纳米尺度下烷烃化合物润滑机理的分子模拟研究

纳米尺度下烷烃化合物润滑机理的分子模拟研究摘 要本文采用分子动力学模拟方法，模拟了十六烷润滑薄膜在铁墙面间的限制剪切过程。固体墙面的移动带动润滑薄膜产生流动行为，由于墙面强烈的吸附作用，薄膜平行墙面形成层状结构，润滑薄膜内部发生层间滑移现象，同时墙面的剪切作用导致了分子链沿剪切方向拉伸延长。为了详细地说明润滑薄膜润滑过程的变化，研究了薄膜厚度、剪切速率和温度对其影响。研究发现，随着薄膜厚度的增加，层状结构的有序性逐渐降低，层间滑移逐渐减弱，分子结构倾向于平直分布；随着剪切速率的增加，层间滑移和分子拉伸程度明显增强，分子结构更加舒展；随着温度的升高，分子结构的拉伸程度逐渐减弱，分子的弯曲程度增大，分子的柔性增强。关键词：非平衡分子动力学；纳米薄膜；润滑；限制性剪切；润滑机理Molecular simulation studies on the lubrication mechanism of alkane compounds at nano levelAbstractIn this article, molecular dynamics simulations were applied in order to study the process of the thin film of hexadecane. Lubricants were confined between iron walls. The moving solid wall drove the fluid flow, Due to the strong wall affinity, the lubrication molecules tended to organize in strata parallel to the solid walls, and interlayer slip developed inside the lubrication film. In addition, the conformation of the chains had a tendency to stretch in the shear direction by the shear. To discuss the process of the film, we investigated the effect of film thickness, shear rate and temperature on it. The research indicated that the ordering decreased with increasing the film thickness, the degree of interlayer slip receded, the distribution of molecular structures tended to be straight; With the increase of shear rate, interlayer slip and molecular stretching was significantly enhanced, the molecular structure tended to stretch; the trend of stretching reduced with the increase of temperature, the degree of molecular bending increased.Keywords：Nonequilibrium Molecular Dynamics；Ultra-thin film；Lubrication；Confined Shear；Lubrication Mechanism目 录第 1 章 引言.11.1 概述11.2 润滑概述21.2.1 润滑.21.2.2 润滑机理.21.3 纳米薄膜41.3.1 纳米薄膜41.3.2 纳米薄膜的分类41.4 纳米薄膜润滑理论研究进展41.5 研究思路及研究内容51.5.1 研究思路.51.5.2 研究内容.5第 2 章 分子动力学基本理论和基本方法.72.1 引言72.2 分子动力学模拟基本原理72.3 Material Studio 软件简介 .8第 3 章 纳米尺度下烷烃化合物润滑机理的分子模拟研究.103.1 引言103.2 模型与方法103.3 模拟结果与讨论123.3.1 润滑动力学过程研究.123.3.2 润滑薄膜密度剖面研究.143.3.3 润滑薄膜速度剖面研究.173.3.4 润滑剂分子构型研究.193.4 本章小结24第 4 章 结论.25致 谢.26参考文献.27第 1 章 引言0第 1 章 引言1.1 概述摩擦是两个相互接触的物体相对运动或者有相对运动的趋势时，沿接触面切线方向出现阻碍物体相对运动的现象。磨损是相互接触的物体表面相对运动时，物体产生变形或几何损失的现象。在人们日常生活和社会工业生产中，这两种现象是普遍存在的。若摩擦现象不存在，人类的生活将无法正常的进行。然而摩擦和磨损产生的负面影响也是不可忽视的，它们是造成机械损失失效和能量浪费的最主要的原因。有关报道指出，摩擦是导致能源损耗的重要的原因，绝大部分机械设备失效也是由于摩擦引起的。由此可见，摩擦和磨损对日常的生产生活造成的危害是不言而喻的。润滑是降低摩擦和减少材料磨损最有效的方法 1。润滑能够在物体接触表面间形成润滑膜，物体表面之间是通过低剪切强度润滑薄膜间隔发生相互作用的，从而起到控制物体表面的摩擦和磨损作用 2。