华 R K SRKEq以外 还有许多方程 包括P REq和P TEq 4 Peng Robinson方程 简称PR方程 方程形式 方程参数 方程使用情况 RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差 PR方程弥补这一明显的不足 它在计算饱和蒸气压 饱和液体密度等方面有更好的准确度 也是工程相平衡计算中最常用的方程之一 6 立方型状态方程的通用形式方程形式 归纳立方型状态方程 可以将其表示为如下的形式 方程参数 参数 和 为纯数据 对所有的物质均相同 参数b是物质的参数 对于不同的状态方程会有不同的温度函数 立方型方程形式简单 方程中一般只有两个参数 参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算 方程使用情况 方程是体积的三次方形式 故解立方型方程可以得到三个体积根 在临界点 方程有三重实根 即为Vc 当温度小于临界温度时 压力为相应温度下的饱和蒸气压时 方程有三个实根 最大根是气相摩尔体积 最小根是液相摩尔体积 中间的根无物理意义 其他情况时 方程有一实根和两个虚根 其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积 在方程的使用中 准确地求取方程的体积根是一个重要环节 摩尔体积V的三次展开式RK方程SRK方程PR方程PT方程 压缩因子Z的三次展开式RK方程SRK方程PR方程PT方程上述方程除RK方程A ap R2T2 5外 其余A ap R2T2 B bp RT C cp RT 四 应用举例 1 试差法解题 试差法 假定v值方程左边方程右边判断 小 v 30cm3 mol 710 2549 156 6776 大 v 50cm3 mol 97 8976 125 8908 v 40cm3 mol172 0770136 6268小 v 44cm3 mol v 44 0705131 5139131 5267稍大已接近 v 44 0686131 5284131 5288 由此可计算出v 44 0686cm3 mol 2 通过作图得出结果 若令y1 方程左边 f1 v y2 方程右边 f2 v 2 迭代法 假设 Z 0 2h 0 0 59795Z 1 1 9076 Z 0 Z 0 1 9076h 1 0 62691Z 2 2 0834 Z 0 Z 0 2 0834h 2 0 57401Z 3 1 7826 Z 0 如果按直接赋值迭代不收敛 发散 考虑用 Z 0 1 9538h 1 0 61209Z 2 1 9898 Z 0 1 9714h 1 0 60662Z 3 1 957 Z 0 1 9665h 1 0 60814Z 7 1 9661 3 注意点 1 单位要一致 且采用国际单位制 2 R的取值取决于PVT的单位 0 08205m3 atm kmol K l atm mol K1 987cal mol K kcal kmol K8314m3 Pa kmol K J kmol K 8 314J mol K kJ kmol K 三 多常数状态方程 一 B W REq1 方程的形式式中B0 A0 C0 a b c 8个常数运用B W REq时 首先要确定式中的8个常数 至少要有8组数据 才能确定出8个常数 2 应用范围 1 可用于气相 液相PVT性质的计算 2 计算烃类及其混合物的效果好 二 M H Eq 1 通式 2 32 其中k 5 475 M H Eq 55型和81型 2 55型 由上面的通式可见 方程中的常数为 有9个常数 但只需两组数据就可以得到 一组是临界值 另一组是某一温度下的蒸汽压 在55型方程的基础上增加了常数 这样就得到了81型 方程 3 81型 4 优缺点 优点 计算精度高 误差 气相 液相 常数易确定 只需两点实测数据 临界点 常压下数据 c 可用于极性气体 性质计算 可用于液相性质的计算问题 对液相极性物质计算误差大 最大误差达16 参考文献 化工学报 1 1981 2 3对比态原理及其应用 一 气体的对比态原理由物化知 对比参数定义为Tr T TcPr P PcVr V Vc对比状态原理 