常压储罐气相区气相缓蚀剂防腐技术研究

常压储罐气相区气相缓蚀剂防腐技术研究摘 要我国某油田联合站常压储罐罐顶腐蚀严重，针对气相区罐体的防护方式单一，效果有限，本课题首次提出将气相缓蚀剂应用到常压储罐气相区。气相区腐蚀挂片实验测得三个联合站腐蚀速率排序为：三号联合站(0.1025 mm/a)二号联合站(0.0349 mm/a) 一号联合站(0.0212 mm/a)；腐蚀挂片实验和电化学实验评价了四种气相缓蚀剂，实验结果表明缓蚀效率从大到小依次是苯甲酸铵亚硝酸二环己胺1-羟基苯并三氮唑 3-氨基-1,2,4 三唑，从安全、环保和经济角度考虑，亚硝酸二环己胺为最优选择；进而通过喷雾实验探究发现，三号联气相区的最佳防腐工艺是使用 200 ppm 的亚硝酸二环己胺溶液间隔 24 h 喷雾一次。关键词：气相缓蚀剂；腐蚀实验；储罐气相区；雾化技术Research on corrosion inhibition of vapor phase inhibitor in atmospheric storage tank vapor phaseAbstractThe atmospheric storage tank roof of a joint station in China is seriously corroded. The protective method of the tank vapor phase is single and limited. The vapor phase inhibitor is applied to the vapor phase of atmospheric storage tank for the first time. The order of vapor phase corrosion rate of three joint stations is No.3 joint station (0.1025 mm/a) No.2 joint station (0.0349 mm/a) No.1 joint station (0.0212 mm/a). Four commonly used vapor phase inhibitors were evaluated by both corrosion experiments and electrochemical experiments. The experimental results showed that the inhibition efficiency in the order of large to small is benzoic acid ammonium, 1-Hydroxybenzotriazole, dicyclohexyl nitrate and 3-amino-1,2,4-triazole. From the perspective of safety, environmental protection and economy, dicyclohexyl nitrate is the best choice. The optimal concentration of dicyclohexyl nitrate was 200 ppm and the optimal time interval was 24 hours by the spray experiment to protect the vapor phase area of No.3 joint station.Keywords：Vapor phase inhibitor；Corrosion experiment；The vapor zone of the tank目 录第 1 章 绪论.11.1 气相缓蚀剂概述11.1.1 气相缓蚀剂的定义.11.1.2 气相缓蚀剂分类.11.2 气相缓蚀剂的研究进展21.2.1 气相缓蚀剂的发展历史与研究现状.21.2.2 气相缓蚀剂作用机理的研究进展.21.2.3 目前研究存在的问题.31.3 雾化技术研究现状31.3.1 雾化技术概述与分类.31.3.2 缓蚀剂雾化技术研究现状.61.3.3 常压储罐缓蚀剂雾化技术优选结果.61.4 本课题研究内容7第 2 章 气相缓蚀剂防腐性能研究.82.1 引言82.2 实验材料与器材82.2.1 实验材料.82.2.2 实验器材.92.3 气样分析实验92.3.1 实验原理.92.3.2 实验步骤.102.3.3 实验结果及分析.112.4 密闭空间挥发减重实验112.4.1 实验原理.112.4.2 实验步骤.122.4.3 实验结果及分析.122.5 腐蚀挂片实验132.5.1 失重法实验原理.132.5.2 实验步骤.132.5.3 实验结果及分析.142.6 腐蚀电化学实验182.6.1 腐蚀电化学实验原理.182.6.2 实验步骤.192.6.3 实验结果及分析.202.7 本章小结21第 3 章 雾化后气相缓蚀剂防腐蚀性能研究.223.1 引言223.2 实验材料与器材223.2.1 实验材料.223.2.2 实验器材.233.3 缓蚀剂最优投放浓度研究233.3.1 实验原理.233.3.2 实验步骤.233.3.3 实验结果及分析.243.4 缓蚀剂最优投放浓度的电化学实验253.4.1 实验原理.253.4.2 实验步骤.253.4.3 实验结果及分析.263.5 缓蚀剂最佳喷雾间隔研究273.5.1 实验原理.273.5.2 实验步骤.283.5.3 实验结果及分析.283.6 本章小结29第 4 章 结论.30致 谢.31参考文献.32第 1 章 绪论1第 1 章 绪论1.1 气相缓蚀剂概述1.1.1 气相缓蚀剂的定义ASTM关于腐蚀和腐蚀实验术语的标准定义指出缓蚀剂是以一定的浓度和适当的形式存在于介质中的可以抑制金属腐蚀的单一化学物质或者几种化学物质的混合物 1。