因此，摩擦导致的能量损耗、表面和材料损坏都能够通过润滑手段来控制和减少。润滑剂由于其良好的润滑性能而在生产和生活中得到了广泛的应用。微观摩擦是极轻载荷作用下，极光滑表面之间的摩擦行为。在微型体系中宏观机械作用力对性能影响极小以至可以忽略，相互接触的表面之间的分子相互作用力决定摩擦，分子间强烈的相互作用使摩擦副表面贴合得更加紧密，从而导致微观体系中的应力增加，可达到宏观接触应力的 3-4 倍；同时，由于微观体系表面间隙只有几纳米，所以在微观体系中，宏观上光滑的表面在也显得十分粗糙，从而使摩擦变得大大增加。当微观体系的表面间隙达到纳米量时，传统的宏观作用力相对减弱，而表面作用力相对增强，表面间的摩擦力相对增大。传统润滑的基本原理是通过在接触面之间加入低剪切强度的润滑薄膜，使接触的表面间隔开，对于微狭缝采用边界润滑膜来降低摩擦。然而传统的摩擦和润滑理论已经不再适用微观体系下的摩擦、磨损和润滑问题 3。微观体系中一系列问题所遵循的规律已不能由宏观摩擦学原理解释 4。因此解决微观体系下的摩擦、磨损以及润滑问题成为科研工作者面临的新课题。第 1 章 引言1微观摩擦学（或称纳米摩擦学）是在纳米尺度上研究摩擦界面上的行为、变化、损伤及其控制的学科。摩擦学就其性质而言属于表面科学范畴，摩擦过程中材料表面所表现的宏观特性与其微观结构密切相关。微观摩擦学是从分子、原子尺度上揭示摩擦磨损和润滑机理，建立材料微观结构与宏观特性之间的构性关系的一门学科。因此更加符合摩擦学的研究规律，标志着摩擦学学科进入一个崭新的发展阶段。1.2 润滑概述1.2.1 润滑润滑是通过润滑剂的特殊性质来减轻两接触表面之间摩擦和磨损，避免接触表面损坏的措施。润滑剂主要有气体润滑剂、固体润滑剂、半固体润滑剂和固体润滑剂 5。润滑剂起作用主要是由于在摩擦副之间形成了润滑膜，润滑膜具有极高的法向承载能力和较低的切向剪切强度。由于摩擦和磨损的危害巨大，减轻摩擦和磨损成为摩擦学研究中的重要课题，润滑的研究成为了主要的研究方向。然而润滑方面的研究一直没有满足社会生活和实际的工业生产当中的需求。随着研究的深入，各种润滑机理也随之出现。1.2.2 润滑机理自从人们认识到摩擦和磨损的危害，对润滑的研究就没有停止过，因而出现了各种各样的润滑机理。1886 年 Reynolds 针对流体动压现象，根据流体力学推导出了润滑的基本方程-Reynolds 6方程，成功的解释了流体薄膜产生动压的机制，从而为现代的润滑理论奠定的基础。与此同时，Hertz 弹性接触理论也开始出现并应用于相关的研究当中。后人将 Reynolds 流体润滑理论和 Hertz 弹性接触理论相结合形成了弹流润滑理论。随着研究的深入，20 世纪初，Hardy 等人 7提出了边界润滑概念。边界润滑(Boundary Lubrication)是一种处于液体摩擦和干摩擦之间的临界状态，是不光滑表面之间，发生部分表面接触的润滑状况。此时润滑剂没有发挥总体粘度特性的作用。在边界润滑情况下，摩擦界面上存在着一层厚度介于 5nm-10nm 之间的吸附膜，这种吸附膜具有良好的润滑性能。在提出边界润滑状态之后第 1 章 引言2Bowden 模型 8、Cameron 模型 9、Adamson 模型 10、Kingsbury 模型 11的相继出现使边界润滑理论得到了完善。现代某些摩擦副之间的润滑膜厚度常处于纳米数量级之间。1989 年，温诗铸，锥建等人对纳米数量级润滑进行了一系列的研究，发现了薄膜润滑现象。他们认为薄膜润滑处于出于弹性润滑和边界润滑的过渡区域，此后，国内外学者 12做了大量的研究工作，提出了比较完善的薄膜润滑理论 13,14。至此形成了比较完善的润滑状态划分体系，如表 1-1 所示 2。表 1-1 润滑状态及其特征表Table1-1 List of the lubrication state and its characteristics润滑状态 典型厚度 润滑膜形成方式 应用流体动压润滑 1-100m由摩擦表面的相对运动所产生的动压效应形成流体润滑膜中高速下的面接触摩擦副，如滚动轴承流体静压润滑 1-100m通过外力将流体送到摩擦表面之间，强制形成润滑膜各种速度下的面接触摩擦副，如滑动轴承、导轨等弹流润滑 0.1-1m 与流体动压润滑相同中高速下的点线接触摩擦副，如齿轮、滚动轴承等薄膜润滑 10-100nm 与流体动压润滑相同低速下的点线接触高精度摩擦副，如精密滚动轴承边界润滑 1-50nm润滑剂分子于金属表面产生物理或者化学作用形成润滑膜低速重载下的高精度摩擦副干摩擦 1-10nm 表面摩擦学、气体吸附膜无润滑或者自润滑的摩擦副第 1 章 引言31.3 纳米薄膜1.3.1 纳米薄膜纳米薄膜是指纳米量级的颗粒构成的薄膜或将纳米量级的组员置于基体中形成的复合膜及纳米尺寸的单层或多层膜。对于纳米薄膜的研究现在还处于初级阶段，随着研究的深入，各种具有特殊性能的纳米薄膜必将出现。纳米薄膜可以提高一些机械零部件表面之间的性能，以减小摩擦和磨损，延长机械零件的使用寿命。纳米薄膜在纳米器件、微型机械、高精度磁记录装置等领域得到了广泛的应用。然而，对于纳米薄膜我们还知之甚少，对其研究还处于初级阶段，随着对纳米薄膜材料性能要求的提高，更多新型的纳米薄膜材料将会相继出现，应用范围也将会不断扩大。1.3.2 纳米薄膜的分类对于纳米薄膜的分类，现在有多种分法。