阴离子型表面活性剂在不同岩石表面吸附行为的分子动力学模拟

阴离子型表面活性剂在不同岩石表面吸附行为的分子动力学模拟摘 要采用分子动力学模拟的方法研究了三种油田常用的阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS） 、十二烷基苯磺酸钠（SDBS ）以及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（ AES）分别在砂岩（SiO 2）表面和石灰岩（ CaCO3）表面的吸附情况（文中以 SDS 为例进行阐述） ，同时也研究了 SDS、 SDBS 与 AES 在砂岩（SiO 2）表面的吸附对比及这三者在石灰岩（CaCO 3）表面的吸附对比。模拟结果表明：SDS 不能直接吸附到带负电荷的SiO2 表面，而会在带正电荷的 CaCO3 表面产生强烈的吸附，这是通过库伦静电相互作用实现的；三种表面活性剂分子头基没有直接吸附到 SiO2 表面并与固体表面存在一定距离，初步推断三者在 SiO2 表面的吸附量相对大小为：SDSSDBSAES，然而，三者的头基直接吸附到了 CaCO3 表面，初步推断三者在 CaCO3 表面的吸附量相对大小为：SDBSSDSAES。此外，通过均力势（PMF）考察了 SDS 头基与 Na+和水分子之间的相互作用，通过均方根位移曲线（MSD）研究了 SDS 头基周围 Na+与水分子的动力学性质。关键词：分子动力学模拟；阴离子型表面活性剂；岩石表面；吸附Molecular Dynamics Simulations of Adsorption Behavior of Anionic Surfactants on Different Rock SurfacesAbstractMolecular dynamics simulations have been used to investigate the adsorption behavior of three kinds of anionic surfactants which are commonly used in the oil field sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS) and sodium alcohol ether sulphate (AES) on the surfaces of sandstone (SiO2) and limestone (CaCO3) respectively. In this paper, SDS is taken for example to elaborate. Meanwhile, the comparison of adsorption of these surfactants on the surfaces of sandstone (SiO2) and limestone (CaCO3) are studied. The simulation results indicate that SDS cannot adsorb on the negative charged surface of SiO2 directly, but strong adsorption has appeared on the positive charged surface of CaCO3, which originate from Coulomb electrostatic interaction. The head groups of these surfactants do not adsorb on the surface of SiO2 and there is a certain distance with the surface, we preliminarily infer the relative adsorption amount of these surfactants on the surface of SiO2 is SDSSDBSAES. However, their head groups do adsorb on the surface of CaCO3 directly, we also preliminarily infer the relative adsorption amount of these surfactants on the surface of CaCO3 is SDBSSDSAES. Moreover, the interaction between head groups of SDS and Na+ or water molecules are observed by means of Potential of Mean Force (PMF), the dynamic properties of Na+ and water molecules at around head groups of SDS are studied through Mean Square Displacement (MSD).Key words：Molecular dynamics simulation；Anionic surfactants；The rock surface；Adsorption目 录第 1 章 前言.11.1 表面活性剂概述11.1.1 表面活性剂及其结构特征.11.1.2 表面活性剂的类型及作用.21.2 表面活性剂在原油驱替中的应用及作用机理41.3 表面活性剂在岩石表面吸附行为的研究71.3.1 界面吸附现象.71.3.2 表面活性剂在固-液界面的吸附规律 .71.3.3 两种岩石概述.81.3.4 表面活性剂在岩石表面吸附行为的实验和分子模拟研究.91.4 本论文的立题思想、研究内容及意义11第 2 章 理论计算方法与软件.132.1 