气相缓蚀剂(Vapor Phase Inhibitor，简称 VPI)，又叫挥发性缓蚀剂 (Volatile Corrosion Inhibitor，简称 VCI)或气相防锈剂，不与金属表面直接接触，能够在常温下挥发并吸附在金属表面，抑制金属腐蚀。气相缓蚀剂的防锈期长、操作简便、成本较低、使用范围广，能够挥发到达金属制品的表面、内腔、管道、沟槽甚至缝隙部位，微量或少量的气相缓蚀剂就可以明显降低金属的腐蚀速率，同时又可以使金属材料保持原有的物理性质和机械性能 2。因此，气相缓蚀剂的研究和应用发展很快，在石油石化、军工企业、电力、电子、建筑、造船等行业有着广泛的应用 3。1.1.2 气相缓蚀剂分类气相缓蚀剂种类很多，根据气相缓蚀剂的物理状态、作用机理等不同而有不同的分类方法。（1）根据气相缓蚀剂在电化学腐蚀过程中作用的电极对象，可将其分为阴极型缓蚀剂、阳极型缓蚀剂、混合型缓蚀剂（同时作用于阳极和阴极） 2。（2）气相缓蚀剂根据其在金属表面形成的保护膜类型，可以分为钝化膜缓蚀剂、沉淀膜缓蚀剂、吸附膜缓蚀剂 4。（3）气相缓蚀剂根据所作用的金属分类。不同的气相缓蚀剂可抑制不同种类的金属腐蚀，对于某一种缓蚀剂来说，可能对某一种金属有很好的缓蚀作用，但对另一种金属就没有明显的缓蚀作用 5。（4）气相缓蚀剂根据溶解性不同可分为油溶性缓蚀剂和水溶性缓蚀剂 6。可注水第 1 章 绪论2系统可以注入水溶性的和油溶性的缓蚀剂，不能注水的需注入油溶性的缓蚀剂，塔顶系统一般注水溶性的缓蚀剂，塔体一般注油溶性的缓蚀剂，油溶性与水溶性缓蚀剂各有各的优缺点，因地制宜。1.2 气相缓蚀剂的研究进展1.2.1 气相缓蚀剂的发展历史与研究现状人们在二十世纪三十年代开始使用气相缓蚀剂。1933 年，考克斯将乙二胺和吗琳用作锅炉防腐剂，这是人类最早使用气相缓蚀剂 7。二战期间，气相缓蚀剂成功地抑制了军器的腐蚀，因此受到科学界普遍关注。此后，对气相缓蚀剂的研究达到一个炙热阶段。应用较早的武器保护的气相缓蚀剂亚硝酸三甲基硫是英国的威而诺(Vernon)提出，之后，多种有机亚硝酸盐相继被用作气相缓蚀剂。上世纪五十年代末，科学家证实了苯并三氮唑可以抑制铜的腐蚀 8，这项证实为研究气相缓蚀剂对铜质金属制品防护奠定了基础。亚硝酸二环己胺和碳酸二环己胺是两种开发较早的商品化气相缓蚀剂 9，它们具有优良的抗盐雾性，对黑色金属防锈能力有效期长，至今在军械器材和防腐包装材料中仍有着广泛的应用。像碳酸二环己胺这类胺的碳酸盐，在遇潮后，会离解出抑制金属腐蚀的基团，这些基团挥发扩散到达金属表面，抑制金属腐蚀。国外研制出了咪唑类气相缓蚀剂，它们具有良好的抑制金属腐蚀的性能，满足美国军用标准 MIL-I-22110，而且具有高热稳定性，对人体无生理性毒害，还可以被细菌降解 10。国外报道了一批通用型气相缓蚀剂，最具代表性的有 1,2,4-三唑及其衍生物，对多种金属及其合金均有良好的防腐效果，无毒、水溶性好、稳定性好，如 4-H-1,2,4-三唑、4-H-3,5-二甲基-1,2,4-三唑等 11。1.2.2 气相缓蚀剂作用机理的研究进展吸附膜理论、成相膜理论和电化学理论这三种理论是人们普遍认可的缓蚀剂作用机理理论，属于物理化学理论的是吸附膜理论和成相膜理论 12。第 1 章 绪论3（1）缓蚀剂的物理化学机理吸附膜理论：物理吸附，是指缓蚀剂分子与金属表面的分子有静电引力和分子间作用力使缓蚀剂分子被吸附在金属表面，抑制金属腐蚀；化学吸附，是缓蚀剂分子和金属表面的分子发生了化学反应形成的新的化学物质吸附在金属的表面阻碍了腐蚀介质与金属表面接触，从而达到防护金属的目的。成相膜理论即缓蚀剂与金属表面分子发生化学反应生成难溶于水或酸的物质，形成了一层保护膜，有钝化膜和沉淀膜之分：钝化膜，是指金属表面被缓蚀剂分子氧化后形成了一层氧化物膜，即金属被钝化 12；沉淀膜，缓蚀剂与金属表面阳极溶解出来的金属离子反应生成难溶性产物，形成保护膜。（2）缓蚀剂的电化学作用机理理论电化学作用机理理论指出缓蚀剂分子抑制金属的腐蚀是通过影响阳极或阴极极化程度来实现的 12。阳极抑制型缓蚀剂，增大阳极极化，阻碍阳极反应过程，使阳极极化曲线的塔菲尔斜率变大，腐蚀电流减小，从而抑制金属腐蚀 13。阴极抑制型缓蚀剂主要是增大阴极极化，降低阴极反应速率，使腐蚀电流减小，从而减小腐蚀速率 14。1.2.3 目前研究存在的问题通过长期的发展，工业中常用的气相缓蚀剂主要包括：咪唑类（二甲基咪唑、二异丙基咪唑等） 、环己胺类（亚硝酸二环已胺、碳酸环乙胺等） 、咪唑啉类（二甲基咪唑啉等） 、苯甲酸铵、乌洛托品、苯甲酸吗啉盐类等。张大全等 15采用失重法、封存实验、电化学实验等手段评价了苯甲酸吗啉盐气相缓蚀剂的性能，得出结论：该气相缓蚀剂性能优于以往常用的亚硝酸二环已胺，且毒性低。