按用途可以划分为纳米功能薄膜和纳米结构薄膜；按沉积层数可以分为纳米（单层）薄膜和纳米多层薄膜；按微结构可分为含有纳米颗粒的基质薄膜和纳米尺寸厚度的薄膜；按组分可分为有机纳米薄膜和无机纳米薄膜；按构成与致密程度可分为颗粒膜和致密膜；按在实际中的应用可分为纳米光学薄膜、纳米耐磨损与纳米润滑膜、纳米磁性薄膜、纳米气敏薄膜和纳米滤膜等 15。1.4 纳米薄膜润滑理论研究进展随着模拟方法和计算机设备的发展，计算机模拟在研究摩擦、润滑和磨损领域发挥着十分重要的作用。当研究的尺度达到原子数量级时，宏观流体力学理论已经不能解释微观体系的一些现象，分子动力学模拟的方法被成功的应用到纳米润滑薄膜的研究之中。然而当前的计算机模拟方法还存在一定的局限性，并不能处理所有尺度的问题。在纳米尺度下，摩擦表面和润滑薄膜之间存在着性质差异。20 世纪 90 年代以来，Koplik、Thompson 等人发现，限制在墙面间的润滑薄膜在剪切条件下存在着滑移现象，滑移程度度随着表面和润滑剂之间相互作用的减弱而增加，而减小压力和增加温度同样也会使滑移程度增加。1993 年至 1996 年四年间，Manias 等 16研究了六个不同链长度的低聚物在限制性剪切条件下的润滑作用，第 1 章 引言4发现在界面处会形成有序的吸附层，并且不同吸附能力的表面形成的吸附层的有序性也不同；通过速度剖面和密度剖面分析了界面滑移和层间滑移等一系列特殊的现象，润滑薄膜的结构上呈现出了明显的不连续和不均一性。1997 年Tompson 和 Torian17通过计算机模拟，推导出了滑移长度和剪切速率的关系式。与此同时，有关研究发现润滑薄膜的结构受限制墙和润滑流体之间的相互作用强度的影响 18,19。2001 年，Schoen 研究发现润滑薄膜的分层现象会受到固体表面和液体之间相互作用的影响。21 世纪初期，Harrowell 20,21等模拟了链型烷烃分子,发现链型分子也会在固体表面附近形成层状结构,而整个润滑膜结构受到薄膜厚度和剪切速率的影响。2008 年，Hossein 22对氩原子流体进行了限制性剪切模拟,发现氩原子会在表面上形成层状结构,而增大垂直方向上的压力,成层能力也随之增强 23。1.5 研究思路及研究内容1.5.1 研究思路随着纳米科技的发展，微观体系下的润滑、摩擦和磨损开始引起人们的重视。由于微观体系中表面间隙一般处于纳米数量级，宏观的润滑理论和摩擦学原理已不再适应，润滑剂的性质已不再符合体相流体的润滑性质。同时，实验上很难满足微观体系的尺寸要求和应力要求，因此实验研究也很难进行，相关的实验少之又少。近年来，分子模拟方法发展成为对复杂微观体系进行研究的有效手段，为从深层次研究限制在固体表面间润滑薄膜的润滑过程创造了条件。本文采用非平衡分子动力学的方法，经过对限制在固体墙面间十六烷分子的剪切，研究十六烷分子的分层现象和层间滑移现象；通过分析得到十六烷分子的扭转角、回转半径和末端-末端距的分布情况，研究润滑剂分子构型的变化，从而深入的探索十六烷分子润滑剂薄膜的润滑性质和流变行为；最后通过计算十六烷分子层与层之间的相互作用能对分层现象做出解释。对丰富和完善纳米润滑剂润滑理论具有重要意义。1.5.2 研究内容本文调用 MS 软件数据库中的 Fe 原子构建限制性墙面，选择实际工程中常第 1 章 引言5用的十六烷分子作为研究对象，采用分子动力学的方法，研究润滑薄膜润滑的动态过程。具体有以下几个研究内容：（1）密度剖面与分层现象。通过分析获得润滑薄膜的密度剖面，能够直观的展现润滑薄膜的分层现象，考察薄膜厚度、剪切速率对润滑薄膜分层现象的影响。（2）速度剖面与层间滑移。通过分析得到润滑薄膜的速度剖面，研究润滑薄膜的层间滑移现象，考察薄膜厚度、剪切速率对润滑薄膜分层现象的影响。（3）分子构型。对分子的构型从扭转角、回转半径和分子链末端-末端距分布三个方面进行分析。通过 Origin 作图软件做出相应的图像，分析分子构型的变化和薄膜厚度、剪切速率和温度对润滑剂分子结构的影响，进一步分析润滑剂性能的变化，得出相应的结论。第 2 章 分子动力学基本理论和基本方法6第 2 章 分子动力学基本理论和基本方法2.1 引言随着社会的进步和科技的发展，计算机技术得到了迅速的普及，与计算机硬件相配套的软件性能也得到了提高。在物理化学领域里，量子化学计算方法的发展为科学家们研究和解释物质的微观组成，预测分子的结构和性质、阐述物质作用的微观机制提供了强有力的技术支持。但是，量子化学计算是以求解电子运动方程为基础的，计算量随着电子数目的增加而成指数形式的增长，这必然会导致计算时间的增加，并且费用昂贵，不适合计算电子数目较多的体系。分子力学方法的应用使上文中出现的问题迎刃而解。分子力学是以微观模型为基础，运用经典的势能函数计算结构单元之间的相互作用，通过求解牛顿运动方程来描述质点的运动状态，从而计算出能量最低的运动状态和体系的性质。分子力学方法的整个计算过程是由计算机完成的，将计算分子性质的计算机模拟过程称为分子模拟。2.2 分子动力学模拟基本原理分子动力学模拟 24的基本思想是将物质看成是原子和分子组成的粒子系统，设置初始位能模型，通过分析粒子的受力状况，计算粒子的牛顿运动方程，得到粒子的空间运动轨迹，可以求得复杂体系的热力学参数以及结构和动力学性质。分子力学模拟的理论 25是统计力学中的各态历经假说(Erogdic Hypothesis)，因此可以通过计算系综的经典运动方程来得到力学量的性质。