分子动力学模拟理论（MD） .132.2 Materials Studio 简介 .13第 3 章 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附 153.1 引言153.2 模拟细节与方法153.2.1 SiO2 固体体系建模 153.2.2 CaCO3 固体体系建模.173.2.3 模拟方法选择.173.3 结果与讨论183.3.1 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附构型 .183.3.2 SDS 头基与 Na+和水分子之间的相互作用 223.3.3 SDS 头基周围 Na+与水分子的动力学性质 253.4 本章小结26第 4 章 SDS、SDBS 和 AES 在不同表面的吸附 .284.1 引言284.2 模拟细节与方法284.3 结果与讨论284.3.1 SDS、SDBS 和 AES 在 SiO2 表面的吸附 284.3.2 SDS、SDBS 和 AES 在 CaCO3 表面的吸附 .314.4 本章小结33第 5 章 结论.34致 谢.35参考文献.36第 1 章 前言1第 1 章 前言1.1 表面活性剂概述1.1.1 表面活性剂及其结构特征表面活性剂是一大类有机化合物，由于它们具有独特的性质、运用极其普遍，因此有着很大的理论意义和使用价值。把加入量不多时就可以明显改变溶液体系的界面状态的物质称为表面活性剂。实际上，它在加入很少时就可以极大降低溶剂的表（界）面张力（通常把水作为尺度溶剂） ，转变体系的界面布局与构成。同时，当表面活性剂的浓度在溶液中超过某一临界值（临界胶束浓度，CMC-Critical Micelle Concentration）时，会形成分子有序组合体 1，进而产生一系列主要功效。从 20 世纪 50 年代开始表面活性剂随着石油化工业的高速发展而兴起，是精细化工的重要产品，几乎渗透到一切技术经济部门。随着科技领域的开辟和世界经济的成长，表面活性剂的发展越发迅猛，其运用范畴从日用化工拓展到石油、食品、环境、卫生、新型材料等技术部门，将来关于表面活性剂的应用主要集中在一些高技术领域，如石油开采、煤炭挖掘、机械加工等，同时它也给环境带来了污染。总之，探究表面活性剂的发展趋向，对我国整体工业经济的作用和意义不言而喻。表面活性剂无论属于哪种类别，都包含性质差别很大的两部分。一部分叫做亲水头基，是由亲水的极性基团构成；另外一部分叫做疏水尾链，是由亲油的非极性基团构成。这两部分分别位于表面活性剂分子的两头（如图 1-1 所示） ，使表面活性剂分子呈现不对称的结构，因此两亲分子（既亲水又亲油）可以称得上是表面活性剂的结构特征。然而并非所有的两亲分子都可以称之为表面活性剂，只有碳原子数在 820 之间的两亲分子才能够称得上是表面活性剂。碳原子数过多，亲水性就差；碳原子数过少，亲油性就差，这样就都不适合作为疏水尾链。亲水头基疏水尾链第 1 章 前言2图 1-1 表面活性剂分子示意图1.1.2 表面活性剂的类型及作用表面活性剂的种类很多，有很多种不同的分类方法。例如根据亲水基的结构进行分类，可以分为硫酸盐、羧酸盐、POE 衍生物、季铵盐等；根据疏水尾链可以分为直链型、支链型、芳香链型等，还有根据原料来源、离子类型、溶解性、化学结构特征、应用功能等来进行分类的。相比较而言，根据表面活性剂在溶液中解离与否将其分为离子型与非离子型的分类方法，为大家所公认而常用。离子型表面活性剂指表面活性剂溶于水并可以解离成离子，不能解离成离子的叫做非离子型表面活性剂。其中，依据在溶液中生成的离子种类，将其分为阳离子型、阴离子型和两性离子型表面活性剂。关于表面活性剂的具体分类及其化学结构的详细信息，可参考有关专著 2-4。另外，还有一些例如生物表面活性剂、高分子表面活性剂以及新型功能性表面活性剂等特殊的表面活性剂。由 1.1.1 所述的表面活性剂的两亲性结构特征我们可知，当把表面活性剂加入水溶液之后，疏水尾链为了尽可能减少与水的接触，有逃离水相的趋势，但由于亲水头基的存在又不可能完全逃离水相，结果是表面活性剂分子在气液界面上聚集。当浓度达到一定值时，会在界面处形成一层界面膜（浓度更高时会在水相形成胶束） ，从而降低水的表面张力。鉴于此，表面活性剂在润湿、乳化、增溶、分散、起泡、消泡、去污等方面发挥着巨大的作用 5。下面从润湿、乳化和增溶三个方面进行说明。（1）润湿作用当液体与固体接触时，以前的气-液、固-气界面消失，取而代之的是新形成的固-液界面，这个过程叫润湿。当把表面活性剂加入液体中时，液体对固体表面的润湿性便可转变。例如石蜡几乎不被水润湿，但在水中加入表面活性剂之后，由于表面活性剂可以降低气- 液表面张力和固-液界面张力，界面上的受力关系被改变，水就能够铺展第 1 章 前言3在石蜡表面，即固体表面由不润湿变为润湿。同时，固体表面通常带有负电，如果采用阳离子型表面活性剂作为润湿剂，则容易形成亲水基朝向固体、疏水尾链朝向水的单分子膜，反而使得固体表面不易被水润湿。因而，阴离子型和一些非离子型表面活性剂适合做润湿剂。也由此，表面活性剂的润湿作用在矿物浮选、金属的防锈与缓蚀、织物的防水与防油以及活性水驱油等领域有着巨大的应用。（2）乳化作用乳化指两种不相溶的液体，其中一种以极小的液滴形式（直径通常大于 0.1m）均匀地分散在另一种液体中的过程。因为乳化之后两相之间的界面面积增加很多，从而界面能也大大增加，但两相之间的界面分子有自动降低能量的趋势，因此小液珠为了降低界面能而相互聚集，最终使得两相重新分开成为两层液体，即发生了破乳。表面活性剂可以降低两相之间的界面张力，同时在小液珠的表面形成薄膜或双电层，从而阻止这些小液珠相互凝聚，增大乳状液的稳定性。目前关于乳状液的稳定性理论还不是很成熟，但是要得到稳定性高的乳状液，首先要考虑的是表面活性剂在两相界面上的吸附，吸附越强，界面张力降低越多，越容易形成乳状液；同时，界面分子排列也越紧密，因此界面膜强度随之增大，形成的乳状液也就越稳定。