常压储罐各相区腐蚀机理研究

常压储罐各相区腐蚀机理研究摘 要我国某油田原油含有较多腐蚀性杂质，使储罐内壁腐蚀严重。但由于储罐内环境复杂，储罐腐蚀机理尚不明确。根据与储罐内壁直接接触的物质不同，可将储罐内部复杂的环境从上到下依次分为气相、油气界面、油相、油水界面、水相、淤泥相等六个相区。本课题在实验室模拟不同相区的腐蚀环境，进行腐蚀挂片实验和电化学实验，并结合现代材料分析检测技术，得出以下结论：气相区腐蚀来自于腐蚀性气体溶于冷凝水产生的酸，局部腐蚀严重；油相区腐蚀程度比较轻；水相区由于含有大量腐蚀性酸碱盐离子，矿化度高，腐蚀程度最严重；泥相区的流动性小，整体发生电化学腐蚀的趋势较小，但其中含有的微生物可致储罐严重腐蚀。界面相发生与之相邻单一相区的腐蚀之外，还会发生氧浓差腐蚀。关键词：腐蚀机理；腐蚀速率；分相区腐蚀；挂片实验Study on the corrosion mechanism of the various phases in atmospheric storage tanksAbstractThe crude oil of an oil field in our country contains many corrosive impurities, which can corrode the inner wall of the storage tank. However, the mechanism of the reservoir corrosion is not clear because of the complex environment in the tank. According to the different material that have direct contact with the inner wall of the tank, storage tank internal complex environment can be divided into gas phase, oil-gas interface, oil phase and oil-water interface, water phase and silt phase from the top to bottom. In this paper, the corrosive environment of different phase zones is simulated in the laboratory, carries on the corrosion test and electrochemical experiments, and combines the modern materials analysis and detection technology. Conclusions are the follows: The severe local corrosion of gas phase corrosion is derived from the corrosive gases that dissolve in condensed water. The corrosion level in the oil phase is slight. The water phase is the most corrosive because it contains a lot of corrosive acid, alkali, salt ions which lead to a high salinity. The trend of electrochemical corrosion in the silt phase is smaller because of poor fluidity. But the microbes in the silt