16Mn钢在模拟海洋环境中的腐蚀研究

摘 要本文采用挂片失重法，通过改变温度、浸泡状态等条件，研究了16Mn 钢在模拟海洋环境中的腐蚀状况；通过腐蚀速率的测定及腐蚀形貌的观察，探讨温度、浸泡状态、海水流动状态等因素对 16Mn 钢腐蚀速率的影响。随着温度的升高，模拟海水中的氧含量及氧扩散速率均增大，16Mn钢的腐蚀速率逐渐增大。在同一温度下，动态实验条件下试样的腐蚀速率明显大于静态实验条件下的腐蚀速率，且在所研究的 5 个温度下均表现出这一规律，这表明，腐蚀介质在流动状态下能加快腐蚀速率。在温度相同的情况下，处于间浸状态的试样腐蚀速率明显高于全浸状态的试样，这是由于间浸条件下存在着水分流失与重新获得、氧气消耗与再次带入的循环过程，导致腐蚀速率增大，这一变化规律在所研究的 5 个温度下是一致的，这表明设备的浸泡状态也是影响腐蚀快慢的重要因素。关键词：16Mn 钢；海水腐蚀；浸泡状态；流动状态ABSTRACTIn this paper, hanging weight-loss method has been employed to study the Corrosion Behavior of 16Mn steel in simulated marine environments by changing the temperature, water status and other factors; through the determination of corrosion rate and corrosion morphology observation to explore the temperature, water status, water flow status and other factors on the impact of corrosion rate to 16Mn steel.With the temperature increasing, the oxygen content of simulation seawater and oxygen diffusion rates are increased, and the 16Mn steels corrosion rate is gradually increasing. At the same temperature, dynamic samples corrosion rate is higher than the static conditions, and study in the five temperatures are shown in this law, which shows that the corrosion medium in the state of flow can speed up the corrosion rate. In the same temperature, the corrosion rate of the alternate immersion was significantly higher than the state of the continuous immersion, which is alternate immersion as a result of the existence of water under the conditions of the loss and regain, oxygen consumption and the cycle once again into, resulting in the corrosion rate increases, the changes of the study in the five temperatures are consistent, indicating that the state of immersion is an important factor that impact the equipments corrosion speed.Key words: 16Mn steel; seawater corrosion; soaked state; flow state目 录第一章 绪 论 11. 