比如，由N 个粒子组成的系综的势能计算函数为：(2-1)intUVDWUVDW表示粒子内和粒子之间的Van der Waals相互作用；U int表示粒子的内部势能( 键伸缩能、键角弯曲能、键扭转能等)；根据经典力学方程，系统中第i 个粒子的受力大小为：第 2 章 分子动力学模拟基本理论和基本7(2-2)UkzjyixUFiiii 那么第i个粒子的加速度可以通过牛顿第二定律得到：(2-3)iimtFta由于体系有初始位能，每个粒子有初始位置和速度，那么加速度对时间进行积分，速度对时间积分就可以获得各个任意时刻粒子的速度和位置：(2-4)iiiavdtrt2(2-5)0ii(2-6)201tavriii和 分别是系统中粒子t时刻的位置和速度， 和 分别是系统中粒子iriv 0iriv初始时刻的位置和速度。依据各态历经假说，可获得任意物理量 的系综平均，Q因此得到体系的相关性质：(2-7)dtrttQ01lim分子动力学模拟能够计算体系的能量，粒子间的剪切粘度、结构参数、压力参数、热力学参数等复杂体系的参数以及结构的变化情况。从轨迹中可得到分子性质随时间演化的特征和规律，常用的性质包括势能、动能、分子间相互作用能、均方根位移、质心速度、质心角速度、动量、角动量、偶极矩、多极矩相互作用能、径向分布函数等。此外，通过这些演化特征，可以得到很多重要的含时性质，如时间相关函数和扩散系数等。2.3 Material Studio 软件简介Materials Studio 软件包是美国 Accelrys 公司设计研发的，是一款可以在普通个人电脑上运行的模拟软件；目前已广泛应用于石油化工、新能源研发、食品、制药等领域。Materials Studio 拥有可视化的用户界面，参数设置简单易学，第 2 章 分子动力学模拟基本理论和基本8使科研人员从算法设计和编程等繁重的任务中解脱出来，从而将更多的精力投入到计算结果的分析中；同时，它能够与 windows 系统兼容，具有可移植性和通用性。Materials Studio 采用了模块化的设计方法，各个模块既相互独立又可以相互通用，它总体上包含以下几个功能模块：Visualizer 模块是软件可视化的核心模块，它本身不能进行模拟计算，但能能够提供可视化建模所需要的一切工具，提供软件运行的基本环境和分析工具，让建模和分析等操作简洁方便。Amorphous Cell 模块能够构建复杂的无定型系统模型，并借助分子动力学中的算法进行模型的计算和性质预测；除此之外，它还提供几种针对复杂模型的处理方法，比如对模型进行模拟退火以及极化等。除上述两个建模和模型处理功能模块外，模拟计算模块是 Materials Studio的核心模块，主要包含三类模块：量子化学计算模块：主要包括DMol 3和CASTEP 两个模块，它们都是基于密度泛函理论(DFT)发展起来的量子化学计算程序，可以计算微小体系的静态性质。分子动力学模块：它基于经典的牛顿力学方程来求解复杂体系的动态演化过程，其计算核心是力场的建立和选择，然后通过构建模型系统，来研究复杂体系的结构和动力学性质，它可以解决物质表面吸附、体相聚集以及热力学性质等问题，并且可以直接计算物质的宏观性质。介观模拟模块：主要包括 DPD 和 Mesocite 模块。DPD 模块通过原子粗粒化，把若干原子简化成小球，通过弹簧链接，小球之间仅考虑保守力、随机力以及耗散力三种相互作用，它可以在更大尺度范围内模拟复杂体系的动力学及流体力学等性质。Mesocite 是一种区别于传统介观模拟技术(DPD) 的粗晶粒模拟方法，它突出特点是采用了力场的方法来描述珠子之间的相互作用。因为它采用粗粒化的方法，模拟时间和尺度相对于全原子模拟要大得多，所以它可以用来解决胶束、囊泡、大分子扩散等时间和空间尺度比较大的体系。此外，Materials Studio 软件还包括分子设计 (QSAR)，晶体衍射(Reflex)、吸附(Sorption)等模块。第 3 章 纳米尺度下烷烃化合物润滑机理的分子模拟研究9第 3 章 纳米尺度下烷烃化合物润滑机理的分子模拟研究3.1 引言随着科学技术的发展，工业生产和日常生活中对润滑剂性能的要求不断提高，纳米量级的薄膜润滑技术日益受到人们的关注。对纳米尺度下润滑现象和机理的研究已经成为纳米摩擦学研究中重要的课题。而润滑剂分子的流变性能决定了其在工程应用中的实际价值，因此对极高剪切速率下处于极狭窄空间中超薄润滑膜流变性能的研究具有重要的意义。在计算机模拟技术发展之前，科研工作者一般运用实验的方法研究摩擦和润滑现象。实验研究发现，当润滑膜厚度在十个原子半径以下时，润滑膜流体表现出不同于体相溶液的流变性能。但是实验中所能达到的剪切速率远远低于实际工程应用中的要求，因此只能通过计算机模拟来实现 26。近年来，随着计算机硬件性能的提升和软件开发技术的发展，运用计算机模拟技术研究润滑剂分子的性能已经成为一种新潮。计算机模拟能够达到临界条件下润滑剂实际应用中所需要的尺度和应变速率，因此用分子模拟方法研究限制性剪切条件下流体的行为也被多数科研工作者所认可。本文采用分子动力学方法研究了正十六烷分子组成的润滑薄膜在限制剪切条件下的流变性能，观察了其微观性质和剪切条件影响下的动力学行为，并与体相溶液进行了对比。3.2 模型与方法模拟是采用 Material Studio 软件包中的 Confined Shear 程序，选择 COMPASS 力场，原子间的相互作用是由势能函数决定的，COMPASS 力场的函数形式可以分成两大部分：键合项和非键合项。键合项包括键伸缩能 Ebond， 键角弯曲能 Eangle，扭转能Etorsion，键角面外弯曲能 Einversion 以及键合项之间的交叉偶合能 Ecross。非键合项包括库仑能 Eelectrostatic 以及范德华能 Evan。COMPASS 力场的函数表达式如式（3-1）所示。