表面活性剂的乳化作用在三次采油、机械加工及防锈、医药、食品工业以及化妆品等各领域也有着广泛的应用。（3）增溶作用表面活性剂存在时，不溶或难溶性物质在水中的溶解度会增大，这称之为增溶。增溶过程离不开胶束，只有表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度（CMC） ，即溶液中有较多的胶束时才有增溶作用，而且胶束体积越大增溶量越多。增溶作用得到的是稳定、均匀的单相体系，这不同于乳化作用得到的不稳定、不连续的多相体系。同一种表面活性剂可同时具有乳化和增溶作用，而后者发生在它的浓度较大、在溶液中有较多胶束时。实验结果表明，胶束存在以下四种增溶方式（如第 1 章 前言4图 1-2 所示）：（a ）增溶于胶束内部；（ b）增溶于栅栏层；（ c）吸附在胶束表面；（d）增溶于非图 1-2 胶束的四种增溶方式离子表面活性剂栅栏层。同润湿和乳化作用一样，表面活性剂的增溶作用在洗涤去污、化妆品、乳液聚合以及医药等领域也有着不俗的表现。1.2 表面活性剂在原油驱替中的应用及作用机理石油的主要成分是有机碳氢化合物，并含有一定的氧、氮、硫以及少量的重金属微量元素，它是存在于自然界中的一种复杂混合物。石油作为一种非再生的并且是当前最主要的化石能源，它的采收率一直是工业界关心的问题。尤其是进入 21 世纪以来，随着社会经济的快速发展以及工业化进程的不断加速，能源问题成为亟待解决的突出性问题。因此，石油的开采、加工关系到各个国家的经济命脉，受到全世界的广泛关注 6。在油田开发史上，仅依靠天然水驱、溶解气驱以及弹性能量驱等天然能量开采原油的方法称为一次采油，一次采油的采收率在 20%30%之间。随着地层压力的降低，通过注水补充地层压力来采油，称为二次采油。二次采油的采收率比一次采油的采收率要高，通常可达到 40%。由于水具有来源广、价格便宜的优点，因此在 20 世纪 50年代到 60 年代，注水采油技术便占据主导地位。但后期产油量持续降低，产水率不断升高，当产水率上升到 98%左右时，注水开采是不经济的。我国的一些主力油田，例如胜利、大庆油田等，由于经过多年的开采，出现了含水量高、采储比低、采收率低第 1 章 前言5等一系列问题 7。虽然二次采油可以提高采收率，但注水开采后仍有大约 2/3 的储量残留在油层中 8，如果要继续开采这些水驱残余油，就需要注入化学物质、蒸汽或微生物来改善油、水及岩石之间的性能，这种方法称为三次采油或强化采油（EOR-Enhanced Oil Recovery） 。三次采油包括下列四个方面内容：（1）化学驱采油：主要分为表面活性剂驱、碱水驱、聚合物驱、碱-表面活性剂-聚合物复合驱（ASP 驱） 、泡沫驱等；（2）蒸汽采油：包括烃类驱、CO 2 混相驱、惰性气体驱等；（3）热力采油：主要包括火烧油层法、蒸汽吞吐、蒸汽驱等；（4）微生物采油；就是利用微生物在油层中生长、繁殖和代谢所产生的生物表面活性剂来驱油。近些年来，通过化学驱采油为油田的增产做出了很大的贡献 9，其中表面活性剂驱是化学驱中最常见的提高原油采收率的方法之一。表面活性剂不仅可以显著降低油-水界面之间的界面张力，从而形成水包油（O/W）乳状液；而且能够改变岩石表面的润湿性，使亲油性的岩石表面变为亲水性，即将原油剥离岩石表面，从而提高了洗油效率（注入工作剂波及范围内，驱替出的原油体积与波及范围内总含油体积的比值） ，最终提高原油采收率。在早期，石油磺酸盐由于具有原料易得（来源于石油） 、价格低廉、生产工艺简单、水溶性好、配伍性好以及稳定性强等一系列优点而成为研究和应用最多的表面活性剂。进入 20 世纪 80 年代，研究人员针对高矿化度的油藏设计了两性离子型表面活性剂 10，这类表面活性剂同时含有带正电和带负电的极性基团。之后，研究人员又进行了碱-表面活性剂-聚合物复合驱（ASP 驱）的研究，原油采收率可以提高 15%20%。ASP 驱中碱可以与原油中的有机酸直接反应生成类表面活性剂物质，与体系中的表面活性剂产生协同作用，从而增加界面活性，更大程度地降低油-水界面张力；聚合物可以增加驱替相的粘度，防止驱替过程中发生指进现象，从而扩大了波及体积，提高了原油采第 1 章 前言6收率 11。20 世纪末，各种新型的表面活性剂相继问世，其中孪连型（Gemini）表面活性剂引起了科研人员的密切关注。鉴于表面活性剂在原油驱替中的广泛应用，研究表面活性剂的驱油机理在提高原油采收率中扮演着至关重要的角色。由于表面活性剂驱具有优异的驱油效果，使得它在油田中得到了广泛的应用。目前，研究工作者对表面活性剂的驱油机理进行了广泛而深入的研究，发展了许多原油驱替的作用机理 7。总结起来有以下几方面：（1）低界面张力驱油机理液体表面的表面张力是由于表面有各种键合，例如水的表面有水分子之间的氢键，金属液体表面有金属键等，这些键合使得液体表面有很大的表面张力。在油水体系中当加入表面活性剂时，由于表面活性剂分子的两亲性特性，使得表面活性剂分子的亲水头基在水相中，疏水尾链在油相中，从而在油水界面形成定向排列的单分子层。这样，表面活性剂分子排列在油水两相之间，使两相的表面不直接接触，从而油水界面的界面张力大大降低，低的界面张力会使毛细管数增加。这样，容易变形的油滴就能轻松通过岩石中的孔隙喉道，即残余油被驱替出来，提高采收率。在这个过程中有两点很关键，一是表面活性剂降低表面张力的效率，另一个是降低表面张力的能力。前者是指将表面张力降低到一定值所需的表面活性剂的浓度，后者指表面张力降低所能达到的最小值（与用量无关） 。效率越高，所需的表面活性剂浓度越小；能力越强，表面张力降低得就越多。（2）润湿反转机理对于油湿性的岩心，水的自发渗析很难发生，单纯通过加入表面活性剂降低界面张力并不能提高采收率。因此，在油湿性的油藏中，通过润湿反转来提高采收率显得尤为重要。