海洋腐蚀环境 .11.1 海洋腐蚀的特点 21.2 海水腐蚀的影响因素 41.3 海洋腐蚀环境的复杂性 61.4 海水腐蚀的电化学过程 62. 低合金钢的均匀腐蚀机理 .72.1 金属在海水中的腐蚀形式 72.2 均匀腐蚀机理 83. 选题意义及本文的研究内容 .9第二章 试验方法 101. 实验用品 .102. 实验仪器 .113. 实验过程 .11第三章 实验结果分析与讨论 131. 失重法测量腐蚀速率 .131.1 16Mn 钢腐蚀速率的整体变化情况 .131.2 动态浸泡与静态浸泡的比较 141.3 全浸与间浸比较 172. 腐蚀形貌观察 .19第四章 结 论 24致 谢 24参考文献 25绪论0第一章 绪 论海洋占地球表面积的 71%，海洋中蕴藏着巨大的石油、天然气等资源财富，因此海洋资源开发具有极其广阔的前景。随着二十一世纪能源危机的来临，世界各国政府更加重视海洋资源的开发与利用，各国国家经济发展战略开始从陆地转向海洋，海洋石油、天然气开发迅速崛起。由于海洋环境的严酷性和复杂性，海洋腐蚀一直是困扰海洋石油开发的重大难题 1-3。腐蚀不仅仅造成材料的浪费，同时因设备破环、维护迫使停工停产而造成巨大的经济损失，更严重的是因腐蚀而造成油、气泄漏而引发灾难性事故。全世界每年因腐蚀造成的经济损失达 6000 亿至 12000 亿美元，占各国国民生产总值的 2%4% 4，比综合自然灾害( 即地震、台风、水灾等 )造成的损失总和的 6 倍还多。所以国家和石油、天然气开采部门对此十分重视，多次专门立项研究海上石油开发过程中的腐蚀与防护问题，海洋腐蚀已成为一个亟待解决的世界性问题 5,6。随着海洋资源开发的不断深入，人们希望能够实时监测钢材腐蚀状态和预测不同海域、海洋环境条件下钢材的腐蚀速度，为海洋工程设施提供依据。然而，海洋腐蚀环境极其复杂，不仅不同海域金属的腐蚀速度不同，即使在同一海域中，同一金属在不同的季节腐蚀速度也有差异。因此，研究金属在海洋环境中海洋大气、飞溅区、潮差区和全浸区的腐蚀性能，了解其在不同环境中的耐蚀性能和腐蚀规律，对于合理选用材料，提供相应的防护措施，控制其在海洋环境中的腐蚀速度，延长设备、构件的使用受命，减少腐蚀造成的经济损失不仅具有深刻的理论意义，而且具有重要的应用价值，已成为国内外众多学者研究的热点 7-9。1. 海洋腐蚀环境海洋环境是一个特定而极为复杂的腐蚀环境，海水中含有各种盐分，是自然界中数量最大、腐蚀性非常强的天然电解质，因此大多数常用的金绪论1属结构材料在海水中会遭受均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、冲击腐蚀、空泡腐蚀、电偶腐蚀、腐蚀疲劳等不同程度的破坏。海水中含有很多自由离子，含盐量很高，正常海水的盐度一般在 32到 37.5之间，通常取盐度35(相应的氯度为 19)作为大洋性海水的盐度平均值。另外，海水温度、溶氧量、被腐蚀物与海水的相对位置、海水流速及海洋生物等诸多因素对海水腐蚀都会产生相应的影响甚至是交互影响 3,9。1.1 海洋腐蚀的特点从腐蚀的角度来看，将海洋环境划分为五个不同特性的腐蚀区带：海洋大气区、浪花飞溅区、潮差区、海水全侵区和海底泥土区。不同的材料在同一区带的腐蚀程度不同，即使同一种材料，在不同的海洋环境中的腐蚀规律也完全不同 3。各腐蚀区带的腐蚀速率曲线见图 1-17。(1)海洋大气区。