第 3 章 纳米尺度下烷烃化合物润滑机理的分子模拟研究10（3-1）234203040212301 43=+()()()(cos)(cos)(1cos)b xb crosvantorsiniversntoalndagle elctrosiKbKbHHVVKFEEEE 0001230123012300567 891()()coscos)cos()cos)cos()b bb FVVK 2 600 096121314exp()exp()()ij ijssij ijijijijijijjiijrrCyyDffRRrqAB 式中 1、2、3、4 式分别对应于键长、键角、二面角、离平面势能函数，5-11 为交叉项势能函数，12 和 13 代表非键相互作用，其中 12 式为原子电荷之间的库仑相互作用，13 式为原子之间的范德华相互作用，14 式为莫尔斯离散能，用于描述金属氧化物中的半离子模型。K 2、 K3、 K4：键伸展弹性常数；b 、 b0：化学键长和相对平衡键长；、 0：键角和相对平衡键角，存在于相邻三个原子之间；H 2、 H3、 H4：键角弯曲弹性常数；V 1、 V2、 V3：扭转角弯曲弹性常数； 、 0：二面角和二面角的初始相位；K ：离平面角弹性常数；：离平面角； Fbb：键伸展-伸展耦合弹性常数； F：键角弯曲-弯曲耦合弹性常数；F b：键伸展 -键角弯曲耦合弹性常数； K：二面角弯曲-键角弯曲-键角弯曲耦合弹性常数；：介电常数；q i、q j：原子电荷； rij：两原子间距；Aij、B ij：L-J 势参数。选择线型的十六烷分子作为研究对象，从 MS 软件的数据库中选择体心立方结构的铁构建限制性墙面。模拟的初始构型如图 3-1 所示。限制墙的上下两个表面为铁的（001）面，其尺寸为 10a*10a*5a（a 为铁的晶格常数 2.866 ） ，墙面之间加入 20 的润滑薄膜。墙面平行于 xy 平面，周期性的边界条件施加在 x、y 方向上。第 3 章 纳米尺度下烷烃化合物润滑机理的分子模拟研究11限制性墙分别沿 x 轴正负的方向以相同的速度移动，从而对其中间的润滑薄膜施加剪切，润滑薄膜产生库爱特流动。在剪切的过程中，铁原子除沿 x 方向移动外，在z 方向上相对固定，只在初始位置做简谐振动。用 Nose 控温方法控制体系的温度。除非特别说明，剪切过程中温度控制在 300K，润滑剂薄膜密度为 0.836g/cm3。为了研究薄膜厚度对润滑剂分子性能的影响，构建 20、30 和 50 三组薄膜厚度。在剪切之前需要进行几何优化和退火，使十六烷分子达到平衡状态，然后进行限制剪切，最后对返回的结果进行后续的性质分析和机理研究。图 3-1 模拟初始构型示意图Figure3-1 The initial configuration of the analog schematic3.3 模拟结果与讨论3.3.1 润滑动力学过程研究模拟的初始构型调用MS软件数据库中的Fe原子构建限制性墙，采用液态烷烃作为润滑剂的分子模型，为了研究薄膜厚度对润滑过程的影响，构建薄膜厚度h=20、h=30和h=50 三组模型进行模拟计算。MS软件自动在顶端墙上加入20的真空层，从而限制两墙面上Fe原子之间的相互作用，从而更加符合实际的工件模型。计算过程中选择合适的势能函数和参数，这样在一定的模拟条件下能够很好的重复一些实验现象。图 3-2 是剪切过程中不同阶段润滑薄膜分布图。从图中可以看出，烷烃流体在墙第 3 章 纳米尺度下烷烃化合物润滑机理的分子模拟研究12面剪切作用下跟随墙面一起移动，这是由于墙面对其附近的烷烃流体产生较强的吸附作用，并且分子之间通过物理连通性传递动量，使中间区域的烷烃分子一起流动，形成类似库爱特流体的状态。从剪切过程的动态图像中可以看出，由于墙面的吸附作用，烷烃分子在 z 方向上有向墙面靠近的趋势，同时在 x 方向上受到剪切作用沿着 x 方向运动。（a） （b） （c ）图 3-2 剪切过程中润滑薄膜分布图（a）0 （b）50ps （c）100psFigure3-2 Lubricating film distribution during shearing process（a）0 （b）50ps （c）100ps图 3-3 达到平衡状态时墙面附近十六烷分子构型图第 3 章 纳米尺度下烷烃化合物润滑机理的分子模拟研究1310 20 30 401234567 Relative ConcetraionDistance()Figure3-3 The configuration diagram for hexadecane molecules near the wall at equilibrium state图 3-3 是达到稳定状态时，墙面附近烷烃分子的构型图。从剪切的动态过程还可以发现，烷烃分子受到墙面的吸附作用，在墙面附近形成了一个高浓度的烷烃吸附层，它相对于墙面几乎固定不动，跟随墙面沿 x 方向运动。在中间区域与吸附层相接触的是相对自由的烷烃分子，其表现出了体相流体层的状态。这些都与实验符合的比较好 27,28 。3.3.2 润滑薄膜密度剖面研究前人研究发现，当限制在刚性墙面间的流体薄膜的厚度下降到纳米量级时，与宏观状态相比，流体的分布状态具有较大的差别，其中比较明显的特点是流体分子倾向于形成层状结构，这种现象在许多文献中已经提及到 9。下文通过对不同膜厚度下润滑剂分子密度剖面图进行比较，来详细的研究厚度对分层现象的影响。