图 1-3 展示了在亲油性的岩石表面吸附着部分残余油，通过注入表面活性剂使之在岩石表面吸附，从而使油湿性的表面变为水湿，使得油相的接触角由小变大，最终成第 1 章 前言7图 1-3 表面活性剂分子改变岩石表面润湿性示意图为小油滴而脱离岩石表面，实现了残余油的启动和剥离，从而提高了采收率。（3）胶束驱油机理利用胶束溶液驱油是考虑到表面活性剂形成的胶束对原油的增溶作用。其中，表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度（CMC） ，但其质量分数小于 2%，还属于低浓度表面活性剂体系。当表面活性剂的浓度高于临界胶束浓度不多时，一般形成球形胶束；当浓度大于等于 10 倍临界胶束浓度时，一般形成棒状胶束；当浓度再高时，就形成了层状胶束。（4）微乳液驱油机理微乳液体系中表面活性剂的浓度很高，一般质量分数在 2%10%之间，除了表面活性剂，还包括油、水、助表面活性剂（如醇类）等组分。这种乳状液的粒径很小，通常在 0.010.02m 之间 12，与增溶后的胶束的尺寸几乎在同一数量级，因此微乳液也具有热力学稳定的性质。由于微乳液体系中表面活性剂的浓度很高，常常可以达到超低界面张力，使油水界面膜的流动性大大增加；同时，配合着更强的增溶原油的作用，从而提高了原油采收率。由于可以达到超低界面张力，理论上岩心中的残余油可以 100%地被采出，但由于成本高，实际上很难达到。经济和技术上等各种因素限制了该驱油方法在油田上的单独使用 13。第 1 章 前言8（5）改变表面电荷密度机理通过表面活性剂在油水界面的吸附，使得油滴表面的电荷密度增加，油滴之间的库伦排斥作用增大，从而防止油滴在运动过程中的破乳、合并。同时，表面活性剂在岩石表面的吸附使得地层与油滴间的库伦排斥作用增大，阻止了油滴在岩石表面的吸附。通过这两方的协同作用，提高了洗油效率。1.3 表面活性剂在岩石表面吸附行为的研究1.3.1 界面吸附现象界面吸附是自然界最普遍的现象之一，可分为气-液界面吸附、液-液界面吸附、固-液界面吸附和固-气界面吸附等四类。其中表面活性剂在固-液界面的吸附在很多领域都有广泛的应用，例如洗涤去污、三次采油、矿物浮选、防腐以及分散等。对于三次采油中表面活性剂在固液界面吸附的研究，科研人员已经开展了大量相关的工作，并取得了一定的成果，但固液界面吸附机理的理论尚不完善，还不能够完全指导实际应用。在强化采油（EOR-Enhanced Oil Recovery）中，表面活性剂在固体岩石表面的吸附可以使油湿性的表面转变为水湿性表面，从而使残余油膜启动、剥离成为油滴；同时也可以提高岩石表面电荷密度，与油滴之间的库伦排斥作用增大，防止油滴再吸附到岩石表面，从而提高了驱油效率。然而在岩石表面吸附造成的损失又是不得不考虑的影响实际应用的问题，由吸附引起的表面活性剂的损失会阻碍降低油水界面界面张力的效率，从而使得原油驱替过程不经济。因此，选择合适的表面活性剂来驱替原油14,15，并减少在岩石表面的吸附具有重要的意义。1.3.2 表面活性剂在固-液界面的吸附规律表面活性剂在固-液界面动态和静态的吸附取决于表面活性剂和固体表面的类型 16，同时，吸附涉及三种相互作用：表面活性剂亲水头基和固体表面的吸引或排斥作用；疏水尾链和表面的吸引作用；吸附的表面活性剂之间的横向相互作用。对于表面活性剂亲水头基和固体表面相互作用中最重的是静电相互作用与氢键结合 17，而静电第 1 章 前言9相互作用对于离子型表面活性剂来讲是最重要的。如果表面活性剂与固体表面所带的电荷电性相反，那么吸附就很容易发生并且达到平衡的时间相对来讲短一些；相反，如果表面活性剂与固体表面所带的电荷电性相同，则排斥作用就会发生，结果是吸附量很少（并不是不发生吸附） ，这种吸附可能是通过 Van der Walls 力来实现的。在实验中，往往通过测定表面活性剂由于吸附的减少来得到吸附等温线 18。离子型表面活性剂在与它带相反电荷的固体表面的吸附等温线通常遵循“Somasundaran-Fueratenau”类型，该典型的吸附等温线可以被分为四个区域 19：Region 1：该区域吸附遵循 Henry 定律，即吸附随着浓度的增加而线性增加。原因是低浓度下，表面活性剂分子与固体表面通过静电相互作用来实现吸附；Region 2：吸附等温线的斜率突然增大，吸附密度迅速上升。这是静电相互作用与表面活性剂疏水尾链横向相互作用共同作用的结果；Region 3：吸附等温线吸附增长的速率比 Region 2 慢。原因是固体表面已经被吸附的表面活性剂分子占据，静电相互作用已经不再起作用，只剩表面活性剂分子之间的横向相互作用，从而使得吸附增加缓慢；Region 4：吸附等温线达到一个平台，即表面的吸附已经饱和，表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度。此时增加溶液浓度只会使得体相中胶束增多，吸附密度不会变化。对于非离子型表面活性剂的吸附，主要是通过表面活性剂上的羟基基团与固体表面基团之间形成氢键来实现的。通常非离子型表面活性剂比离子型表面活性剂吸附要弱，这是因为氢键相互作用比静电相互作用弱。1.3.3 两种岩石概述根据岩石的构成可将油藏分为两种类型 20砂岩（Sandstone ）和碳酸盐岩（Carbonate） 。虽然两者都属于沉积岩，但是它们有着不同的化学组成，砂岩的主要成分是二氧化硅（SiO 2） ，碳酸盐岩主要为石灰岩（Limestone） ，而石灰岩的主要成分是第 1 章 前言10方解石，即碳酸钙（CaCO 3） 。此外，二者的另一个区别是它们的孔隙系统的几何形状和形成原因不同。砂岩的孔道是连通的、曲折和不规则的，则渗透率和孔隙率变化具有规律性；而石灰岩的孔道的形状和分布变化很大。由 1.3.2 可知，静电相互作用在离子型表面活性剂在岩石表面吸附中起着主导作用。由此，了解不同种类岩石表面的电性很重要。在与电性相关的概念中有一物理量很关键，即零电荷点（PZC-Point of Zero Charge） 。零电荷点是指固体表面的静电荷为零时体系中的 PH 值 21，当 PHPZC 时，固体表面带负电荷。