位于此位置的金属不接触海水，始终处于海洋大气的腐蚀环境中，与内陆大气相比，海洋大气中含有较多的海盐粒子，湿度大，紫外线强。影响海洋大气区腐蚀的主要因素是沉积在金属表面的盐粒和盐雾的数量，由于海盐吸湿性强，易在金属表面形成含盐液膜，因此海洋大图 1-1 工程钢桩在海洋不同区带腐蚀曲线图绪论2气比内陆大气腐蚀性大得多。盐的沉积因地理位置、风浪条件、距海面高度、深入内陆距离、暴晒时间、雨量、气候变化等条件而异，一般来说，其腐蚀速率为内陆大气腐蚀的 25 倍，热带海洋大气腐蚀较强，温带次之，两极最小 10。(2)浪花飞溅区。属于海洋大气与海水交换的界面区，海水飞溅，金属互干互湿，风吹雨淋加之日光照晒，温度较高，氧的供给充分，结构表面几乎经常被饱和充氧海水所湿润，因此腐蚀相当强，在这个区没有海生物玷污，在高速水流冲击下能产生腐蚀和磨蚀的共同作用，加剧飞溅区的破坏。对一些材料，特别是钢，在飞溅区的腐蚀，是所有海洋区域腐蚀最严重的区域，保护膜和护层容易破坏，油漆容易脱落。(3)潮汐区。处于涨潮的高潮位到退潮的低潮位之间的区域。在我们一般的印象中，这个区域由于海水的涨落，干湿交替，腐蚀一定会相当严重，但事实却恰恰相反，钢铁在这部份的腐蚀比全浸于海水中的部分还要轻得多。这种腐蚀轻的原因有各种解释。一般认为，对于钢桩，由于同时处于潮差区与全浸区，形成了宏观电池，潮汐区部分为宏观电池的阴极，因而腐蚀较轻。(4)海水全浸区。位于平均低潮位下部。此区又分为浅海区和深海区。浅海区，海水供氧较充分，接近饱和，生物活性大，海洋生物附着严重，温度较深水区高，所以，腐蚀速率较深海区大。随深度增加，海水含氧量、温度、污染程度均下降，腐蚀速率减小。深海区，随深度增加，海水溶氧量先减后增，在 600 米深处最少，约为 0.2mL/L，这样的含氧量也足以引起某种程度的腐蚀。深海区温度低，接近 0，水流速低，pH 值降低，深海区很难形成钙质沉淀层。深海区腐蚀较浅海区要小。(5)海泥区。海泥区中由于溶解氧极少，在一般的海洋构筑物中是腐蚀较轻的部位，特别是海底 1m 以下的深处，其腐蚀更为轻微 5,7。此外，气温、水温、降水、雾、潮汐、海浪、潮流、盐度、pH 值、溶绪论3解氧、附着生物、污染程度、流速等因素也都与腐蚀有着密切关系。同时，海洋环境对材料的破坏不仅是其中某个因子的单独作用，而是几种因子以至于整个腐蚀环境相互作用的结果。1.2 海水腐蚀的影响因素海水是一种复杂的多种盐类的平衡溶液，海水中还含有生物、悬浮泥砂、溶解的气体、腐败的有机物质及污染物等，因此金属的腐蚀行为与这些因素的综合作用密切相关。一般情况下，低合金钢在海水中的腐蚀过程受到以下多方面因素的影响：(1)含盐量海水中含盐量增加，水的电导率增加，而溶氧量降低。随着盐浓度的增加，氯含量也增加，促进了阳极反应。而当含盐量达到一定值时腐蚀速率反而会降低，这是由于随着水中盐浓度增加，溶氧量降低所致。所以在某一含盐量时存在一个腐蚀速率的最大值，而海水的含盐量正好接近于钢的腐蚀速率最大时所对应的含盐量 4。(2)溶氧量在恒温海水中随溶解氧浓度的增加，氧扩散到金属表面的含量及氧的阴极去极化速率也增加，从而导致腐蚀速率增加。海水中溶氧量随季节温度的变化而变化。实验表明，当海水中含氧量达到一定量，含氧量的有限变化对钢的腐蚀速率不足以产生明显的影响。因为此时腐蚀电化学反应过程的电子转移步骤对腐蚀速率的影响开始起主要作用。(3)温度的影响海水温度随地理位置、季节和深度有较大变化。海水温度对金属材料的腐蚀具有双重影响。一方面温度升高扩散加快，电导率增大，电化学反应加快，腐蚀加速；另一方面，温度升高，海水中溶氧量降低，并促进钙质沉淀层形成，可减缓腐蚀。一般来说，前者的作用大于后者，因此通常随海水温度升高，腐蚀速率增加 3。绪论4表层海水温度可由 12增加到 35，随海水深度增加，水温下降。