（a）1020304050123456 Relative ConcetraionDistance()第 3 章 纳米尺度下烷烃化合物润滑机理的分子模拟研究141020304050607012345 Relative ConcetraionDistance()（b）（c）图 3-4 润滑薄膜密度剖面图（a）h=20 v=50m/s T=300K （b）h=30 v=50m/s T=300K （c）h=50 v=50m/s T=300KFigure3-4 Concentration profile of lubricating film（a）h=20 v=50m/s T=300K （b）h=30 v=50m/s T=300K （c）h=50 v=50m/s T=300K图 3-4 描述的是在相同的剪切速率下，三种不同厚度的润滑薄膜的密度剖面。图（a）是薄膜厚度 h=20 条件下十六烷分子的密度剖面图，剪切速率是 v=50m/s，剪切过程的温度是 300K，润滑剂分子的范围为 z=15， z=35。在其他条件不变的情况下，图（b）中薄膜厚度增加到 h=30，润滑剂分子的范围为 z=15，z=45；图（c）中润滑剂分子薄膜厚度 h=50，润滑剂分子的范围为 z=15， z=65。从图中可以看出，润滑薄膜出现了明显的分层现象，并且层状结构趋向于平行于墙面排列，同时有序度随着墙面距离的增大而逐渐降低。从图（c）中可以看出，相对于较薄的润滑薄膜，较宽的润滑薄膜被明显的分成了两层，一层是墙与流体界面区域的吸附层，这个区域墙与流体分子的相互作用比较强，对润滑剂分子的有序性影响比较大；另一层是润滑剂薄膜的中心区域的自由层，这个区域内润滑薄膜表现出体相流第 3 章 纳米尺度下烷烃化合物润滑机理的分子模拟研究1510 20 30 401234567 Relative ConcetraionDistance()10m/s 5/ 10/s体的状态 29。随着薄膜厚度的减小，密度剖面图中的峰逐渐的清晰，同时体相的区域不再存在，这些行为在图（a）和图（b）中表现的比较明显。另外在图3-4中可以观察到，在几个原子半径的距离内，分子密度从0增加到最大，然后减小到一个最小值，这种分子密度的振荡可以持续几十个原子半径的距离。这些都是限制性薄膜在剪切条件下所表现出的体相流体不具有的性质。表 3-1 墙面与吸附层和吸附层与自由层间平均相互作用能表Table3-1 List of the interaction energy between wall and the adsorption layer or between the adsorption layer and the free layer剪切条件 EFe-layer1（kcal/mol ） Elayer1-2（kcal/mol ）h=20 v=50m/s T=300K -1271.33 -244.09h=30 v=50m/s T=300K -1280.22 -238.61h=50 v=50m/s T=300K -1295.48 -229.51表 3-1 所示，在不同剪切条件下，墙面与吸附层和吸附层与自由层之间相互作用能的平均值。图中数值前的符号表示的是层与层之间相互作用的性质，正号表示相互排斥作用，负号表示相互吸引作用；数值大小表示相互作用能的强弱。通过比较不同剪切条件下数值的大小我们可以看出，墙面与吸附层之间的平均相互作用能是吸附层与自由层之间相互作用能的 5-6 倍，说明墙面对自由层的吸附作用比吸附层与自由层之间的相互吸引作用大。因此出现了上文中所提及的分层现象。第 3 章 纳米尺度下烷烃化合物润滑机理的分子模拟研究1601020304050-.75-0.5-0.250.0.250.50.75 Velocity(/ps)Distance()图 3-5 在不同剪切速率下润滑薄膜密度剖面图Figure3-5 Concentration profile of lubricating film at different shear rates图 3-5 是在给定润滑薄膜厚度 h=20 的条件下，不同的剪切速率十六烷分子的密度剖面图。从图中可以看出，在不同的剪切速率下，十六烷分子的密度剖面并没有太大的区别，这说明剪切速率对密度剖面的影响很小，此类现象在以前的文献中也曾经提及过 30。墙诱导成层的完成程度受限制墙和流体之间相互作用参数的影响，提高相互作用参数，会出现更加明显的分层现象。3.3.3 润滑薄膜速度剖面研究由于墙面强烈的吸附作用，墙面附近的分子会跟随墙面一起运动，并且通过分子间的物理连通性使中间区域的润滑剂薄膜一起流动，在 z 方向上形成一定的速度梯度，经过分析便可得到相应的密度剖面图。如图 3-5 所示， （a） ， （b）是具有相同的薄膜厚度 h=20，不同的剪切速率下的速度剖面图， （c ）是厚度 h=50 的润滑薄膜的速度剖面图。如果将限制在狭缝中的润滑薄膜看成体相流体，从连续介质力学角度上分析，墙面之间会形成一个连续线性的速度剖面。但是对于限制性流体来说，当对润滑薄膜施加剪切作用时，会发生速度滑移现象。速度滑移现象可以分为两类。一类是界面滑移现象，另一类是层间滑移现象。当墙与润滑剂流体之间的相互作用比较弱时，在较高的剪切速率下比较容易发生界面滑移现象；当墙面原子具有较强的吸附作用时，墙面和润滑剂流体之间的滑移就会消失，在润滑薄膜内部的层与层之间发生相应的滑移现象，这就是层间滑移现象。一般来说，在体系的中心区域速度剖面成线性分布 23。对于吸附作用较弱的墙面，线性区域的坡度比较平缓；对于吸附作用较强的墙面，第一个分子层牢牢的锁在墙面上，必须应用比较大的剪切速率才能引起界面内部的流体流动。