所有的物质在相同的对比状态下表现出相同的性质 对比状态 就是当流体的对比参数中有两个相同时 这种流体就处于对比状态 例如 H2和N2这两种流体对于H2状态点记为1 P1V1T1Tr1 T1 TcH2Pr1 P1 PcH2对于N2状态点记为2 P2V2T2Tr2 T2 TcN2Pr2 P2 PcN2当Tr1 Tr2 Pr1 Pr2时 此时就称这两种流体处于对比状态 在这一点H2和N2表现出相同的性质 二 对比状态原理的应用 一 普遍化EOS普遍化EOS 就是用对比参数代入EOS得到的方程式 叫做普遍化EOS如 R K方程 B 0 08664 Pr TrA B 4 934 Tr1 5 普遍化EOS表现为两点 不含有物性常数 以对比参数作为独立变量 可用于任何流体的任一条件下的PTV性质计算 二 普遍化关系式 两参数普遍化压缩因子图由物化知 对理想气体方程进行修正 可得到真实气体的PTV关系 对理想气体 PV RT 1mol 对真实气体 PV ZRT 1mol 由此可以看出 真实气体与理想气体的偏差 集中反映在压缩因子上 压缩因子 定义为 V真 ZV理 即 在一定P T下真实气体的比容与相同P T下理想气体的比容的比值 当Z 1V真 V理Z 1V真 V理Z 1V真 V理 两参数普遍化关系式 已定义f P V T 0 2 3 同理 f Pr Vr Tr 0或Vr f1 Tr Pr 2 36 又由Z PV RTV ZRT P在临界点 Vc ZcRTc Pc对比体积 Vr V Vc ZRT p ZcRTc Pc Z Zc Tr Pr 整理 Z PrVrZc Tr得Z f Pr Tr Vr Zc 由 2 36 知 Z f2 Tr Pr Zc 大多数物质 约60 的临界压缩因子Zc在0 26 0 29之间一般取Zc 0 27 把临界压缩因子看作常数 这样上式就可写作 z f3 Tr Pr 许多科技工作者以此为依据 作出了大量的实验数据 依此原理作出了两参数压缩因子图 2 三参数普遍化关系式 由于两参数普遍化关系式的限制 有人提议 在两参数普遍化关系式中引入一个能够灵敏的反映分子间相互作用力的特殊参数 1 用临界压缩因子Zc 2 用分子的偶极矩来表示 但效果都不甚太好 J S Pitzer皮查尔提出的偏心因子效果最好 1955年 J S Pitzer提出了以偏心因子 作为第三因子的关系式Z f Tr Pr 可以灵敏反映物质分子间的相互作用力 当分子间作用力稍有不同时 就有明显的变化 偏心因子 偏心率 在低压下 克 克方程式表示为 式中 P 蒸汽压力 T 蒸汽温度 汽化热 积分式 其中a1 c 把饱和蒸汽压Ps和T用对比参数代入logPrs a b Tr此时相当于直线方程 y a bx Pitzer发现 1 球形分子 非极性 量子 Ar Kr Xe做logPrs 1 Tr图 其斜率相同 且在Tr 0 7时 logPrs 1 2 作非球形分子的logPrs 1 Tr线 皆位于球形分子的下面 随物质的极性增加 偏离程度愈大 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 1 2 3 logPrs 1 Tr 1 2 Ar Kr Xe 非球形分子1 非球形分子2 定义 以球形分子在Tr 0 7时的对比饱和蒸汽压的对数作标准 任意物质在Tr 0 7时 对比饱和蒸汽压的对数与其标准的差值 就称为该物质的偏心因子 数学式 log Prs Tr 0 7 1 00 偏心因子物理意义表现为 其值大小是反映物质分子形状与物质极性大小的量度 对于球形分子 Ar Kr Xe等 0 对于非球形分子 且 0 1 查表 f 物质 与P和T无关 2 由定义计算由Tr 0 7 查TC PC T PS Pr s 查表 用经验公式 3 经验关联式估算 Edmister方程 Tb是物质的正常沸点 K 偏心因子的求法 Pitzer提出的两个非常有用的普遍化关系式 一个是以两项维里方程表示的普遍化关系式 简称普维法 一个是以压缩因子的多项式形式表示的普遍化关系式 简称普压法 2 普遍化的维里系数法 两项维里方程为Z 1 BP RT 2 28b 将对比参数代入维里方程 得到 式中 无因次数群 是T的函数 称为普遍化第二维里系数 