表层海水温度还随季节而周期性交化，海底水温变化很小。在密闭体系中，温度升高时，水中的氧并不减少。因此，随温度上升腐蚀速率直线增加。但在开放体系中，温度上升时水中含氧量逐渐降低，当温度上升到8090时腐蚀速率明显降低。(4)pH 值的影响一般说来，海水的 pH 值升高，有利于抑制海水对钢的腐蚀。另外，尽管表层海水的 pH 值比深海高，但由于表层海水含氧量比深处海水高，所以表层海水对金属的腐蚀性比深处海水大。海水的 pH 值主要影响钙质水垢沉积，从而影响到海水的腐蚀性。因为在海水 pH 值条件下，海水中的碳酸盐一般达到饱和，pH 值即使变化不大也会影响到碳酸钙水垢的沉淀。PH 值升高，容易形成钙沉积层，海水腐蚀性减弱。在施加阴极保护时，阴极表面处海水 pH 值升高，很容易形成这种沉积层，这对阴极保护是有利的。(5)氧化还原电位的影响氧化还原电位可以反映海水的氧化还原性能。它的测量多采用铂电极(或钯、金等 )作为指示电极，甘汞电极 Ag-AgCl 电极作为参比电极。铂电极测得的电位是一种“ 混合电位 ”，是由几个氧化还原电对共同作用的结果。在海水介质中，由于各种氧化还原体的浓度都很小，不可能某一对起决定作用。海水氧化还原模型中指出，水体中氧化还原过程的主要参与元素为碳、氮、氧、硫、铁、锰等。(6)流速的影响海水的流速以及波浪都会对腐蚀产生影响。从静止到有一定的流速，开始时，随流速增加，氧扩散加速，阴极过程受氧的扩散控制，腐蚀速度增大；但对在海水中能钝化的金属则不然，一定的流速能促进铁、镍合金和高铬不锈钢的钝化，因而提高了耐蚀性。随流速的进一步增加，供氧充绪论5分，阴极过程受氧的还原控制，腐蚀速度相对稳定；当流速超过某一临界流速时，金属表面的腐蚀产物膜被冲刷掉，腐蚀速度急剧增加。当海水中含有悬浮的固体颗粒时，高的海水流速由于介质的摩擦、冲击等机械力的作用，还会造成磨蚀、冲蚀和空蚀。1.3 海洋腐蚀环境的复杂性影响海洋石油平台用钢、海洋船舶材料腐蚀的因素具有多元性、复杂性及可变性的特点，导致材料的腐蚀问题复杂化，致使许多研究者无从下手，至今尚有不少腐蚀现象不能解释，许多腐蚀机理未能搞清楚。这种复杂情况主要表现在以下几个方面：(1)钢在海水环境中的腐蚀行为，是材质与海水的化学、物理、生物等因素综合作用的结果。许多影响因素同时存在，互相关联。(2)海洋约占地球表面 70.9%，不同海域，不同地点环境因素有差异，特别是波浪、潮流、海生物污损、碳酸盐沉淀物等因素，各地差异更大，对钢腐蚀将产生重大影响。(3)在同一地点不同的海洋腐蚀区带，影响材料腐蚀的环境因素及腐蚀机制发生变化，使材料的腐蚀行为也发生变化。(4)影响材料腐蚀的许多环境因素，随时间发生变化，对材料的腐蚀过程产生影响，致使材料的短时间腐蚀行为与长时间的腐蚀行为发生变化。(5)海洋被污染后，海洋环境因素更加复杂化，将影响材料的腐蚀机制及腐蚀行为。(6)海洋腐蚀与防护还包括材料在深海中的腐蚀，在脱气、脱盐海水中的腐蚀等 11-13。1.4 海水腐蚀的电化学过程海水是一种含有多种盐类的电解质溶液，并溶解一定的氧气，这就决定了大多数金属在海水中腐蚀的电化学特征。因此电化学腐蚀的基本规律适用于海水腐蚀 14。然而海水有其自身的特点，因此海水腐蚀的电化学过绪论6程也必然具有相应的特性：(1)大多数金属海水腐蚀的阳极极化阻滞很小。原因是海水中的氯离子等卤素离子能阻碍和破坏金属的钝化，海水腐蚀的阳极过程较易进行。海水中的氯离子含量很高(氯度为 19)氯离子的破坏作用有：1)破坏氧化膜，氯离子对氧化膜的渗透破坏作用以及对胶状保护膜的节胶破坏作用；2)吸附作用，氯离子比某些钝化剂更容易吸附；3)电场效应，氯离子在金属表面或薄的钝化膜上吸附，形成强电场，使金属离子易于溶出；4)形成络合物，氯离子和金属可生成氯的络合物，加速金属溶解。以上这些作用都能减少阳极极化阻滞，造成海水对金属的高腐蚀性。