第 3 章 纳米尺度下烷烃化合物润滑机理的分子模拟研究1701020304050-1.5-1.0-0.50.0.51.01.5 Velocity(/ps)Distance()01020304050607080-.75-0.5-0.250.0.250.50.75 Velocity(/ps)Distance()（a）（b）（c）图 3-6 润滑薄膜速度剖面图（a）h=20 v=50m/s （b）h=20 v=100m/s （c）h=50 v=50m/s第 3 章 纳米尺度下烷烃化合物润滑机理的分子模拟研究18-250-20-150-10-50501015020250-0.40.0.40.80.120.160.20.24 ProbailtyTorsin Agle()20 3 50-250-20-150-10-50501015020250-0.40.0.40.80.120.160.2 ProbailtyTorsin Agle()10m/s 5/ 10/sFigure3-6 Velocity profile of lubricating film（a）h=20 v=50m/s （b）h=20 v=100m/s （c）h=50 v=50m/s从图 3-6（a）中可以看出，由于墙面强烈的吸附作用，墙面处的吸附层以墙面的速度沿 x 轴方向运动，润滑薄膜内部层与层之间发生层间滑移现象，速度急剧下降，润滑薄膜中间区域的流体速度呈线性分布。图（b）中增加了剪切速率，层间滑移的程度增大，说明随着剪切速率的增大，滑移程度随之增强。 （c）与（a ）相比，剪切速率不变，薄膜的厚度增加，由于剪切速率可以用 z 方向上的速度梯度表示，速度不变，薄膜厚度增加，即剪切速率减小，所以层间滑移的程度明显减小。3.3.4 润滑剂分子构型研究（1）扭转角扭转角分布能够从整体上反映分子的构型。图 3-7 中的（a） 、 （b） 、 （c ）分别是薄膜厚度、剪切速率和温度对十六烷分子扭转角分布的影响。从图 3-7 中可以看出，图像由四组峰构成，两边较高的峰表示润滑剂分子为反式构型，分子具有较强的刚性；中间两个较低的峰表示润滑剂分子为旁式构型，分子具有较强的柔性。（a）第 3 章 纳米尺度下烷烃化合物润滑机理的分子模拟研究19-250-20-150-10-50501015020250-0.40.0.40.80.120.160.2 ProbailtyTorsin Agle()30K 4 50（b）（c）图 3-7 十六烷分子扭转角分布图（a ）v=50m/s T=300K （b）h=30 T=300K （c）h=30 v=50m/sFigure3-7 Torsion angle profile of hexadecane molecules（a ）v=50m/s T=300K （b）h=30 T=300K （c）h=30 v=50m/s图 3-7（ a）反映的是剪切速率对扭转角分布的影响，从图中可以看出，随着薄膜厚度的增加，图像两边反式构型的分子峰逐渐升高而中间旁式构型的分子峰逐渐降低，说明了润滑剂分子刚性增强，相反柔性减弱。这是由于在剪切速率一定的条件下，润滑薄膜厚度的增加减弱了墙面对润滑剂分子的限制作用，从而随着剪切的进行，润滑剂分子倾向于平直分布，刚性相应增强。从图 3-7（b）中可以看出，剪切速率的增加导致了反式构型的分子峰高度降低，相应的旁式构型的分子峰高度增加，体系内分子的刚性增强而柔性减弱。这是由于随着剪切速率的增加，润滑剂分子在剪切方向上受到的拉伸作用逐渐增大，分子倾向于第 3 章 纳米尺度下烷烃化合物润滑机理的分子模拟研究202345670.0.20.40.6 Probailty Rg 10m/s 5/ 10/s平直分布，分子的刚性增强。由图 3-7（c）可得，随着温度的升高，图像两边反式构型峰逐渐降低，而中间区域旁式构型的峰变窄升高。这说明润滑剂分子的活动能力增强，柔性相应的增强而刚性减弱，在图像上反映出的就是旁式构型分子峰升高而反式构型分子峰降低 31。（2）回转半径回转半径可以用公式（3-8）定义：（3-8）2,1iNMgijigijRr其中，M 为分子链总数，N i为第 i 条链上的粒子数，N 为总的粒子数，r i， j 为第 i条链上第 j 个粒子的位置的 分量，r i， g 为第 i 条链质心位置的 分量。图 3-8 十六烷分子回转半径分布图Figure3-8 Radius of gyration profile of hexadecane molecules回转半径是反映分子链长度的一个参量。回转半径越大表示分子的链长越长，回转半径越小，表示分子的链长越短。图 3-8 是在薄膜厚度 h=30、温度 T=500K 一定时，不同剪切速率条件下，回转半径分布图。从整体上看，每条曲线上都存在着两个分布峰，说明润滑薄膜中存在着两种不同状态的分子结构。左边较低的峰表示墙面附近吸附层内分子的回转半径分布，右边较高的峰表示润滑薄膜中间区域分子的回转半径分布。对比图中的五条曲线可以看出，随着剪切速率的增加，曲线上的主峰所对应的的回转半径的值增大，说明十六第 3 章 纳米尺度下烷烃化合物润滑机理的分子模拟研究21051015200.0.40.80.120.160.2 ProbailtyLength()051015200.0.40.80.120.160.2 ProbailtyLength()20 3 50烷分子的链长逐渐增大；同时，随着剪切速率的增加，回转半径分布峰越来越集中，说明体系内的十六烷分子趋向于一种状态分布。（3）分子链末端碳原子距离以前科学工作者对限制性分子进行分子模拟研究，认为经过限制性剪切后的分子链会拉伸延长并且沿剪切方向平行于墙面排布 32,33。