在石油工业中，缓蚀剂主要应用于天然气输送工业中，如邢波等研制出了 YH-901 气相缓蚀剂，并测出了其在气相与液相中的缓蚀效率，证明了 YH-901 气相缓蚀剂适用于压气站管道防腐蚀工作 16。气相缓蚀剂在原油储罐中的应用鲜有报道，其在气相区的防腐蚀性能尚不明确，需要开展进一步的研究。进入 21 世纪后，社会大力倡导可持续发展战略，人们就如何解决缓蚀剂的毒性问题展开过多次讨论，研制新型高效低毒环保的气相缓蚀剂尤为重要。第 1 章 绪论41.3 雾化技术研究现状1.3.1 雾化技术概述与分类雾化是将连续的液体置于内外力的共同作用下，使其发生变形、分裂、破碎最终成为大量离散小液滴的过程。在工农业生产、航空及军事等领域，雾化得到广泛应用，包括灌溉及杀虫剂的喷洒、作物施肥、工业洗涤、油雾润滑、油漆工艺、除尘、医疗过程、脱硫过程等 17。医学领域通过将沙丁胺醇、异丙基阿托品等支气管舒张剂雾化后，患者通过呼吸将药物吸入呼吸道和肺部，因此雾化技术广泛应用于哮喘和 COPD的治疗上。在石油工业领域，天然气中的 CO2、H 2S 等腐蚀性气体会严重的腐蚀管道内壁，在压气站将缓蚀剂溶液雾化后加注到管道中，管壁与雾滴充分反应形成均匀的保护膜，保护距离可长达数千米。按照液体被雾化时的动力的来源，可以将液体的雾化技术分为三种：压力雾化、旋转雾化和超声波雾化 17。（1）压力雾化压力雾化是依靠液体自身的压力能来实现雾化的。如果要求雾化效果达到较高质量，那么液体被喷出时需要具有较大的速度，这就要求液体被喷出时液体自身压力较大 17，所以压力雾化装置都会使用高压泵来增大液体压力。据文献记载，雾化器孔径不变时，随着压力的增大，雾滴颗粒平均直径减小；压力一定时，雾化器孔径逐渐增大，流量和雾滴颗粒平均直径随之增大 18。压力、雾化器孔径同时影响雾化器流量，雾化器孔径一定时，随着压力的增大，流量也逐渐增大 19。压力雾化原理图如图 1-1所示。第 1 章 绪论5图 1-1 压力雾化原理图 20Fig.1-1 Pressure atomization schematic（2）旋转雾化旋转式雾化技术的基本原理是被送至吸收塔顶部高速旋转的雾化器的雾化盘内的液体由于受到离心力的作用，逐渐向旋转盘外缘移动，经剪力作用，液体雾化成细小且均匀的雾滴 21。旋转雾化装置如图 1-2 所示。据文献记载，在进液体速率不变的情况下，随着雾化器转速的增加，雾距先是增加到最大值，然后逐渐减小，最后趋于平稳，雾距出现这种先增大后减小的现象，原因是：雾化器的转速会同时改变雾滴颗粒平均粒径和初速度的大小，这两者共同决定雾距的大小 22。当雾滴颗粒的平均粒径恒定时，雾距会随着雾滴颗粒的初速度增大而逐渐增大；当雾滴颗粒的初速度恒定时，雾距随着雾滴颗粒的平均粒径减小而逐渐减小；雾化器的转速增大，雾滴颗粒的初速度会随之增大，雾距就随着雾滴颗粒初速度的增大而有增大；而雾化器的转速增大使雾滴颗粒平均粒径减小，而粒径减小又会使雾距有减小的趋势，因此，出现了雾距变化趋势前后不一致的现象。当雾化器的转速较小时，雾化盘上的即将变成雾滴颗粒的液体薄膜所受到的离心力也较小，雾化器转速在小范围内变大时对雾滴颗粒平均粒径几乎无影响，所以此时雾滴颗粒平均粒径的变化对雾距的大小影响不大，而雾滴颗粒初速度与雾化器的转速呈正相关，因此在雾化器转速较小时，雾滴颗粒的初速度大小第 1 章 绪论6是影响雾距大小的主要因素，雾距会随着雾化器转速增大而逐渐增大；当雾化器转速到达某一值后，随着其转速的增加，雾化盘上的即将变成雾滴颗粒的液体薄膜所受到的离心力增大，变成雾滴颗粒后的平均粒径明显减小，此时雾滴颗粒平均粒径成为影响雾距大小的主要因素 22，因此出现了随着转速增大而雾距减小的结果。所以，控制雾距和雾滴颗粒平均粒径可以通过调节雾化器的转速实现。图 1-2 旋转雾化装置图Fig.1-2 Rotating atomization device（3）超声雾化超声波式雾化也叫做超声振荡雾化，液体的分解和雾化是利用超声波来加强的完成的。根据超声波的生成方式，可以将超声波雾化技术分为两种类型：一是电声换能型，是指电声换能器工作时可以将电能转化成超高频声能而产生超声波；二是流体动力型，指的是高速流动的液体或气体的动能转化成超声波 17。超声雾化原理如图 1-3所示。据已知文献，在定值的驱动电压下，增大驱动频率，可以得到多个雾化高度的峰值，进一步实验发现，当驱动频率为某一值时，雾化高度和雾化速率都达到最大值；当驱动频率在这个值附近时，随着驱动电压增大，波峰处变形程度增大，雾滴平均粒径整体上呈波动减小趋势 23。由此可通过调节驱动频率和驱动电压来达到最佳雾化效果。第 1 章 绪论7图 1-3 超声波雾化原理图 17Fig.1-3 Ultrasonic atomization schematic1.3.2 缓蚀剂雾化技术研究现状传统的缓蚀剂加注工艺主要是将缓蚀剂以一定的浓度配制成溶液，并将要保护的器件放置于溶液中，缓蚀剂通过在溶液中的运动吸附到器件上，形成具有保护作用的膜，起到缓蚀作用。缓蚀剂浓度以及环境的 pH 值、温度等都是缓蚀剂发挥作用的影响因素，因此应根据需保护的金属种类和环境条件严格选择缓蚀剂 19。在原油储罐气相区中，传统的缓蚀剂加注工艺在气相空间中的应用受到限制。