(2)海水腐蚀的阴极去极化剂是氧，阴极过程是腐蚀反应的控制性环节。在海水的 pH 条件下，除 Mg 以外的绝大多数金属在海水中的腐蚀是依靠氧去极化反应进行的。尽管表层海水被氧所饱和，但氧通过扩散层到达金属表面的速度却是有限的，它通常小于氧还原的阴极反应速度。在静止状态或海水以不大的速度运动时，阴极过程一般被氧到达金属表面的速度控制。所以一切有利于供氧的条件，如海浪、飞溅、增加流速，都会促进氧的阴极去极化反应，加速金属的腐蚀 23-26。(3)海水腐蚀的电阻性阻滞很小，异种金属的接触能造成显著的腐蚀效应。海水具有良好的导电性。和大气及土壤腐蚀相比，在海水中不同种类金属接触所构成的腐蚀宏电池，其作用将更强烈，影响范围更远 15,16。2. 低合金钢的均匀腐蚀机理2.1 金属在海水中的腐蚀形式金属结构材料在海水中遭受的腐蚀形式主要包括均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、冲击腐蚀、电偶腐蚀等。(1)均匀腐蚀。活性较大且在海水中不钝化的金属发生均匀腐蚀。全面腐蚀有一定的不均匀性，通常全面腐蚀可视为均匀腐蚀。可采用均匀腐蚀速率（失重或失厚）来表示腐蚀进行的快慢。全面腐蚀往往造成金属的大绪论7量损失，但从技术上来看，这类腐蚀并不可怕，一般不会造成突然事故。其腐蚀速率容易进行预定和预测，在工程设计时可预先考虑应有的腐蚀余量。(2)点蚀。点蚀又可以细分为小孔腐蚀和坑腐蚀。点蚀是使金属表面形成针状坑点，并在适宜的环境中，会从表面向内不断扩展形成孔穴，严重时会造成穿透孔洞，而材料的均匀腐蚀（减薄量）则不太明显。如果腐蚀孔径较大深度较浅，并且腐蚀孔相互连接在一起，就形成了坑腐蚀 5。(3)缝隙腐蚀。缝隙腐蚀发生时，或异种金属间或金属与非金属间存在缝隙，使得有关物质的迁移受到阻抑，从而形成浓差电池，在缝隙内或其附近产生的一种局部腐蚀。一般情况下，缝隙外的金属表面的腐蚀比较轻微。在实际情况中，缝隙的产生可以是钢、铝合金表面沉积物、腐蚀产物或其它物质所形成。另外，在器件的接头、焊接处也会存在缝隙。(4)电偶腐蚀。电偶腐蚀又称为接触腐蚀或异金属腐蚀。在电解质溶液中，当两种金属或合金相接处时，电位较负的贱金属腐蚀被加速，而电位较正的贵金属收到保护，这种现象叫做电偶腐蚀 3,7。2.2 均匀腐蚀机理在全浸腐蚀实验中，试样腐蚀的机理为氧还原腐蚀或称为氧去极化腐蚀，在中性溶渡中，腐蚀发生时：阳极反应为：FeFe 2+2e；阴极反应为：O 2+2H20+4e40H -；Fe2+以 Fe(OH)2 的形式继续被氧化、脱水形成 FeOOH 和 Fe3O4。由于内层 Fe3O4 比较致密，因此它将逐渐阻碍氧的扩散，从而使得锈层有减缓腐蚀速度的作用。随着腐蚀的进行，原来溶解在电解质溶液中的氧不断消耗，必须从来自空气中的氧进行补充。因此，氧从空气中进入溶液并迁移到阳极表面发生还原反应，这一过程包括一系列步骤：(1)氧穿过空气/液界面进入溶液；绪论8(2)在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近；(3)在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面；(4)在阴极表面氧分子发生还原反应，也包括氧的离子化反应。大量实验证明：在这四个步骤中，步骤(1)和(2) 一般不成为控制步骤，多数情况下(3) 为控制步骤，即：氧向电极表面的扩散决定了整个吸氧腐蚀过程的速度。因此，凡是影响氧扩散速率的因素都对低合金钢的腐蚀速率有影响，如原始溶液中氧的浓度、温度、溶液搅拌和流速等。另外，影响合金钢腐蚀速率的因素还有电解质溶液的盐浓度 17。3. 选题意义及本文的研究内容二十一世纪，海洋将成为决定我国经济实力极其重要的因素。随着国民经济的飞速发展，海洋开发需要大量使用各种结构和功能材料，并由此而面临着严峻的海洋腐蚀和防护问题。