phase can lead to a serious corrosion. In addition to the corrosion of its own phase, the difference of oxygen concentration corrosion also occurs in the interface.Keywords：Corrosion mechanism; Corrosion rate; Split phase zone corrosion; Blade-hanging experiment目 录第 1 章 绪论.11.1 储罐常见的腐蚀类型11.1.1 均匀腐蚀.11.1.2 局部腐蚀.11.2 腐蚀研究方法41.2.1 腐蚀表征手段.41.2.2 腐蚀研究设备.51.3 储罐腐蚀机理研究现状51.3.1 原油储罐腐蚀速度研究.51.3.2 原油储罐腐蚀机理研究现状.71.4 本课题研究内容8第 2 章 实验材料、设备及方法.92.1 实验材料92.2 实验设备92.2.1 金相显微镜.92.2.2 XRD 分析仪 92.2.4 电子微天平.102.2.5 气体采样泵.102.3 气相区与水相区成分检测实验102.3.1 气相区成分检测实验.102.3.2 水相区成分检测实验.112.4 腐蚀挂片实验112.4.1 实验原理.112.4.2 平均腐蚀程度的评价.122.4.3 实验过程.122.5 腐蚀电化学实验142.5.1 实验原理.142.5.2 实验过程.14第 3 章 实验结果与讨论.163.1 气相区腐蚀结果分析163.1.1 腐蚀情况.163.1.2 腐蚀机理.183.2 油气界面腐蚀结果分析193.2.1 腐蚀情况.193.2.2 腐蚀机理.213.3 油相区腐蚀结果分析223.3.1 腐蚀情况.223.3.2 腐蚀机理.233.4 油水界面腐蚀结果分析243.4.1 腐蚀情况.243.4.2 腐蚀机理.263.5 水相区腐蚀结果分析263.5.1 腐蚀情况.263.5.2 腐蚀机理.293.6 泥相区腐蚀结果分析293.6.1 腐蚀情况.293.6.2 腐蚀机理.313.7 本章小结31第 4 章 结论.33致 谢.34参考文献.35第 1 章 绪论1第 1 章 绪论随着油田综合含水量的不断升高和三次采油技术的普遍应用，在使油田中原油开采率大幅增高的同时，原油中的腐蚀物质（CO 2、 Cl-、H 2S 等）含量逐渐升高，原油品质由此开始劣质化，这一变化不仅对原油本身的提纯、使用产生影响，对于储藏和运输原油的储罐也有巨大影响，造成储罐腐蚀穿孔，原油泄漏，污染环境。原油储罐的防腐蚀性能应如何增强，已成为油田面临的重大问题，因此，推测原油储罐的腐蚀机理，并由此开展利用缓蚀剂对原油储罐进行防腐蚀技术的研究是十分必要的 1。1.1 储罐常见的腐蚀类型1.1.1 均匀腐蚀均匀腐蚀也就是全面腐蚀，是指在金属或合金表面进行的可近似为均匀的腐蚀 2。对于被腐蚀的这一整体来讲，其每个部分的腐蚀速率较为接近，被腐蚀金属的表面变薄的过程是均匀的，各部位的腐蚀形态无明显差别，允许具有一定程度上的不均匀性。由于均匀腐蚀而造成的损失，可以通过预测腐蚀发生的速率来避免造成突发事故。根据所测定和预测腐蚀发生的速率，在工程设计时应当预先考虑设有部分腐蚀裕量。1.1.2 局部腐蚀局部腐蚀是指发生在金属或合金表面某一个或几个部位的腐蚀。与均匀腐蚀相比，发生局部腐蚀的金属损失量较小，腐蚀速率较难检测，常常导致不可避免的腐蚀事故。（1）点蚀点蚀又称孔蚀，是一种以纵向腐蚀为主，而横向腐蚀区域极小的腐蚀形态，特点是被腐蚀区域呈小直径的孔状、但深度较深，蚀孔之外的其他地方腐蚀较为轻微。点蚀发生时的阳极面积很小，局部被腐蚀的速度很快，发生点蚀的金属质量减轻第 1 章 绪论2得很少，常常在人们还没发现时就导致设备被腐蚀产生空洞，增大事故发生的风险。