砂岩的 PZC 在 2 左右，而石灰岩的 PZC 在 10 左右，因此在实际情况地层水的 PH 值下，砂岩体系所处环境的 PHPZC，石灰岩体系所处环境的 PHPZC。即在一般情况下，砂岩表面带负电荷，石灰岩表面带正电荷。二氧化硅表面电性机理具体由式（1-1 ）和式（ 1-2）给出：SiOHH + （1-1）SiOHOH SiO H 2O （1-2）由上可知，针对不同类型的油藏岩石有选择性地选取表面活性剂来进行驱替原油可以减少表面活性剂的吸附损失，从而提高原油采收率。1.3.4 表面活性剂在岩石表面吸附行为的实验和分子模拟研究鉴于表面活性剂在两种不同种类岩石表面的吸附损失会对原油驱替的效果产生重要的影响，近些年来，科研工作者针对不同表面活性剂在岩石表面吸附的结果进行了不少的实验和理论研究。下面将分别从这两方面进行阐述，在实验方面：高春宁等通过对表面张力曲线、Zeta 电位以及油藏砂岩表面润湿性（可通过测量接触角得到）的测量，计算了 3 种表面活性剂在砂岩表面的吸附量 22。研究结果显示：阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）在砂岩表面吸附量很大，同时使砂岩表面的电性发生反转，砂岩表面由水湿性变为油湿性再变为水湿性。分析认为，CTAB 通过静电引力相互作用吸附在砂岩表面，随着吸附量的增加，砂岩表面的负电荷不断被中和，固体系的 Zeta 电位由负值转变为中性再转变为正值。而对于润湿性，第 1 章 前言11可以认为 CTAB 在砂岩表面进行了两个阶段的吸附，第一阶段 CTAB 通过静电引力以亲水头基朝向表面而疏水尾链朝外的方式吸附在砂岩表面，从而使水湿性表面变为油湿；第二阶段，随着浓度的进一步增大，砂岩表面的吸附位用完，通过表面活性剂的疏水相互作用，使得第二层的 CTAB 以疏水尾链朝向表面而亲水头基朝外的方式吸附在表面，从而使油湿性表面变为水湿。阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）在砂岩表面发生了弱吸附，并使表面的负电性增强。与 CTAB 不同，SDS 可能是通过 Van der Walls 力吸附在砂岩表面，但这种力与静电力相比要弱得多。非离子型表面活性剂辛基苯酚聚氧乙烯醚（TX-100）吸附量很小，对砂岩表面的 Zeta 电位几乎没有影响。Fabiola D.S. Curbelo 等研究了两种非离子型表面活性剂在砂岩表面的吸附 23。这两种非离子型表面活性剂的乙氧基化程度不同，ENP95 的乙氧基化程度为9.5，ENP150 的乙氧基化程度为 15，实验在压力梯度为 30psi（1pis 约为 6.9Kpa）的表面活性剂驱仪器中进行，同时注射的驱替液的浓度高于临界胶束浓度 30%以确保胶束的形成。结果表明，ENP95 的吸附量要比 ENP150 的吸附量要大。原因是 ENP95 极性头基所占据的表面区域要比 ENP150 的少，也就是占据相同的表面区域所需的表面活性剂的量 ENP95 要比 ENP150 多。Achinta Bera 等 24做了一系列实验来确定 3 种表面活性剂在砂岩表面的吸附量，同时还考察了盐度、温度和 PH 等因素对吸附量的影响。研究指出，阳离子型表面活性剂CTAB 的吸附量比阴离子型表面活性剂 SDS 要多，非离子型表面活性剂 Tergitol 15-S-7的吸附量位于两者之间。静电相互作用可以很好地解释该结果。同时，随着 NaCl 浓度的增加 SDS 的吸附量是呈现上升的趋势，原因是 Na+可以有效地压缩极性头基的双电层从而使极性头基之间的静电排斥作用减小，继而使吸附量增大。而温度的影响与盐度相反，随着温度的升高，SDS 的吸附量是降低的，这可以用温度升高分子的动能增大从而使吸附的表面活性剂不稳定来解释。PH 主要通过改变岩石表面电性来影响吸附效果，在 1.3.3 中已经有详细的阐述，此处不再赘述。Kun Ma 等 20的研究发现：在合成的碳酸钙表面，阳离子型表面活性剂 CPC 的吸附量与阴离子型表面活性剂 SDS 相比可以忽略，然而在天然的碳酸盐岩表面却发现了第 1 章 前言12大量的吸附。通过 X 光电子能谱（XPS）分析发现在天然的碳酸盐岩中存在着大量的硅和铝，而在合成的碳酸钙中没有这些元素。硅在碳酸盐岩中的分布会形成负的吸附位，从而使 CPC 在碳酸钙表面的吸附增加。由此可知，在实际应用中不仅需要考虑不同种类岩石的电性，还需要考虑岩石的化学组成。在理论方面，分子动力学模拟（MD-Molecular Dynamics）是研究表面活性剂在界面行为的强有力工具。国内外文献中，报导比较多的是气-液、液-液界面的分子模拟，而对于固- 液界面分子模拟的报导没有前两者多，尤其是表面活性剂在岩石表面的吸附。下面将从 MD 角度做简单的介绍：胡晓莹等 25研究了二价阳离子 Ca2+和 Mg2+对两性离子型表面活性剂十二烷基甜菜碱（DBS ）在二氧化硅/溶液界面吸附行为的影响。同时，分别计算了表面活性剂/ 水/二氧化硅体系的 Van der Walls 和静电势能对相互作用能的贡献，从中发现静电相互作用在 DBS 的吸附当中扮演着决定性的角色，预测带负电的二氧化硅表面所结合的阳离子可以减小 DBS 在表面的吸附趋势，并通过总的有机碳（TOC-Total Organic Carbon）分析证实了推测的正确性。不仅如此，作者通过对三元模型（如图 1-4II 所示）的分子动力学图 1-4 初始模型构建示意图： I 为二元模型；II 为三元模型 25第 1 章 前言13模拟还进一步分析了界面层的结构信息以及水分子的分布。结果指出，结合在二氧化硅表面的 Ca2+和 Mg2+通过阻止 DBS 和表面的直接相互作用来减少 DBS 的吸附。宋其圣等 26采用分子动力学模拟的方法研究了阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）在无定型 SiO2 表面的吸附。