海洋对于大多数金属材料来说是一个十分严酷的腐蚀环境，海洋用材料的防腐问题已成为当前急需解决的技术难题。因此，研究钢材在海洋环境中的腐蚀行为、规律及影响因素，为减缓海水腐蚀、深入开发海洋资源具有重要的意义。本文将在模拟海洋环境条件下，采用挂片失重法研究温度、浸泡状态、海水流动状态等因素对 16Mn 钢腐蚀速率的影响，通过分析各种因素对16Mn 钢腐蚀速率的影响，系统研究其在不同环境中的耐蚀性能和腐蚀规律，为合理选用材料，提供相应的防护措施，控制钢材在海洋环境中的腐蚀速度，延长设备、构件的使用受命提供一定的依据。试验方法0第二章 试验方法海水的温度、流动状态、浸泡状态、溶解氧及含盐量等因素都会对海洋钢结构物的腐蚀产生影响。本文采用挂片失重法通过改变温度、浸泡状态等条件，模拟海洋浪花飞溅区、潮差区和海水全浸区的腐蚀条件，研究了16Mn 钢在模拟海水中的腐蚀状况，通过观察不同腐蚀条件下的腐蚀形貌及测定不同腐蚀条件下的腐蚀速率，探讨了温度、浸泡状态、海水流动状态等因素对16Mn钢腐蚀速率的影响，以期为合理选择海洋结构材料及减缓海洋腐蚀提供一定的帮助。1. 实验用品NaCl，分析纯；MgCl 2，分析纯；MgSO 4，分析纯； CaSO4，分析纯；K2SO4，分析纯；盐酸，34.46%分析纯；丙酮，分析纯；无水乙醇，分析纯。模拟海水的成分：100g 海水中含：NaCl， 2.7213g；MgCl，20.3807g；MgSO 4，0.1658g ；CaSO 4，0.1260g；K2SO4，0.0863g 。16Mn 钢片，标准尺寸约为 38mm10mm2mm。试验方法1图 2-1 DXF4 型多功能锈蚀仪2. 实验仪器实验仪器主要包括：DXF4 型多功能锈蚀仪，如图 2-1 所示，半微量分析天平，数码相机，金相显微镜，镊子，烧杯，去离子水。3. 实验过程本腐蚀试验在DXF4型多功能锈蚀仪（如图1）中进行，仪器的四个玻璃缸分别进行同一温度下的不同条件的实验，从左到右实验条件依次为：动态全浸，静态全浸，动态间浸，静态间浸。1.试样的准备：依次用粒度为380#、800#、1000#、1500#、2000#的耐水砂纸打磨试样，测量其表面尺寸，然后依次无水乙醇清洗，丙酮去油，无水乙醇清洗，冷风干燥，分析天平称重。2.腐蚀实验 6,10-13：试样垂直悬挂浸泡于装有模拟海水的玻璃容器内模拟海水的成分为：每100g海水中含NaCl-2.7213g ， MgCl2-0.3807g，MgSO 4-0.1658g，CaSO 4-0.1260g，K 2SO4-0.0863g。测量的温度范围从室温到45，每隔5测量一组，腐蚀时间设定为12小时。全浸组试样连续浸泡在溶液中12小时，间浸组试样浸泡2小时，取出2小时，如此循环3次，共12小时；静态组溶液静置，动态组用搅棒搅拌。试样在容器内的间距要在1cm以上。试验溶液用去离子水配制，溶液每次试验更换。3.试样的处理和仪器的清洗：将试样依次用棉球擦拭去除表面浮锈，除锈液除锈（除锈液采用500mL盐酸+500mL 蒸馏水 +20g六次甲基四胺 9-11，室温下将锈除净为止，同时用未腐蚀的钢样校正除锈液对钢基体的腐蚀），无水乙醇清洗两次，冷风迅速吹干干燥，用析天平称重。将用过的模拟海水倒掉，清洗容器和仪器，整理实验台。4.实验结束后，进行数据处理，通过失重计算腐蚀速率，计算公式为 3：试验方法2V=W/St （2-1）式中W=W-W 0为失重量（ g），S 为试样表面积 (m2)，t 为腐蚀时间(h)，本实验中为12h。5.每个缸悬挂三个试样，其中两个用于失重法测量腐蚀速率，一个用于腐蚀后表观形貌的观察。观察腐蚀形貌用金相显微镜放大，观察，用数码相机拍照 10,17。