正是由于蚀孔直径很小，不容易被观测，腐蚀进行时还有可能被腐蚀产物遮挡，所以对点蚀的检测和评判其发生的程度比较困难 3。图 1-1 点蚀的断面形状（a：窄深形，b：椭圆形， c：宽浅形，d：皮下形，e：底切形，f：水平形与垂直形）图 1-2 点蚀的截面金相照片点蚀的发生需满足材料、介质和电化学三个方面的条件：表面容易钝化的金属及其合金（如 Al 合金、不锈钢）或表面有阴极性镀层的金属及其合金（如镀 Ni、Sn 或 Cu 的碳钢表面）更容易有点蚀产生。能够促使点蚀发生的腐蚀介质中常常存在有特殊离子 4。例如不锈钢对卤素离子较为敏感，按腐蚀发生的难易程度排序为：Cl -Br-I-。Cl -、Br -、I - 吸附在被腐蚀金属表面，会导致金属钝化膜被不均匀破坏，使点蚀发生 5。第 1 章 绪论3当到达某一临界电位（点蚀电位或破裂电位 Eb)，点蚀才会产生。如图 1-3 所示，当 EEb 时，新的蚀孔将会产生，已存在的蚀孔在长大；当 EbEEp 时，新蚀孔不再形成，但原有的蚀孔依然在长大；当 EE p 时，原有蚀孔再钝化而不再继续长大，新蚀孔也不会形成 6。图 1-3 具有活化-钝化转变行为的金属典型阳极极化曲线和点蚀特征电位（2）缝隙腐蚀缝隙腐蚀是一种由于不同金属或合金之间存在空隙，而产生的在金属缝隙内的腐蚀更为迅速的现象 7。在实际生产中，将不同金属部件进行连接，例如将几个金属部件进行铆接、螺纹连接，以及各种法兰盘之间的衬垫等接触都会有缝隙产生。像是沙粒、尘土、堆积的腐蚀产物也会产生缝隙 8。缝隙腐蚀的产生范围较广，可以发生在所有的金属及其合金上。金属在酸性或中性的具有腐蚀性的溶液中会发生缝隙腐蚀，而对于含有 Cl-的溶液来说，缝隙腐蚀更容易被引发 9。对于同样的金属来说，缝隙腐蚀甚至比点蚀还要容易发生。当 Eb0.254平均腐蚀速率表示在一定时间内材料的均匀腐蚀程度，美国 NACE 腐蚀工程师国际行业标准对平均腐蚀速率的大小作出了规定，见表 2-427。在众多腐蚀类型中，局部腐蚀往往对于原油储罐的安全造成很大威胁，也最为常见，局部腐蚀的形成机理十分复杂，一旦开始腐蚀，之后的加速过程难以预测，非常容易造成腐蚀穿孔，造成原油泄漏等事故。目前，对于局部腐蚀的腐蚀程度规定至今尚未明确 28。2.4.3 实验过程（1）试样打磨第 2 章 实验材料、设备及方法15依次用 800#、1000#砂纸对试样进行打磨，用同一型号的砂纸沿同一方向打磨，换更高级砂纸时应向着与上一种砂纸垂直的方向打磨，磨去之前的划痕。直到试样表面氧化膜消失、呈现金属光泽为止。（2）试样清洗先用脱脂棉将待腐蚀试样表面的污渍擦掉，将丙酮和乙醇分别倒入烧杯中，将镊子夹取少许脱脂棉蘸取适量丙酮擦洗试样表面，再将镊子夹取少许脱脂棉蘸取适量无水乙醇擦洗试样表面，用吹风机调至冷风档将试样吹干，并置于干燥处密封存放。（3）试样称重、表面积测量用电子微天平将清洗吹干后的试样立即称重（称量 3 次，求平均值） ，用游标卡尺测量试样长宽厚（测量 3 次，求平均值） 。然后将试样用滤纸包裹，将其放入密封袋内并编号，放于干燥器中待用。（4）试样安装密闭广口瓶体内分别添加储罐原油、采出水和淤泥后安装试样，在试样的安装过程中注意试样悬挂长度以保证挂片位置准确。 用棉线将挂片按照编号依次挂好，改变其悬挂长度，以挂片处于所在实验相区为宜。如分析水相区腐蚀机理时应使挂片完全浸入采出水中。 安装模拟相区腐蚀反应装置，将瓶口抹上凡士林，盖上悬挂有试样的盖子，旋转使其密封。（5）调温调节升温装置至实验温度 50 ，实验正式开始。（6）界面相区特殊处理如上述过程所示，气相区、水相区、油相区、泥相区等单一相区，只需要将试样完全浸入该相区即可。但对于油气界面、油水界面等界面相区来说，在实验过程中，第 2 章 实验材料、设备及方法16先将试样放入气相（水相）界面中，一段时间后将试样浸入油中，再放回原来的相区直至结束。