通过设置不同的水层厚度，观察了固液和气液界面吸附的差异，发现在水层足够厚的情况下，吸附在固体表面的表面活性剂分子形成了带有疏水核心的半胶束结构。同时通过计算表明，表面活性剂的极性头基与钠离子或水分子之间的解离能远大于结合能，即钠离子更多的是存在于极性头基周围而不是存在于溶液中。杨虹等 27采用分子动力学方法，通过构建油（辛烷） 、水、表面活性剂和岩石体系，探索了十二烷基苯磺酸钠、鼠李糖脂和十六烷基磺酸钠这三种表面活性剂对油分子界面行为的影响。结果指出：鼠李糖脂具有润湿反转作用，使岩石表面由油湿性转变为水湿性；这 3 种活性剂分子均具有驱油效果，主要通过降低油分子与岩石表面的结合能来实现。1.4 本论文的立题思想、研究内容及意义综上所述，从实验出发可以得到表面活性剂在岩石表面吸附的定量结果，同时，实验具有表征手段多样的优点。然而这些实验研究主要集中在不同种类的表面活性剂在同一种岩石表面的吸附，在实际选用表面活性剂进行原油驱替时，往往会遇到同一种表面活性剂在不同的油藏条件（不同的岩石表面）下的驱替效果的情况，而且实验很难从微观角度来认识表面活性剂在岩石表面的吸附构型以及它们之间相互作用的微观机理。分子动力学模拟已经被证明是一种在分子、原子水平上研究表面活性剂在岩石表面吸附的有效手段。鉴于此，本论文选择化学驱中常用的阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS） 、十二烷基苯磺酸钠（SDBS ）以及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES ）作为研究对象，通过分子动力学模拟的方法研究了 SDS、SDBS 与 AES 分别在砂岩（SiO 2）表面和石灰岩（CaCO 3）表面的吸附情况（文中以 SDS 为例进行阐述） ，同时也研究了SDS、SDBS 与 AES 在砂岩（SiO 2）表面的吸附对比及这三者在石灰岩（CaCO 3）表面第 1 章 前言14的吸附对比，通过对比，表面活性剂的吸附机理将从分子水平被揭示，以期在化学驱中对表面活性剂的合理筛选提供理论依据和指导。第 1 章 前言15第 2 章 理论计算方法与软件16第 2 章 理论计算方法与软件2.1 分子动力学模拟理论（MD）近几十年，随着计算机产业以及软件技术的飞速发展，分子模拟技术从中诞生。分子模拟是指将理论方法与计算技术相结合，从而构建起相应的模型和算法来模拟分子的微观行为。广泛应用于材料科学、生物学、药物学以及计算化学等相关领域。分子动力学模拟（MD）是分子模拟技术中应用最广泛的技术之一 28,29，其基本思想是依据波恩-奥本海默近似（Born-Oppenheimer approximation）原理，忽略电子的运动，通过设置初始的位置和速度，根据粒子的受力状况来计算牛顿运动方程，从而得到粒子在空间的运动轨迹，最终求得体系的结构和动力学性质。2.2 Materials Studio 简介Materials Studio（MS）是美国 Accelrys 公司基于 PC（Personal Computer）平台所开发的一款全新的模拟软件，在石油石化、食品、制药、医学等相关领域都有广泛的应用。它支持 Windows、Linux、Unix 等多种操作平台，同时操作界面可视化强，参数设置比较简单容易上手，给初学者带来很大的方便。不仅如此，用户既可在自己的计算机上运行软件进行计算，也可将计算任务提交到通过网络与本地计算机连接的工作站上，计算结束后可将计算的结果返回到本地计算机，从而最大限度地利用了硬件设施，同时也避免了网络资源的浪费。它总体上主要包含有 Visualizer、Amorphous Cell、DMol3、CASTEP、 Discover、DPD、Mesocite 等模块。以下是本论文计算工作所用到的模块：Visualizer 模块：通过该模块可以构建分子、晶体和高分子构型，并能对所构造的模型进行修饰处理。不能通过该模块进行模拟计算，但是它提供了模拟计算的基本运行环境以及分析工具，可以说该模块是 Materials Studio 的核心模块。第 2 章 理论计算方法与软件17Amorphous Cell 模块：该模块可以构建无定型晶胞、复杂的无定型系统等并自动进行优化，而且能进行性质预测。Discover 模块：该模块可以对所构建的模型进行电荷和力场的分配，计算相互作用能，并能对分配完电荷和力场的模型进行几何优化，最重要的是可以进行动力学模拟与分析。Forcite 模块：该模块同样可以对所构建的模型进行电荷和力场的分配、几何优化以及动力学模拟与分析，并能够得到模型的结构信息与热力学性质。第 2 章 理论计算方法与软件18第 3 章 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附19第 3 章 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附3.1 引言表面活性剂在固体岩石表面的吸附在强化采油中起着重要的作用，一方面通过吸附作用可以改变岩石表面的润湿性，使油湿性的表面变为水湿性，有利于原油从岩石表面的剥离从而提高采收率；另一方面，吸附造成的表面活性剂的损失会使驱油效果不理想、驱替过程不经济，从而造成了一种浪费，这也是不得不考虑的情况。在不同的油藏类型即不同的岩石表面中，最具代表性的是砂岩和石灰岩表面。纯的砂岩和石灰岩的组分可以分别认为是 SiO2 和 CaCO3，由 1.3.3 可知，SiO 2 表面带负电荷，CaCO 3 表面带正电荷，且静电相互作用比 Van der Walls 相互作用要强的多，因此静电相互作用在表面活性剂的吸附当中扮演着决定性的角色。由此，针对不同的油藏类型有选择性地选取表面活性剂进行驱替很重要。