Pitzer提出了下面的计算方程式 2 44a 和 2 44b 都是经验关联式 3 普遍化的压缩因子法 普压法 普压法是以多项式表示出来的方法 Z Z 0 Z 1 2Z 2 一般取两项 能满足工程需要 亦即 Z Z 0 Z 1 2 38 式中 Z0 f1 Tr Pr 球形分子的Z值 Z1 f2 Tr Pr 与Z1相关联的Z的校正项 如果校正项不能满足工程需要 可往后多取几项 实际工程上 一般取两项就足以满足精度要求 Z0和Z1的表达式是非常复杂的 一般用图和表来表示 Z0 用图 2 7ab Z1 用图 2 8ab 计算过程 TcPcVc T P TrPr 查图或表 Z0Z1 式 2 38 Z TPV 4 注意点 应用范围以P18图2 9中的曲线为界 当Tr Pr的对应点落在曲线上方 用普维法当Tr Pr的对应点落在曲线下方 用普压法当求P时 Pr未知用V判据Vr 2用普维法 直接计算Vr 2用普压法 迭代计算 精度三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要 一般对于非极性和弱极性物质 误差3 强极性物质 误差达5 10 3 应用举例 P17 19例 2 3 2 5 计算时注意 当V 2时 由 用普压法得 要用迭代法计算 0 1 2 38 式中 Z0 f1 Tr Pr Z1 f2 Tr Pr 必须再找一个方程 由P ZRT V ZRT V PcPr P PcPr 采用迭代法 2 38a 先给初值Z0 2 38a Pr0 ZoZ1 Tr Pr 查图 2 38 Z 1 P yes Z 0 Z 1 No 用普维法计算 不必迭代 直接计算 当 r 2时 由T V得到P 用两项维里方程 书中的例题要认真的看看要注意计算思路计算原则计算方法 EOS irialV D WR kS R kB W RM H 普遍化关系式法普遍化 两参数普遍化关系式三参数普遍化关系式普压法普维法 2 4真实气体混合物的PTV关系 真实气体混合物的非理想性 可看成是由两方面的原因造成的纯气体的非理想性混合作用所引起的非理想性真实气体混合物PTV性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的 也有两种EOS普遍化方法但是由于混合物组分数的增加 使它的计算又具有特殊性 对纯组分气体PV ZRT对混合物气体PV ZmRT 虚拟临界常数法道尔顿定律 Z图阿玛格定律 Z图三参数普遍化关系式法 常用的方法有 一 普遍化关系式 1 虚拟临界常数法 该法是由W B Kay提出 其主体思想是人为地把混合物看作是一种纯物质 世界上的纯物质都具有相应的临界点 客观事实把混合物看作是一种纯物质 混合物的临界常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起 主观上 虚拟临界常数 这种方法就称为虚拟临界常数法 Kay规则 Tpc y1TC1 y2TC2 yiTCiPpc y1PC1 y2PC2 yiPCi虚拟对比参数 Tpr T TpcPpr P Ppc以下就可以按纯组分气体PTV性质的计算方法进行计算 具体计算过程是 2 道尔顿定律 普遍化Z图 1 要点 P Pi ZmnRT vPi ZiniRT vZm yiZi 式中 Pi 组分i在混合物T V的压力 纯组分i的压力Zi 组分i的压缩因子 由Pi T混决定yi 组分i的mol分率 yi ni n 道尔顿定律关键在于组分压缩因子的计算 而组分压缩因子的计算关键又在于P的计算 注意点 Zi是由Tri Pri查两参数压缩因子图得来的 Pi是纯组分的压力 不能称为分压 对理想气体混合物分压力 对真实气体混合物纯组分的分压力 Pi的计算要用试差法或迭代法 不管是求PTV性质中的那个参数 纯组分i的压力Pi都是未知的 因而必须采用特殊的数学手段进行求取 根据 混先假设 PiT 查算 Zi Zm yiZi Zm V ZmnRT P V Pi ZiniRT V Pi1 Pi1Pi0 计算思路 3 阿玛格定律 普遍化Z图 三要点 V ViVi ZiniRT PZm yiZi注意以下两点 Zi是由Tri Pri查两参数压缩因子图得到的 与道尔顿定律的区别 