（7）实验后处理 实验周期依腐蚀程度不同而稍有不同，待实验完毕，将模拟储罐腐蚀装置拿出，关闭水浴锅。 取出试样后立即用脱脂棉蘸取石油醚擦掉试样表面的有机物，之后将试样放在滤纸上，用冷风吹干，将其腐蚀形貌记录于实验记录表中，并用相机拍摄其宏观腐蚀形貌。 对于腐蚀较为严重的试样，用刻刀刮下其腐蚀产物，放入干燥袋中，为之后的XRD 检测备用。 用 200 ml 盐酸（HCl 浓度 1.19 g/mL）和 7 g 六次甲基四胺加入去离子水配置成 2 L 酸洗液；在室温下，将试样放入配好的适量酸洗液中浸泡 10 min，而后用脱脂棉擦洗，用电子天平对试样称重（每个试样称量三次，取平均值） ，填入实验记录表中，并用腐蚀形貌记录仪拍摄。 用金相显微镜观察清洗后试样的腐蚀形貌，找到清晰且典型的角度拍摄保存。 腐蚀产物分析。将腐蚀产物收集起来，放入干燥密封袋内密封保存，等所有实验完成后，将腐蚀产物放入载玻片制成 XRD 分析的样品，用 XRD 分析其组成。2.5 腐蚀电化学实验2.5.1 实验原理通过测定工作电极的极化曲线，可以明确电极的工作过程，找到其工作原理及影响因素。可逆电池在工作时，其电极反应可以看做是可逆电池反应，即几乎没有电流通过，电极反应接近于平衡态。当有外加电流通过时，本身的电极电势平衡被打破而偏离平衡值，由可逆状态变为不可逆状态，且不可逆程度随电流密度的增加而增大 29。第 2 章 实验材料、设备及方法17这一过程被称为电极的极化，电流密度与电极电势的关系曲线即极化曲线 30。因此利用电化学工作站测试试样电极极化曲线，并由此得出试样在不同相区的电化学腐蚀情况，是十分必要的。如上所述，在实验中，被研究工作过程的电极称为工作电极；而辅助工作电极形成回路，构成可研究电极极化的是辅助电极，也叫对电极。为了降低该电极上的极化作用，对电极的表面应该较被研究的工作电极的表面小。除此之外，还要有参比电极，提供一个衡量电极电势的标准，与被测电极共同组成待测电池。极化曲线可测量某一电位下对应的电流值，也可以控制电极电势缓慢连续改变，测得多组电流与电极电势的值，构成一个完整的极化曲线。在电化学反应中，反应速度参数之间遵循一定的规律。当外加极化电位较大时，过电位与外加极化电流密度的对数线性相关，其斜率为 Tafel 常数。将极化曲线的 Tafel 直线区外推至自腐蚀电位，即可得到自腐蚀电流密度 31。2.5.2 实验过程（1）准备一段 20 cm 左右的带绝缘层的铜线，将其中一端裸露的铜线置于钢片中间，并放置适量焊锡，用电烙铁焊接铜线与试样。（2）取适量环氧树脂胶于纸杯中，搅拌使其充分混合。将环氧树脂胶浇在试样与铜丝焊接的一面，以及侧面。待胶干后，用砂纸打磨没有被胶封的一面。（3）在待测相区中依次装好工作电极和对电极，并在它们中间的位置放入参比电极，构成三电极体系，将以上电极与电化学工作站进行连接。（4）打开工作软件，点击 ExperimentC DC105-CorrosionB Potentiodynamic 设置相应参数，开始实验。（5）保存做好的极化曲线数据，作图，通过 Tafel 区拟合得到腐蚀电流与腐蚀电位。第 2 章 实验材料、设备及方法18图 9 工作电极制作过程 图 10 做好的工作电极第 3 章 实验结果与讨论19第 3 章 实验结果与讨论3.1 气相区腐蚀结果分析3.1.1 腐蚀情况（1）试样在气相区腐蚀条件下的腐蚀速率实验前实验样片的尺寸、腐蚀前后重量变化等信息，如表 3-1 所示：表 3-1 气相区腐蚀规律实验记录表实验前尺寸联合站长(mm) 宽(mm) 厚(mm)实验前质量(g)实验后质量(g)50.14 25.48 2.06 20.2099 20.203250.21 25.49 2.01 20.1498 20.14121#50.21 25.41 1.99 20.2260 20.218050.19 25.50 1.99 19.9624 19.95522#50.13 25.50 1.99 19.8955 