本章拟采用分子动力学模拟（MD）的方法来研究油田常用的一种阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS ）分别在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附，从微观角度来认识表面活性剂在岩石表面的吸附构型以及它们之间相互作用的微观机理，从而对化学驱中表面活性剂的合理筛选提供依据和指导。图 3-1 所示为 SDS 的分子构型，其中黄色小球代表图 3-1 十二烷基硫酸钠（SDS ）的分子构型示意图S 原子，红色小球代表 O 原子，灰色小球代表 C 原子，白色小球代表 H 原子，紫色小球代表 Na 原子。第 3 章 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附203.2 模拟细节与方法文中所有的模拟计算工作都是通过美国 Accelrys 公司的 Materials Studio 5.0 来完成，所构建的模型体系均由三部分组成：固体表面层、表面活性剂层和水层，即三元模型。3.2.1 SiO2 固体体系建模首先建立 SiO2 固体表面，使用 MS 5.0 中的 Import 导入 SiO2 晶胞，晶胞参数为：a=b=4.913 ，c =5.405 ， = =90， =120，再使用 Build 中的 Cleave Surface 对表面进行切割，切割时将 O 原子切在表面，切割的 Thickness 为 1.0（5.405 ） 。接着使用 Discover 中的 Setup 对切割后的晶胞进行分配电荷和力场，之后对该表面进行加 H处理，从而使 SiO2 表面羟基化，然后使用 Minimizer 对表面进行优化处理，优化时为了防止晶体结构的变形，除了表面第一层的羟基，表面以下其它的原子全部固定。优化完之后，使用 Symmetry 下的 Supercell 对晶胞进行扩充，扩充的规模为 641，即固体的尺寸为 a=29.48 ， b=34.04 ，c=5.405 （如图 3-2I 所示） 。接着构建表面活性剂盒子和水盒图 3-2 SiO2 固体体系初始构型：I 为 SiO2 表面；II 为 SDS 层；III 为水层；IV 为三元模型子，原则上根据固体盒子的尺寸来确定表面活性剂盒子和水盒子的尺寸。在 Visualizer第 3 章 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附21模块中分别构建水分子和 SDS 分子并用 Setup 分配电荷和力场，用 Minimizer 进行优化，然后使用 Amorphous Cell 模块中的 Construction 构建含有一个 SDS 分子的盒子，并使用 Supercell 对其进行扩充，使表面活性剂盒子含有 25 个 SDS 分子（如图 3-2II 所示） 。对于水盒子的构建，水分子采用 SPC 模型 30，同样使用 Amorphous Cell 模块中的 Construction 构建一个含有 1700 个水分子的盒子，考虑到整个体系的电中性，需要在水盒子中随机添加 25 个 Na+作为补偿离子（如图 3-2III 所示） 。最后，通过 Build Layers 将 SiO2 表面、SDS 层和水层组合起来构成三元模型（如图 3-2IV 所示） ，在水层的上方还需要加入 60 厚的真空层以消除周期性边界条件的干扰，确保 SDS 分子只受 SiO2 上表面的影响 31。跑动力学之前要对整个体系进行优化，优化和跑动力学都需要将第一层羟基以下的原子固定。3.2.2 CaCO3 固体体系建模CaCO3 固体体系的建模与 SiO2 固体体系建模有很大相似的地方，SDS 盒子和水盒子的构建与 3.2.1 中的方法完全一样（如图 3-3II 和 3-3III 所示） ，所不同的是固体表面图 3-3 CaCO3 固体体系初始构型：I 为 CaCO3 表面；II 为 SDS 层；III 为水层；IV 为三元模型的构建。同样使用 Import 导入 CaCO3 晶胞，CaCO 3 属于空间群，晶胞参数为 a=b=4.99 第 3 章 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附22，c=17.06 ， = =90， =120，由于面是晶体的主要生长面，带正电 32，因此将面切出。为了与 SiO2 表面的尺寸近似一致，切割的 Thickness 为 1.3（5.762 ） ，之后同样用 Setup 对其分配电荷和力场，用 Minimizer 进行优化。然后扩充晶胞，扩充的规模为 621，即固体的尺寸为 a=29.79 ，b=34.09 ，c=5.762 （如图 3-3I 所示） 。最后，通过 Build Layers 将 CaCO3 表面、SDS 层和水层组合起来构成三元模型（如图3-3IV 所示） ，同样在水层的上方加入 60 厚的真空层以消除周期性边界条件的干扰。与 SiO2 体系建模一样，跑动力学之前要对整个体系进行优化，与 3.2.1 不同的是需要将固体的所有原子进行固定。3.2.3 模拟方法选择对于优化完毕的 SiO2 和 CaCO3 固体体系初始模型，可以使用 Discover 中的Dynamics 进行分子动力学模拟计算。所有的模拟均采用 COMPASS 力场 33，牛顿运动方程采用 Velocity Verlet 算法 34，使用正则系综 NVT35来计算，同时使用 Andersen 控温方法 36将温度控制在 298K。对于 Van der Walls 相互作用采用 Atom Based 方法，截断半径为 9.5 ，长程静电相互作用采用 Ewald 求和 37方法。每个体系模拟总时间为1ns，时间步长为 1fs，每 1ps 输出一帧即记录一次轨迹信息，收集最后平衡阶段的200ps 轨迹用来进行动力学分析。