实验结果分析与讨论0第三章 实验结果分析与讨论16Mn 钢为低合金钢，它在海水中不发生钝化，阳极极化率很小，腐蚀过程由氧扩散控制 3,14，凡是影响氧扩散速率的因素都对低合金钢的腐蚀速率有影响，如原始溶液中氧的浓度、温度、溶液搅拌和流速等，都会影响16Mn 钢在海水中的腐蚀速率。从本质上来说，实验中各实验条件的改变从根本上说都是改变腐蚀环境中的氧扩散状况。1. 失重法测量腐蚀速率1.1 16Mn 钢腐蚀速率的整体变化情况由失重法得到 16Mn 钢在不同腐蚀条件下的平均腐蚀速率数据见表 3-1，随温度变化的腐蚀速率曲线如图 3-1 所示。表 3-1 各条件下的腐蚀速率数据表温度/ 动态全浸 静态全浸 动态间浸 静态间浸24 0.737395 0.124505 0.982692 0.45260830 0.807381 0.157812 1.594798 1.08887935 0.972585 0.160373 2.121977 1.36351140 1.381285 0.248323 3.009667 1.65787845 1.456759 0.293839 3.074844 1.787398由表 3-1 中的数据可以看出，在 4 种四种腐蚀条件下，随着温度的升高，腐蚀速率均逐渐增大。对比不同温度下可以看出，4 种四种腐蚀条件下，45下 16Mn 钢的腐蚀速率是 24下腐蚀速率的 2 至 4 倍不等，这说明温度对腐蚀速率的影响比很大。在同一温度下，动态实验条件下试样的腐蚀速率明显大于静态实验条件下的腐蚀速率，且在所研究的 5 个温度下均表现出这一规律，这表明腐蚀介质在流动状态下能加快腐蚀速率。在温度相同的情况下，处于间浸状态的试样腐蚀速率明显高于全浸状态的试样，这一变化规律在所研究的 5 个温度下是一致的，这表明试样的浸泡状态也是影响腐蚀速率的重要因素。从图 3-1 的曲线我们可以更直观的看出腐蚀速率随温度、流动条件、浸实验结果分析与讨论1泡条件的变化规律。可以看出，动态间浸条件下，16Mn 钢的腐蚀速率最大，其次是静态间浸，然后是动态全浸，静态全浸条件下的腐蚀速率最小。造成这种结果的原因主要是腐蚀介质中氧含量和氧扩散条件的变化。温度升高促进了氧的扩散，同时使溶液的电导率增大，电化学反应加快，所以腐蚀速率都随着温度的升高而增大 15-18；与静态实验相比，动态实验由于搅拌的作用，试样表面供氧量充足，同时由于搅拌导致氧的迁移速度也会增大，加快了阴阳极反应，从而使腐蚀速率加快；与全浸实验相比，间浸实验由于在空气中悬挂的过程中，试样表面的液体蒸发，盐浓度不断增大，同时氧含量也增大，腐蚀加剧；而静态全浸时腐蚀介质中的氧含量仅是溶液中的溶解氧，所以腐蚀速率最小。图 3-1 不同腐蚀条件下平均腐蚀速率随温度的变化曲线1.2 动态浸泡与静态浸泡的比较在浸泡状态均为全浸的情况下，动态条件与静态条件腐蚀速率随温度00.511.522.533.520 25 30 35 40 45 50温 度 /腐蚀速率/g/(m2*h)动 态 全 浸静 态 全 浸动 态 间 浸静 态 间 浸实验结果分析与讨论2的变化曲线如图 3-2 所示。图 3-2 全浸条件下动态与静态的腐蚀速率对比从图中我们可以看出，动态全浸与静态全浸的相比较，动态全浸条件下的腐蚀速率明显大于静态全浸条件下的腐蚀速率。此外，我们还可以看出，静态全浸腐蚀速率随温度的升高腐蚀速率增加缓慢，而动态全浸条件即使在室温时腐蚀速率也比较大；在 40以下，随着温度的升高，腐蚀速率的变化比静态全浸条件下快的多，40以后，增幅变缓。由于流速直接影响金属表面的供氧情况，流速增大，到达金属表面的溶氧量增大，增加了耗氧腐蚀的极限电流密度。本实验研究的 16Mn 钢为非钝化金属，对于非钝化金属，极限电流增加使腐蚀速率增加 19。另外，由于本实验动态实验条件时海水流动速度较大，海水冲刷作用较强，腐蚀产物容易被冲刷而进入溶液，进而增加了溶液中的固体颗粒，使磨蚀增加，使总的腐蚀速率大大增加。