本次研究中为了更好的理解经过限制性剪切后烷烃分子构型的变化和薄膜厚度、剪切速率、温度对分子构型的影响，对经过剪切后的烷烃分子的两个末端碳原子之间距离进行统计分析，与平衡状态下十六烷末端两个碳原子之间距离分布进行比较，从而更好的理解烷烃分子构型的变化。图 3-9 平衡状态下十六烷分子末端-末端距分布图Figure3-9 The end to end distance profile of hexadecane molecules at equilibrium state第 3 章 纳米尺度下烷烃化合物润滑机理的分子模拟研究22051015200.0.40.80.120.160.2 ProbailtyLength()10m/s 5/ 10/s051015200.0.40.80.120.160.2 ProbailtyLength()30K 4 50（a）（b）（c）图 3-10 经过剪切后十六烷分子末端- 末端距分布图（a ）v=50m/s T=300K （b）h=30 T=500K （c）h=30 v=50m/s第 3 章 纳米尺度下烷烃化合物润滑机理的分子模拟研究23Figure3-10 The end to end distance profile of hexadecane molecules after shearing（a ）v=50m/s T=300K （b）h=30 T=500K （c）h=30 v=50m/s图 3-9 是平衡状态下十六烷分子末端碳原子之间距离分布图，图 3-10 中的（a） 、（b） 、 （c）分别是薄膜厚度、剪切速率和温度对十六烷分子链末端碳原子之间距离分布的影响。从图 3-9 中可以观察到曲线存在两个峰，主峰末端碳原子距离在 14 左右，次峰末端碳原子距离在 5 左右。对图 3-10 进行分析，从整体上看，末端碳原子的长度同样存在两个峰，其中主峰末端碳原子距离均大于 15，次峰末端碳原子距离稍大于 5。从中可以看出在剪切作用下，十六烷分子末端碳原子距离增大，分子的链长增加，进一步说明了十六烷分子沿剪切的方向被拉伸延长。值得注意的是，图 3-9、3-10中存在两个峰，说明存在着两中状态的分子构型。由图 3-10（a）可得，随着薄膜厚度的增加，末端碳原子分布图的主峰右移，说明较大的薄膜厚度减小了对分子的限制作用，润滑剂分子的伸展程度增大。由图 3-10（a）可得，随着剪切速率的增大，图中的主峰明显的右移，这说明了十六烷分子末端两个碳原子的距离随着剪切速率的增加而增大，进一步说明了在较高剪切速率下，十六烷分子的链长增加，分子链的伸展程度较大。这是因为润滑剂分子受到的剪切拉伸作用随着剪切速率的增加而增大。由图 3-10（c ）可得，在薄膜厚度和剪切速率一定的条件下，随着温度的升高，末端碳原子分布图的主峰左移，说明高温限制了十六烷分子的伸展。3.4 本章小结本章从分子水平上研究了纳米量级下润滑薄膜的动力学过程、薄膜状态和分子构型的变化。研究发现相对于体相溶液，润滑薄膜在结构和动力学行为上表现出不连续和不均匀的性质。烷烃流体跟随墙面一起移动，并且润滑薄膜出现了明显的分层现象；随着墙面厚度的增加，有序度逐渐减小；温度对分层现象几乎没有影响。通过润滑剂的速度剖面图，可以发现墙面附近的分子层以接近墙面的速度一起移动；层间滑移发生在润滑薄膜内部分子层之间；剪切速率和薄膜厚度对层间滑移程度有影响，层间滑移程度随着剪切速率的增加而增大，随着薄膜厚度的增加而减小。对分子结构的研究是从扭转角、回转半径和末端-末端距的分布三个方面展开进行讨论的。研究发现，墙的剪切使润滑剂分子拉伸延长，同时通过研究薄膜厚度、剪切速率和温度对润滑剂分第 3 章 纳米尺度下烷烃化合物润滑机理的分子模拟研究24子结构的影响，发现了随着剪切速率的增加，分子的拉伸程度增大；增加薄膜厚度和降低温度都会导致润滑剂分子结构倾向于平直分布，分子刚性随之增强。第 4 章 结论25第 4 章 结论本文运用分子动力学模拟方法，对限制在铁表面之间的十六烷分子进行剪切，研究润滑薄膜的润滑过程，得到如下主要结论：（1）从剪切的动态过程可以发现，由于墙面的吸附作用，墙面附近的烷烃分子跟随墙面一起移动，并且带动润滑薄膜中间区域的流体流动；同时墙面附近形成了一个烷烃分子吸附层，它相对于墙面几乎固定不动。（2）由于墙面的限制作用，润滑薄膜平行于墙面形成层状结构。在墙面附近形成了烷烃分子的吸附层，润滑薄膜的中心区域形成了相对自由的分子层，它表现出体相流体的状态。在墙面的剪切作用下，润滑薄膜发生层间滑移现象，滑移程度随着剪切速率的增加而增大，随着薄膜厚度的增加而减小，润滑薄膜中间区域的速度呈线性分布。（3）为了研究润滑剂分子构型的变化，分别从扭转角、回转半径和分子链末端碳原子距离的分布三个方面进行研究。研究发现，在剪切条件下，烷烃分子沿着剪切的方向被明显的拉伸延长。薄膜厚度、剪切速率和温度对烷烃分子构型都有着较大的影响。随着薄膜厚度的增加，墙面的限制作用逐渐减弱，分子链的拉伸程度逐渐增大；随着剪切速率的增加，分子受到墙面的拉伸作用增强，分子的链长逐渐增加；随着温度的增加，润滑剂分子的弯曲程度增大，体系内分子的柔性增强。总结以上研究内容，本文采用分子模拟的方法，从润滑剂分子的吸附、分布状态以及分子构型的变化三个方面研究了润滑的动态过程，并从分子原子尺度上揭示了润滑的作用机理。分子模拟方法在纳米级润滑剂科研工作中的应用促进了润滑理论研究的进展，改善了实验条件的限制，其对科研工作的顺利进展具有重要的意义。