虽然气相缓蚀剂具有一定的挥发性，但是由于储罐内部气相区的体积较大，如果仅仅依靠缓蚀剂自身的挥发能力并不能满足对整个储罐顶部的防护，因此需要开发新的技术和施行新的防护措施来实现对储罐内部气相区的有效保护。人们使用雾化技术已经有 100 多年的历史了，但对雾化过程和机理的研究开始的较晚 24。随着人们对雾化过程和机理的认识越来越深入，许多关于雾化的问题得以解决，不过人们仍然不能科学地解释在雾化过程中遇到的一些问题。至今人们还不能完全利用数学方法来建立一个比较完善的物化理论，来计算和预测不同形式喷嘴的雾化过程 25。1.3.3 常压储罐缓蚀剂雾化技术优选结果压力雾化技术与超声雾化技术相比而言，前者在雾化器孔径一定时，随着压力增第 1 章 绪论8大，雾滴直径减小而流量变大，浪费液体；旋转雾化技术与超声雾化技术相比而言，前者是通过调节旋转雾化器的转速来控制雾距和雾滴粒径的，而最佳雾距对应的雾滴粒径较大。超声雾化技术可以准确调节驱动电压和驱动频率，使雾化半径最大时雾化颗粒半径最小，而且既能达到实验要求，又简单易操作，容易实施，而且还节省液体，所以，选用超声雾化作为气相缓蚀剂雾化技术。1.4 本课题研究内容本课题通过文献调研，了解气相缓蚀剂的结构、性质、缓蚀机理，明确目前气相缓蚀剂及其缓蚀机理的研究现状，调研目前常用的气相缓蚀剂，并从中确定本课题要评价的气相缓蚀剂。主要开展气相区腐蚀挂片模拟实验，并结合电化学技术分析优选出适用于常压储罐气相区的缓蚀剂，并通过雾化技术将其应用于储罐气相区的防护中，具体研究内容如下：开展气相区腐蚀挂片模拟实验，通过失重法测得 Q235 钢的腐蚀速率，计算得到缓蚀效率，并结合电化学实验，综合优选出适用于常压储罐气相区的气相缓蚀剂。通过调研分析，在压力雾化、超声雾化、旋转雾化等技术中优选出适用于常压储罐的气相区雾化技术，并开展腐蚀挂片实验和电化学实验，通过将优选缓蚀剂溶液雾化，测量出 Q235 钢在不同浓度缓蚀剂雾滴作用下的腐蚀速率，进而确定缓蚀剂喷雾的最佳浓度和最佳喷雾时间间隔。第 2 章 气相缓蚀剂防腐性能研究9第 2 章 气相缓蚀剂防腐性能研究2.1 引言针对气相腐蚀和气相缓蚀剂的研究主要有气体分析实验、缓蚀剂密闭空间挥发减重实验、腐蚀挂片实验以及腐蚀电化学实验，本章通过这些实验及实验数据的分析，得出气相区的主要腐蚀因素，并从亚硝酸二环己胺、3-氨基-1,2,4-三唑、1-羟基苯并三氮唑、苯甲酸铵四种气相缓蚀剂中筛选出适合各个联合站的缓蚀剂。2.2 实验材料与器材2.2.1 实验材料实验主要材料如下表 2-1 所示：表 2-1 实验主要材料Table.2-1 Major materials of the experiment材料名称 含量 生产厂家亚硝酸二环己胺 92.0 % 国药集团化学试剂有限公司3-氨基-1,2,4-三唑 96.0 % Aladdin Industrial Corporation1-羟基苯并三氮唑 99.0 % 国药集团化学试剂有限公司苯甲酸铵 99.0 % 国药集团化学试剂有限公司丙酮 99.5 % 国药集团化学试剂有限公司乙醇 99.7 % 国药集团化学试剂有限公司六次甲基四胺 99 % 国药集团化学试剂有限公司第 2 章 气相缓蚀剂防腐性能研究10盐酸 36.0 %38.0 % 国药集团化学试剂有限公司去离子水 99.0 % 实验室自制挂片 Q235 祥玮机械有限公司改性丙烯酸酯 75 % 哥俩好新材料股份有限公司Q235 挂片化学成分如表 2-2 所示，酸洗液成分配比如表 2-3 所示：表 2-2 Q235 钢化学成分含量Table.2-2 Chemical composition of Q235 steel元素 C Mn Si P S含量 0.16 % 0.53 % 0.30 % 0.045 % 0.055 %表 2-3 酸洗液成分配比Table.2-3 Pickling composition ratio试剂名称 去离子水 盐酸 六次甲基四胺试剂含量 89.65 % 10 % 0.35 %2.2.2 实验器材表 2-4 主要实验仪器Table.2-4 The instruments used in experiments第 2 章 气相缓蚀剂防腐性能研究11仪器名称 型号 生产厂家X 射线衍射仪 PW1700 Philips 公司扫描电子显微镜 JEOL JSM 7500F 日立公司数控超声波清洗机 Branson 2510、8510 Branson 公司电子天平 CB 迈捷克科技有限公司烘箱 101-2AB 林茂科技有限公司金相砂纸 800#、1000#、1200# SUISUN CO.LTD气体采样泵 FW-2、 ZG-1 上海会彬仪器公司电化学工作站 Reference600 RGAMRY恒温水浴锅 DZKW-4 中兴伟业仪器有限公司腐蚀形貌微区记录仪 D5100 Nikon气体检测管 CO2、H 2S、O 2、SO 2北科绿洲科技有限公司2.3 气样分析实验2.3.1 实验原理不同的气体会跟不同的化学试剂反应显示出不同的颜色变化，气体检测管的原理就是依据某一特定气体的显色反应来检测此种气体含量的。气体检测管是一种形状类似于测量人体温的温度计的可检测特定气体含量的玻璃管，内层是可检测特定气体的含量的试纸，当一定量气体进入气体检测管后检测管变色，停止进气时立即读数，防止空气中的气体进入检测管而使数据不准确 26。