主要表现在Zi的求取不同 Zi的求取 道尔顿定律 Zi是由Pi T混决定的 一般要试差或迭代 可用于低于5Mpa以下的体系 阿玛格定律 Zi是由P混 T混决定的 不需要试差或迭代 可用于高压体系30MPa以上 4 三参数普遍化关系式法 Pitzer提出的三参数普遍化关系式Z f Tr Pr 1 普压法纯组分气体计算式Z Z0 Z1 2 38 对于混合物Zm Z0 mZ1式中 Z0 Z1 皆是混合物的对应参数值Z0 f1 Tr Pr Z1 f2 Tr Pr 仍是对比参数的函数 但对比参数是虚拟对比参数 因而要首先计算虚拟临界值 Tpr T TpcPpr P Ppc Tpc yiTci m yi iPpc yiPci 求虚拟对比参数 计算出虚拟对比参数后 即可按纯气体的计算方法查图计算 但要注意用这种方法的条件是虚拟对比参数 Tr Pr 点应落在图2 9曲线的下方 二 EOS法 1 维里方程 1 混合物的维里方程与组成间的关系对单组分气体Z BP RT 2 28b 对气体混合物Zm BmP RT式中 Zm 气体混合物的压缩因子Bm 混合物的第二维里系数 表示所有可能的双分子效应的加和 混合物的第二维里系数既包含有相同分子间的相互作用 又包含有异分子之间的相互作用 统计热力学 混合物中各组份的组成与维里系数之间存在有这样的对应关系 式中 组分 yi yj 组分的摩尔分率Bij 第二维里系数 当 时 纯组分的第二维里系数 当 时 交叉维里系数 实质上 Bij Bji 如 对于二元混合物 混合物的第二维里系数Bm y1y1B11 y1y2B12 y2y1B21 y2y2B22将所有可能双分子间的相互作用加起来 并注意到B12 B21Bm y12B11 2y1y2B12 y22B22 2 51 式中 B11 B22 纯组分维里系数 文献或手册可查 B12 B21 交叉维里系数 文献或手册没有 要计算 2 交叉维里系数的计算 对纯组分气体 对于混合物气体 当i j时 表明是纯组分的维里系数 可查手册 文献或计算 当时i j 表明是交叉维里系数 利用此式计算时 涉及到Pcij Tcij Bij0 ij Bij1 如何计算这些参数呢 美国Prausnitz提出交叉维里系数计算方法 此式中Trij T Tcij若i j 则Tcij为纯组分的临界常数 可直接查表得到 若i j Pcij Tcij ij由Prausnitz提出的经验式进行计算 亦即讲义P21式 2 53 2 57 五个式子计算 Prausnitz认为 B0ij B1ij由式 2 44 44 计算 在近似计算中Kij可以取为零 当i j时 所有这些方程式都还原为纯物质的相应值 当i j时 这些参数定义为虚拟参数 没有物理意义 对比温度用 3 混合物的两项维里方程 对纯组分气体 对气体混合物 一般计算步骤 查找出纯组分临界值 TciPciVciZci i 式 2 53 2 57 TcijPcij ij 式 2 52 Bij 式 2 50 或式 2 51 Bm Zm PVT 式 2 44a 44b B0ijB1ij 4 应用举例 P21例2 6 自看注意点 要检验此法的适用性 检验方法是用虚拟对比参数查图2 9进行检验 PPcTPc T P PPrTPr 图2 9曲线上方 即可行 2 混合物的R K方程 2 6 一般形式 2 22 特殊形式 1 R K方程中常数a b的计算 当R K方程用于混合物时 只要把R K中的参数a b用混合物a b来代替 即可计算 混合物R K参数为 2 59 2 58 在这里用于混合物R K方程中常数的计算是纯粹属于经验型 没有特殊的物理意义 Pcij Tcij用式 2 53 2 57 计算 2 59 2 58 2 一般解题步骤 查找 TciPciVciZci i 式 2 59 bi 式 2 53 2 57 TcijPcij 式 2 58 aij 式 2 58 2 59 ab R K方程 PVT 3 应用举例 P22例 2 7 自看 2 5液体的P V T性质 与气体相比 摩尔体积容易测定 除临界区外 压力与温度对液体容积性质影响不大 体积膨胀系数和压缩系数的值很小 几乎不随温度压力变化 液体PVT性质 在工程上常采用方法图表法结构加和法经验关联式普遍化关系式