19.887550.20 24.91 2.09 20.6095 20.58153#50.31 25.32 2.13 20.8568 20.7968由表 3-1 中的数据，结合公式（2-1）可以计算出试样在该环境下的腐蚀速率，结果如表 3-2 所示：表 3-2 试样在气相区的腐蚀速率表联合站 温度（） 试样 相区 压力（MPa） 周期（h） 腐蚀速率（mm/a ）第 3 章 实验结果与讨论201# 50 Q235 气相 0.1 143 0.02122# 50 Q235 气相 0.1 156 0.03493# 50 Q235 气相 0.1 168 0.1025如上表所示，1 号联合站腐蚀速率为 0.0212 mm/a，按 NACE RP-0775-91 标准，腐蚀程度为轻度腐蚀，而 2 号联合站腐蚀速率为 0.0349 mm/a，按 NACE RP-0775-91 标准，腐蚀程度为中度腐蚀。3 号联合站的气相腐蚀速率与 1 号、2 号联合站相比大了许多，为 0.1025 mm/a，按 NACE RP-0775-91 标准，腐蚀程度为中度腐蚀。（2）试样在气相腐蚀环境下的腐蚀形貌从图 3-1 可以看出，三个联合站的气相环境中，试样的腐蚀程度及形貌很相似，都是以局部腐蚀（点蚀）为主。气相区试验中，试样的腐蚀产物较致密厚实，成片层状腐蚀结构，整体为不均匀的全面腐蚀。3 号联合站表面有明显的突起结构。试验清洗后 3 个联合站的试样表面均有更为明显的溃疡状腐蚀迹象；从定性上来判断，气相区腐蚀条件下的腐蚀速率较油相区大，这与前面腐蚀速率的研究结果相一致。另外，气相区中含有较多腐蚀介质，如水蒸气、腐蚀离子和腐蚀气体，这些介质对于试样在气相区的腐蚀有重要影响，符合前面腐蚀规律研究的结果。图 3-1 气相区腐蚀形貌图（a、b、c 为试样在 1、2、3 号联合站腐蚀后宏观图像；d、e 为试样在 1、2 号联合站腐蚀后清洗后宏观图像；f、g、h 为试样在 1、2、3 号联第 3 章 实验结果与讨论21合站腐蚀后局部图像；i、j 为试样在 1、2 号联合站腐蚀后清洗后的金相显微图）（3）气相腐蚀环境下实验样片的 XRD 图图 3-2 联合站气相腐蚀产物 XRD 图为了找到腐蚀产物的类型，将腐蚀产物收集并制成样片，用 XRD 对其进行分析。由图 3-2 可以看出腐蚀产物大部分是铁的氧化物，其中以氧化铁（Fe 2O3）为主，峰值比较高。3.1.2 腐蚀机理上层储罐内壁不与油品接触，主要和气相中的腐蚀性成分发生化学反应而导致腐蚀，因此主要腐蚀类型为化学腐蚀和电化学腐蚀 32。在实际原油储罐的气相环境中，存在水相中的部分液滴受热通过油相蒸发为气体，但由于罐顶内壁温度较低，这部分气体又会凝结成水滴，附着在储罐内壁上，形成断断续续的水膜。原油中含有一些具有腐蚀性的气体，这些气体与液滴上的水膜接触，形成酸，与储罐内壁发生化学反应，对其造成较为严重的腐蚀 33。除此之外，从呼吸阀进入储罐内部的水分、CO 2 等气体，在储罐顶部凝结后形成酸性溶液。拱顶罐在油品抽出时进入的气体较多，易引起腐蚀。对照上述气相检测实验可知，1 号、2 号联合站含有腐蚀性气体 O2、CO 2，因此推测 1号、2 号联合站的气相主要发生了氧气腐蚀和二氧化碳腐蚀，其中氧气腐蚀为主要腐蚀原因。具体反应过程如下。（1）H 2O-O2 腐蚀机理：由于储罐内温度波动，储罐顶部表面的水不断凝结、蒸发，相当于溶入其中的各第 3 章 实验结果与讨论22种离子杂质浓缩，使其电导率增加，同时环境中溶氧浓度增加、金属材料的不均匀，促使腐蚀过程不断加快。腐蚀反应的过程如下。阳极反应：2Fe 2Fe 2+ + 4e-阴极反应：2H2O + O2 + 4e- 4OH -总反应：2Fe + 2H2O + O2 2Fe(OH) 2在氧的作用下，反应进一步进行：4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 4Fe(OH) 3Fe(OH)3 在试样表面沉积，脱水后形成 Fe2O3：2Fe(OH)3 Fe 2O3 + 3H2O这一过程会从储罐内壁表面到内部持续发生，在实际储罐中会有穿透罐顶板的可能。