气体采集泵主要依据压力差来实验气体采集的，在固定的空间内做往复运动，压缩气体或吸进气体，使出气口（进气口）与外界气体形成压力差。气体检测管和气体采样泵如图 2-1 所示。第 2 章 气相缓蚀剂防腐性能研究12图 2-1 气体检测管和气体采样泵Fig.2-1 Gas detection tube and gas sampling pump2.3.2 实验步骤（1）查看气体采集泵的密闭性与气体检测管的完整性，保证采集泵空腔内无气体存在，保证两者能正常工作；（2）将气体检测管一端开口后立即插入气体采样泵出气口，保证两者严密对接，在实验过程中不漏气；（3）将检测管另一端开口后插入被检测气体样品袋，立即对样品袋与检测管接口处密封；（3）根据不同检测管对单位时间内进气量的要求，气体采样泵在规定时间内达到体积刻度，检测管变色到某一刻度；（4）读取并记录检测管上的读数。第 2 章 气相缓蚀剂防腐性能研究132.3.3 实验结果及分析表 2-5 各联合站气样分析实验数据Table.2-5 Experimental data of gas samples in each joint station联合站 编号 O2/% CO2/ppm H2S/ppm SO2/ppm1 27 590 0 02 27 650 0 0一号联平均值 27 620 0 01 12 12500 86 02 13 12000 84 0二号联平均值 12.5 12250 85 01 14 15000 60 02 10 17000 50 0三号联平均值 12 16000 55 0从表 2-5 中可以看出：（1）一号联合站的 O2 含量最高，是二、三号联合站 O2 含量的 2 倍，而 CO2 含量却远低于二、三号联合站，且一号联合站含硫气体 H2S、SO 2 的含量均为 0；（2）二号联合站与三号联合站的 O2、CO 2、H 2S 三种气体含量极为接近，而 SO2的含量均是 0；（3）由上述分析可推断，一号联可能主要发生氧腐蚀，二、三号联合站可能发生较严重的酸腐蚀和较轻程度的氧腐蚀。第 2 章 气相缓蚀剂防腐性能研究142.4 密闭空间挥发减重实验2.4.1 实验原理气相缓蚀剂大多用于密闭空间或半密闭空间，具有一定的饱和蒸汽压，在一定温度条件下能够挥发，使所在空间内有一定浓度的气相缓蚀剂分子。一般情况下，在相同温度条件下饱和蒸汽压大的气相缓蚀剂挥发速率大，能够抑制金属初期腐蚀过程；饱和蒸汽压小的缓蚀剂则挥发速率较小，具有持久的缓蚀作用。一般的气相缓蚀剂的饱和蒸汽压都很小（常温下 0.1330.013 Pa） ，使用普通的仪器不易测量。密闭空间挥发减重实验通过相同温度条件下气相缓蚀剂失重率的大小间接反映了其饱和蒸汽压大小，能够有效避免仪器带来的误差 27。一般用失重率来表示药品挥发性，挥发性越小，失重率越小，挥发性越大，失重率也就越大。失重率用公式 2-1 来表示：n = (wo w) / wo 100 % (2-1)式中：n 为失重率；w o 为初始质量，单位：g；w 为挥发后质量，单位：g；2.4.2 实验步骤（1）分别将 1000 mg 的亚硝酸二环已胺、3-氨基 -1,2,4-三唑、1-羟基苯并三氮唑、苯甲酸铵置于四个 200 ml 的洁净干燥烧杯中，均匀铺开；（2）将装有缓蚀剂的四个烧杯放入 501 的烘箱中连续加热，每隔 24 h 称一次质量并记录，持续 72 h；（3）72 h 后将装有缓蚀剂的四个烧杯拿出，称质量并记录；（4）计算失重率。2.4.3 实验结果及分析该实验对 4 种药品进行挥发减重测试，分别是亚硝酸二环已胺、3-氨基-1,2,4-三唑、第 2 章 气相缓蚀剂防腐性能研究151-羟基苯并三氮唑、苯甲酸铵，其实验结果如表 2-6 所示。表 2-6 各缓蚀剂的挥发减重实验数据记录表Table.2-6 Data of volatile weight reduction of corrosion inhibitors24 h 48 h 72 h缓蚀剂0 h质量/mg质量/mg失重率/%质量/mg失重率/%质量/mg失重率/%亚硝酸二环己胺 1000.1 892.4 10.77 877.1 12.30 866.2 13.693-氨基 -1,2,4-三唑 1000.6 993.6 0.70 986.6 1.40 972.2 2.841-羟基苯并三氮唑 1002.5 990.4 1.21 989.6 1.28 988.1 1.44苯甲酸铵 994.9 993.3 0.16 991.0 0.39 978.5 1.65从表 2-6 中可以看出的是：（1）间隔 24 h、48 h 后亚硝酸二环己胺的失重率最大，苯甲酸铵失重率最小，3-氨基-1,2,4-三唑和 1-羟基苯并三氮唑的失重率大于苯甲酸铵的失重率但远小于亚硝酸二环己胺的失重率；（2）间隔 72 h 后，亚硝酸二环己胺的失重率依然最大，而 1-羟基苯并三氮唑的失重率是最小的，3-氨基-1,2,4-三唑和苯甲酸铵的失重率比 1-羟基苯并三氮唑的失重率大但远小于亚硝酸二环己胺的失重率；（3）失重率的大小说明了各种缓蚀剂的挥发性能的强弱，亚硝酸二环己胺的挥发性最好，远好于其余三种气相缓蚀剂的挥发性。