3.3 结果与讨论3.3.1 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附构型吸附构型在一定程度上能够直观明了地给出所研究对象的位置以及状态，为研究提供了很大的方便。图 3-4 为 SDS 分别在带负电荷的 SiO2 表面和带正电荷的 CaCO3 表面随着模拟时间变化而变化的吸附构型图，图的横轴代表模拟时间（时间越长体系越接近平衡状态） ，分为初始构型、400ps、800ps 和 1ns 四个时间段，纵轴代表 SDS 在不同的表面，上半部分表示 SDS 在 SiO2 表面的吸附构型，下半部分表示 SDS 在 CaCO3表面的吸附构型。第 3 章 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附23图 3-4 SDS 分别在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附构型在 SiO2 表面，随着模拟时间的增加，SDS 的亲水头基与固体表面的距离由初始构型的 1 逐渐扩大到 5 左右，即 SDS 并没有直接吸附到 SiO2 固体的表面并且与固体表面存在一定的距离。这是由于 SDS 头基中的 O 原子带负电荷，固体表面也带负电荷，库伦相互作用使得头基与固体表面存在着静电斥力，从而不能吸附到固体表面。同时还发现，随着模拟时间的增加，初始构型中随机分布的 Na+逐渐向 SDS 头基聚集，这也是由于库伦相互作用使得头基与 Na+之间存在静电引力，从而两者的距离逐渐减小，在 1ns 时，水相中只存在两个 Na+（如图 3-4（d）所示） ，这也是为什么 Na+更多地聚集在头基周围而不是分布在水相当中。这样，靠近固体表面的头基周围的 Na+既受到来自头基的吸引力，也受到固体表面的吸引力，使得表面活性剂分子不至于完全被排斥到远离固体表面的水相中，即 Na+在头基和固体表面之间起到了桥连作用，如图 3-5所示。第 3 章 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附24图 3-5 Na+的桥连作用示意图由于头基与固体表面的库伦斥力，SDS 存在于离固体表面一定距离的水相中，但疏水尾链为了减少与水的相互作用使得体系的能量更低，即体系更稳定，SDS 采取自组装行为在水相中形成了不规则的半球状胶束（如图 3-4（c） 、 （d）所示） ，胶束内是表面活性剂的疏水尾链。可以看到半球状胶束靠近固体表面一端分布着更多的头基，而远离固体的一端头基分布较少，这是因为 Na+的桥连作用使得聚集在靠近固体表面的头基周围 Na+数目相对较多，头基周围的 Na+可以有效地削弱头基的双电层，使得头基之间的库伦排斥作用降低，即头基更聚集，这样半球状胶束靠近固体表面一端相对就分布着更多的头基。在 CaCO3 表面，随着模拟时间的增加，靠近固体表面的 SDS 头基已经紧贴在CaCO3 固体表面，即发生了强烈的吸附，甚至模拟时间仅仅到 400ps 吸附状态就很明显（如图 3-4（f ）所示） 。这是由于 SDS 头基带负电荷， CaCO3 表面带正电荷，库伦相互作用使得二者之间存在静电吸引，从而吸附在固体表面。同时也发现，更多的 Na+第 3 章 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附25聚集在头基周围，极少数 Na+游离在水相当中，这也是由于库伦相互作用使得头基与Na+之间存在静电引力。和在 SiO2 表面所形成的半球状胶束相比， SDS 在 CaCO3 表面也形成了不规则的聚集体，由于固体表面的吸附位是有限的，吸附在固体表面的极性头基和 Na+会占据表面的吸附位，这样使得剩余的表面活性剂分子不能在固体表面吸附而与吸附在固体表面的表面活性剂分子通过疏水尾链的 Van der Walls 相互作用结合在一起，形成了不规则的聚集体，以此来降低体系的能量，使之更稳定。为了定量地说明 SDS 的头基在含有不同固体表面的体系中的具体分布状况，本文提取了最后平衡阶段 200ps 头基沿 Z 轴的相对浓度分布曲线，并通过公式转化为相应的密度分布曲线，如图 3-6 所示。另外，为了更加直观形象地认识 SDS 头基的分布情况，图 3-6 SDS 头基在不同固体表面的密度分布曲线及吸附构型(a)：在 SiO2 表面的密度分布曲线；(b)：在 CaCO3 表面的密度分布曲线；(c)：在 SiO2 表面的吸附构型；(d)：在 CaCO3 表面的吸附构型此处采用“密度分布曲线-构型图”相结合的方式来说明 SDS 头基在不同固体表面吸附第 3 章 SDS 在 SiO2 和 CaCO3 表面的吸附26的不同。图 3-6（c ）为 SDS 头基在 SiO2 表面的密度分布曲线所对应的构型图，图 3-6（d）为 SDS 头基在 CaCO3 表面的密度分布曲线所对应的构型图，为了与密度分布曲线相对应，构型图的 Z 轴平行于密度分布曲线的横轴，另外隐藏两个构型图中的水分子以便于观察头基的具体分布，头基都标记为紫色，Na +都标记为青色。由图 3-6（a）和图3-6（b ）可知，随着 Z 轴距离的增加，在 05 范围内头基的密度为 0，说明此范围对应于构型图中一定厚度的固体表面；5 之后，两图中都会出现一个强度很大的峰，紧接着是一系列强度较小的峰；在 SiO2 表面，第一个峰表示靠近固体表面的 SDS 头基的密度，后面强度较小的峰代表远离固体表面的头基以及与固体表面呈现一定夹角的头基的密度（这与构型图相对应） ，由于 Na+的桥连作用使得靠近固体表面分布着更多的头基，即对应于密度分布曲线的第一个峰；在 CaCO3 表面，第一个峰表示吸附在固体表面的 SDS 头基的密度，后面强度较小的峰代表因固体表面吸附位有限而不能在表面吸附的头基的密度（这也与构型图相对应） 。此外，为了最终确定 SDS 在 SiO2 和CaCO3 表面吸附量的差异，图 3-7 给出了头基的密度分布曲线对比。由图可知，SDS头基在 SiO2图 3-7 SDS 头基的密度分布曲线对比