（2）H 2O-SO2 腐蚀机理：SO2 溶于水，形成亚硫酸，由于亚硫酸自身不稳定，会继续和水反应生成硫酸。硫酸对试样具有腐蚀性，得到的腐蚀产物被水解产生氧化物和酸，而酸又继续加速试样的腐蚀。具体反应如下：SO2 + H2O H 2SO3H2SO3 + H2O H 2SO4第 3 章 实验结果与讨论23Fe + H2SO4 FeSO 4FeSO4 + 2H2O Fe(OH) 2 + H2SO4而 3 号联合站的气相环境存在 H2S，因此在 3 号联合站的气相环境中除了有氧气腐蚀、二氧化硫腐蚀，还存在较为强烈的硫化氢腐蚀。（3）H 2O-H2S 腐蚀机理：干燥的 H2S 不具有腐蚀性，但是 H2S 在潮湿环境下极易发生电离，使环境具有酸性。反应如下：H2S H + + HS-HS- H + + S2-阳极反应：2Fe 2Fe 2+ + 4e-Fe2+ + HS- FeS +H +Fe2+ + S2- FeS阴极反应：2H+ + 2e- 2H H2硫化氢腐蚀是储罐中发生的较为严重的腐蚀。在实际原油储罐中的硫化氢腐蚀反应会持续进行，使储罐的腐蚀更加严重。各种储罐均存在气相区的腐蚀，但以油品中硫含量较高或装置储油温度较高者腐蚀最严重，从气相检测数据可知，2 号联合站具有较多的硫离子，因此 2 号联合站的气相腐蚀最严重。第 3 章 实验结果与讨论243.2 油气界面腐蚀结果分析3.2.1 腐蚀情况（1）试样在油气界面中的腐蚀速率表 3-3 油气界面腐蚀规律实验记录表实验前尺寸联合站长(mm) 宽(mm) 厚(mm)实验前质量(g)实验后质量(g)50.21 25.44 2.06 20.4495 20.44601#50.20 25.50 2.05 20.1903 20.187250.47 25.50 2.03 20.0870 20.08052#50.23 25.47 2.07 20.1551 20.147750.24 24.93 2.15 20.7590 20.75463#50.39 25.29 2.15 21.1365 21.1338由表 3-3 中的数据，结合公式（2-1）可以计算出试样在该腐蚀环境下的腐蚀速率，结果如表 3-4 所示：表 3-4 油气界面腐蚀环境下试样的腐蚀速率表联合站温度（）试样 相区压力（MPa）周期（h）腐蚀速率（mm/a ）第 3 章 实验结果与讨论251# 50 Q235 气相 0.1 140 0.00922# 50 Q235 气相 0.1 140 0.01933# 50 Q235 气相 0.1 140 0.00991 号联合站腐蚀速率为 0.0092 mm/a，3 号联合站腐蚀速率为 0.0099 mm/a，2 号联合站的气相腐蚀速率与 1 号、3 号联合站相比快了许多，为 0.0193 mm/a，按 NACE RP-0775-91 标准，三个联合站的腐蚀程度均为轻度腐蚀。由以上数据可知，三个联合站的情况相同，比起在单一的气相区的腐蚀，它们在油气界面中的腐蚀更为缓慢。（2）试样在油气界面中的腐蚀形貌如图 3-3 所示，腐蚀后的试样表面呈不均匀的全面腐蚀，且存在与气相区腐蚀类似的点状腐蚀形貌，可知试样在油气界面的腐蚀以点蚀为主。比起气相区的腐蚀，试样在油气界面的被腐蚀区域更少、面积更小、分布得更分散，可以看出试样在油气界面的腐蚀情况不如在单一的气相区严重。图 3-3 油气界面腐蚀形貌图（a、b、c 为试样在 1、2、3 号联合站腐蚀后宏观图像；d、e、f 为试样在 1、2、3 号联合站腐蚀后清洗后宏观图像； g、h、i 为试样在1、2、3 号联合站腐蚀后局部图像；j、k、l 为试样在 1、2、3 号联合站腐蚀后清洗后的局部图像）