第 2 章 气相缓蚀剂防腐性能研究162.5 腐蚀挂片实验2.5.1 失重法实验原理失重法通常采用单位时间内单位面积上试样在腐蚀前后的质量变化表征平均腐蚀速率 V-w，单位 g/(m2h)，公式 2-2 如下：V-w = (W0 - Wt) / (At) (2-2)式中：A 为试样表面积，单位：m 2；t 为实验周期，单位：h；W 0 为实验前试样原始质量，单位：g；W t 为实验后腐蚀产物被酸洗掉后的试样质量，单位：g 28。金属材料的腐蚀并非恒速进行的，采用失重法只能计算出金属的平均腐蚀速率，无法测定金属在某一时刻的腐蚀速率。而且失重法测量金属腐蚀速率一般情况下只适用于均匀腐蚀。因为不同的金属材料具有不同的密度，金属的腐蚀类型即使是均匀腐蚀，从所测得的金属的平均腐蚀速率的结果并不能看出这种金属材料的损耗深度 28。因此，可将失重法测得的金属的平均腐蚀速率转换成单位时间内的这种金属的平均损耗深度( 转换后的金属腐蚀速率单位为：mm/a)，具体换算关系如下公式 2-3：Vh = (W0 - Wt)/(At) = (1/)V-w(3652410/1002) = 8.76(V-w/)，单位：mm/a (2-3)式中：V h 为单位时间内金属的平均损耗深度即按深度计算时的腐蚀速率，单位：mm/a；V -w 为单位时间内单位面积上试样在腐蚀前后的质量差即按重量计算时的腐蚀速率，单位：g/(m 2h)； 为所测金属材料的密度，单位：g/cm 328,29。在某种环境下缓蚀剂对金属试样的缓蚀效率用公式 2-4 进行计算：IE = (V0 - V) / V0 100 % (2-4)式中：IE 为缓蚀效率； V0 为在不添加缓蚀剂的空白实验中金属的腐蚀速率，单位：mm/a；V 为在与空白实验相同的环境中添加缓蚀剂后金属的腐蚀速率，单位：mm/a 29。2.5.2 实验步骤（1）将 Q235 挂片用 800#、1000#、1200#金相砂纸逐级打磨；第 2 章 气相缓蚀剂防腐性能研究17（2）打磨完之后用丙酮和乙醇擦洗，再用吹风机冷风吹干，测量并记录挂片长宽高及质量（测量三次求平均值） ；（3）若是不添加缓蚀剂的空白组挂片腐蚀实验，则直接用棉线挂在装有联合站油品的 5 L 广口瓶内，开始实验；若是添加缓蚀剂的对照组挂片腐蚀实验，则将挂片放入加有缓蚀剂的反应中密封预膜 24 小时后用棉线挂在装有对应缓蚀剂的 5 L 广口瓶内；（4）通入相对应联合站的气体 1000 ml，立即密封广口瓶，开始实验；（5）腐蚀实验进行 7 天，每组实验 3 个挂片；（6）7 天后取出挂片，用腐蚀形貌微区记录仪进行宏观和微观形貌拍照，再用酸洗液进行酸洗，酸洗后用丙酮和乙醇擦洗，再用吹风机冷风吹干，然后继续用腐蚀形貌微区记录仪拍照；（7）用电子天平称量挂片质量并计算腐蚀速率。2.5.3 实验结果及分析（1）实验结束后，观察腐蚀宏观形貌，用腐蚀微区记录仪拍照如图 2-2、2-3、2-4 所示：(a) (b) (c)第 2 章 气相缓蚀剂防腐性能研究18图 2-2 一号联合站气相挂片腐蚀后形貌（a:不添加缓蚀剂的空白组、b:添加亚硝酸二环己胺、c:添加 3-氨基-1,2,4-三唑、d:添加 1-羟基苯并三氮唑、e:添加苯甲酸铵）Fig.2-2 The post - corrosion morphology of the No.1 joint station in gas phase coupons (a: A blank group without adding a corrosion inhibitor, b: Adding dicyclohexyl nitrite, c: Adding 3-amino-1,2,4-triazole, d : Adding 1-hydroxybenzotriazole, e: Adding Ammonium benzoate)图 2-3 二号联合站气相挂片腐蚀后形貌（a:不添加缓蚀剂的空白组、b:添加亚硝酸二环己胺、c:添加 3-氨基-1,2,4- 三唑、d:1-羟基苯并三氮唑、e :苯甲酸铵）Fig.2-3 The post - corrosion morphology of the No.2 joint station in gas phase coupons (a: A blank group without adding a corrosion inhibitor, b: Adding dicyclohexyl nitrite, c: Adding 3-amino-1,2,4-triazole, d : (d) (e)(a) (b) (c)(d) (e) 第 2 章 气相缓蚀剂防腐性能研究19Adding 1-hydroxybenzotriazole, e: Adding ammonium benzoate)图 2-4 三号联合站气相挂片腐蚀后形貌（a:不添加缓蚀剂的空白组、b:添加亚硝酸二环己胺、c:添加 3-氨基-1,2,4- 三唑、d:1-羟基苯并三氮唑、e :苯甲酸铵）Fig.2-4 The post - corrosion morphology of the No.3 joint station in gas phase coupons (a: A blank group without adding a corrosion inhibitor, b: Adding dicyclohexyl nitrite, c: Adding 3-amino-1,2,4-triazole, d : Adding 1-hydroxybenzotriazole, e: Adding ammonium benzoate)从图 2-2、2-3、2-4 来看，不添加缓蚀剂的联合站气相腐蚀形貌均为局部腐蚀，点蚀现象严重，气相缓蚀剂能挥发到达金属制品的表面和孔隙，可以有效地抑制均匀腐蚀。从腐蚀形貌可以直观看出缓蚀剂抑制金属腐蚀的性能的强弱，图 2-2、2-3、2-4 中显示，苯甲酸铵的缓蚀效果最好，腐蚀后的挂片依然带有金属光泽；其次是亚硝酸二环己胺，宏观上没有观察到锈迹；然后是 1-羟基苯并三氮唑，宏观上可以观察到极少的锈迹，挂片不再有明亮的金属光泽；最后是 3-氨基-1,2,4-三唑，从宏观腐蚀形貌能看到明显的锈迹。（2）各种缓蚀剂在不同联合站气相区的腐蚀速率和缓蚀效率如表 2-7、2-8 所示。表 2-7 各种缓蚀剂存在时不同联合站气相区的平均腐蚀速率(a) (b) (c)(d) (e)第 2 章 气相缓蚀剂防腐性能研究20Table.2-7 The average corrosion rate of gas phase in different joint stationsin the presence of various corrosion inhibitors缓蚀剂一号联腐蚀速率(mm/a)二号联腐蚀速率(mm/a)三号联腐蚀速率(mm/a)空白 0.0212 0.0349 0.1025亚硝酸二环己胺 0.0053 0.0046 0.00433-氨基-1,2,4-三唑 0.0071 0.0199 0.01421-羟基苯并三氮唑 0.0040 0.0160 0.0016苯甲酸铵 0.0031 0.0020 0.0050从表 2-7 中可以看出：在不添加缓蚀剂的时候，三号联合站的气相区的腐蚀是最严重的，高于国家标准 SY/T5329-94(0.076 mm/a)，而一号联合站和二号联合站的腐蚀程度相对较轻，低于国家标准 SY/T5329-94(0.076 mm/a)；对于一号联合站和二号联合站而言，苯甲酸铵对其的缓蚀效果最为明显，而 3-氨基-1,2,4-三唑对其的缓蚀效果最差；对于三号联合站而言，1-羟基苯并三氮唑对其的缓蚀效果最好，3-氨基-1,2,4-三唑的缓蚀效果最差，但四种缓蚀剂都明显降低了三号联合站气相区的腐蚀速率，达到国家标准 SY/T5329-94(0.076 mm/a)的要求，其中亚硝酸二环己胺、1-羟基苯并三氮唑和苯甲酸铵的缓蚀效果较为明显。表 2-8 给出了各种缓蚀剂在不同联合站气相区的缓释效率。表 2-8 在不同联合站气相区的各种缓蚀剂缓蚀效率第 2 章 气相缓蚀剂防腐性能研究21Table.2-8 The corrosion inhibition efficiency of various corrosion inhibitorsin gas phase zone of different joint stations联合站亚硝酸二环己胺缓蚀效率/%3-氨基-1,2,4-三唑缓蚀效率/%1-羟基苯并三氮唑缓蚀效率 /%苯甲酸铵缓蚀效率 /%一号联 75.09 66.43 81.1 85.35二号联 86.82 42.87 54.18 94.22三号联 95.8 86.1 98.48 95.11对于一、二号联合站而言，气相区的腐蚀速率低于国家标准 SY/T5329-94 (0.076 mm/a)，对缓蚀剂的性能要求并不严格，大多数缓蚀剂都能起到较好的防护作用。而对于三号联合站，需要筛选出性能好、无毒害、无污染且经济适用的气相缓蚀剂。从表2-8 中可以看出：对于一号联合站而言，苯甲酸铵与 1-羟基苯并三氮唑的缓蚀效率达到 80 %以上，缓蚀效果较好，而 3-氨基-1,2,4-三唑和亚硝酸二环己胺的缓蚀效率低于 80 %，其中 3-氨基-1,2,4-三唑的缓蚀效率最差，不到 70 %；对于二号联合站而言，亚硝酸二环己胺与苯甲酸铵的缓蚀效率都达到 80 %以上，其中苯甲酸铵的缓蚀效率高达 94 %；而 3-氨基-1,2,4-三唑和 1-羟基苯并三氮唑的缓蚀效率较差，均低于 60 %，其中 3-氨基-1,2,4- 三唑的缓蚀效率低至 42 %；对于三号联合站而言，四种气相缓蚀剂的缓蚀效率均高于 80 %，其中亚硝酸二环己胺、1- 羟基苯并三氮唑、苯甲酸铵的缓蚀效率均高于 95 %，1-羟基苯并三氮唑的缓蚀效率高达 98 %；四种气相缓蚀剂中，对铸铁腐蚀抑制效果由好到差的气相缓蚀剂排序依次是：苯甲酸铵、亚硝酸二环己胺、1-羟基苯并三氮唑、3-氨基-1,2,4-三唑。能达到腐蚀防护要求的有：苯甲酸铵、亚硝酸二环己胺、1-羟基苯并三氮唑。从综合角度考虑，苯甲酸铵具有高毒性，1-羟基苯并三氮唑属爆炸品，这两种气相缓蚀第 2 章 气相缓蚀剂防腐性能研究22剂都具有一定的危险性。亚硝酸二环己胺的生产工艺成熟且价格便宜，适合工业化大规模使用。2.6 腐蚀电化学实验2.6.1 腐蚀电化学实验原理（1）动电位极化曲线在可逆电池的反应过程中，每个电极反应都是在接近平衡状态下发生的，电流几乎不从电极上通过。当电极上有电流明显地通过时，电极原来的平衡状态被打破，电极电位偏离原平衡值，电极反应变为不可逆。当电极上有电流通过时，电极电位就会偏离原来的平衡值，这种现象叫作电极的极化，动电位极化曲线就是在电极反应不可逆的状态下用来表示电流密度与电极电位之间关系的曲线 30。测量该曲线的装置图如图 2-5 所示。图 2-5 极化曲线测定装置Fig.2-5 Polarization curve measuring device（2）动电位极化曲线实验原理极化曲线表示的是电极电势与电流密度之间的关系。被研究反应过程的电极称为工作电极。与工作电极构成回路，对工作电极产生极化的电极称为辅助电极，也叫对电极。参比电极是测量工作电极电势的标准，一般是饱和甘汞电极，与工作电极组成第 2 章 气相缓蚀剂防腐性能研究23测量电池。测量极化曲线时电极电势需以较慢的速度连续增大，并对电极电势与其对应的瞬时电流作图，得到极化曲线。外加电位较大时，过电位和外加电流密度的对数呈线性关系，对过电位和外加电流密度的对数作图得到的直线称为 Tafel 直线，直线的斜率为一个常数，称为 Tafel 常数。将 Tafel 直线外推，在自腐蚀电位值处可得到对应的自腐蚀电流密度。通过上述处理方法可以得到添加缓蚀剂前后的自腐蚀电流，再利用公式2-5 可直接计算缓蚀效率： = (i0 - i1) / i0 100 % (2-5)式中，i 0 为未添加缓蚀剂时工作电极的自腐蚀电流，单位： A/cm2；i 1 为添加缓蚀剂后工作电极的自腐蚀电流，单位：A/cm 2； 为缓蚀剂的缓蚀效率 31。由腐蚀挂片实验的实验结果得出：三号联合站气相腐蚀最为严重，需进行防护。联合站的储罐里相区从下往上依次为水相、油相、气相，储罐内温度为 505 ，气相区的储罐壁上会挂有凝结水，会有酸性腐蚀、吸氧腐蚀以及电化学腐蚀等，气相缓蚀剂挥发成为气体溶于气相区的储罐壁上的凝结水中起到缓蚀作用。而气相缓蚀剂挥发成气体溶于凝结水的极限情况就是缓蚀剂直接溶于水相，因此本课题将气相缓蚀剂直接溶于水对储罐壁做喷雾处理来防腐。为了更真实模拟联合站的水相和气相环境，对三号联的水样做了离子分析，数据结果如表 2-9 所示。表 2-9 三号联合站水样离子分析数据表Table.2-9 Data sheet of No.3 joint station water sample ion analysis联合站Na+mg/LK+mg/LCa2+mg/LMg2+mg/LCl-mg/LSO42-mg/LHCO3-mg/LPH 总矿化度三号联 3.94103 36.7 298 120 6.65103 57.5 482 7.09 11584第 2 章 气相缓蚀剂防腐性能研究242.6.2 实验步骤（1）精确计算出模拟三号联合站水相环境所需氯化钠 9.4631 g，硫酸钠 8.5035 g，碳酸氢钠 0.6637 g，氯化钙 0.8253 g，六水合氯化镁 1.0021 g，氯化钾 0.0684 g，加入去离子水配制成 1 L 的溶液；（2）将 50 mm25 mm2 mm 的 Q235 挂片用焊锡焊接一段带有绝缘层的铜线，用环氧树脂胶胶封五个面，留下 50 mm25 mm 的一个完整的面，并用 800#金相砂纸打磨，后用丙酮和乙醇清洗，吹干；（3）取适量三号联合站水溶液，放入胶封过的 Q235 挂片、铂电极、饱和甘汞电极构成三电极体系，连接电化学工作站，开始极化曲线测试，此组实验作为空白组实验；（4）亚硝酸二环己胺、苯甲酸铵、3-氨基-1,2,4-三唑、1-羟基苯并三氮唑等四种缓蚀剂分别使用三号联合站水溶液制成浓度为 100 ppm 的缓蚀剂溶液，按照步骤（3）开始极化曲线测试；（5）对所得的极化曲线进行分析，计算自腐蚀电流，对照空白组极化曲线的自腐蚀电流，根据公式 2-5 计算得出四种缓蚀剂 100 ppm 浓度下对三号联合站气相区的缓蚀效率。2.6.3 实验结果及分析（1）不同缓蚀剂测得的极化曲线如图 2-6 所示：第 2 章 气相缓蚀剂防腐性能研究251E-091E-081E-071E-061E-051E-041E-031E-02-0.8-0.7-0.6-0.5Potenial E(V)I (A/cm2)三三 3-1,24 -图 2-6 浓度为 100 ppm 的不同缓蚀剂测得的极化曲线Fig.2-6 The polarization curve of 100 ppm for different corrosion inhibitors measured （2）通过对所得的极化曲线做塔菲尔切线得到自腐蚀电流密度，根据式 2-5 计算出 100 ppm 下不同缓蚀剂缓蚀效率，如表 2-10 所示。表 2-10 浓度 100 ppm 下不同缓蚀剂的电化学测试数据Table.2-10 Electrochemical test data for different corrosion inhibitors at 100 ppm缓蚀剂 腐蚀电位/mV 腐蚀电流/(10 -5A/cm2) A C 缓蚀效率空白 -774.5 2.310 0.0741 0.1403 -亚硝酸二环已胺 -758.4 0.802 0.0778 0.2244 65.30%苯甲酸铵 -774.5 0.782 0.0788 0.1777 66.15%3-氨基-1,2,4-三唑 -743.6 0.892 0.0810 0.9250 61.38%1-羟基苯并三氮唑 -772.5 0.677 0.0684 0.1545 70.71%