00.20.40.60.811.21.41.620 25 30 35 40 45 50温 度 /腐蚀速率/g/(m2*h)动 态 全 浸静 态 全 浸实验结果分析与讨论3在 40处出现了拐点，当温度低于 40腐蚀速率随温度的变化非常明显，而当温度高于 40时，变化速率明显减小，其原因是：温度较低时由于搅拌的作用，试样表面供氧量充足，而由于反应温度较低，反应活性低，腐蚀电流密度较小，电化学反应速率较小，随着温度的升高电化学反应速度加快，所以腐蚀速率增幅较大；温度升高到一定程度，腐蚀速率已增大到一定程度，而试样表面的氧含量并没有大幅增加，供氧量相对不足，所以腐蚀速度随温度的增幅变小。而静态条件下，金属表面供氧不足，腐蚀速度由氧到达金属表面的速度控制，温度低时扩散慢，腐蚀速率小；随着温度的升高，扩散加快，电导率增大，电化学反应加快，所以腐蚀加速。但是，随温度升高，氧扩散速度增加有限，所以腐蚀速率增加缓慢。图 3-3 间浸组动态与静态腐蚀速率对比间浸组的动态与静态的比较如图 3-3。由图可见，动态间浸的腐蚀速率00.511.522.533.520 25 30 35 40 45 50温 度 /腐蚀速率/g/(m2*h)动 态 间 浸静 态 间 浸实验结果分析与讨论4大于静态间浸的腐蚀速率；静态间浸与动态间浸随温度的升高腐蚀速率的变化都非常明显，且曲线变化趋势相近，几乎平行；腐蚀速率在温度较高时增幅变缓。间浸组为浸泡两个小时，然后在空气中悬挂两个小时，如此循环。在空气中悬挂的过程中，试样表面的液体蒸发，盐浓度不断增大，同时氧含量也增大，腐蚀加剧。腐蚀速率在温度较高时随温度的增幅趋缓，是因为在温度较高时，在空气悬挂的过程液体蒸发也更快，所以有效腐蚀时间变短，总的腐蚀速率增幅减缓。1.3 全浸与间浸比较我们已经知道间浸腐蚀与全浸腐蚀相比明显较快。动态组和静态组的全浸腐蚀与间浸腐蚀速率的比较如图 3-4 和图 3-5。图 3-4 动态组全浸与间浸腐蚀速率对比从图 3-4 中我们可以得到动态全浸与动态间浸的差别。动态全浸与动态00.511.522.533.520 25 30 35 40 45 50温 度 /腐蚀速率/g/(m2*h)动 态 全 浸动 态 间 浸实验结果分析与讨论5间浸的变化趋势相近，都随温度升高腐蚀速率增大，在温度较低时随温度的增幅较大，温度较高时，随温度变化变缓，不同的是总体上全浸组比间浸组曲线变化趋势缓慢。前面我们已经讨论过，动态实验由于搅拌的作用，试样表面供氧量充足，并且本实验动态腐蚀实验条件海水流动速度较大，海水冲刷作用较强，腐蚀产物容易被冲刷而进入溶液，进而增加了溶液中的固体颗粒，使磨蚀增加，从而使动态实验的腐蚀速率较快。而全浸比间浸腐蚀要快得多，是因为在空气中悬挂的过程中，试样表面的液体蒸发，盐浓度不断增大，水的电导率增加，氯离子浓度也增加，促进了阳极反应，同时氧含量也增大，腐蚀加剧。图 3-5 静态组全浸与间浸腐蚀速率对比静态组全浸与间浸腐蚀速率对比如图 3-5。这两种条件下腐蚀速率相差较大，相对于静态全浸，静态间浸的腐蚀速率随温度增加很快，45的腐蚀00.20.40.60.811.21.41.61.8220 25 30 35 40 45 50温 度 /腐蚀速率/g/(m2*h)静 态 全 浸静 态 间 浸实验结果分析与讨论6速率是 25时的四倍以上；而静态全浸腐蚀速率在这个温度区间内仅增加了一倍。静态条件下，金属表面供氧不足，腐蚀速度由氧到达金属表面的速度控制，温度低时扩散慢，腐蚀速率小；随着温度的升高，扩散加快，电导率增大，电化学反应加快，腐蚀加速。全浸条件下，随温度升高，氧扩散速度增加有限，所以腐蚀速率增加缓慢。而间浸条件下，悬挂于空气中的过程，空气中的氧直接与试样表面接触，使原本缺氧的腐蚀环境有了大量的氧供给，同时随着试样表面的液体蒸发，盐浓度不断增大，水的电导率增加，氯含量也增加，促进了阳极反应，使腐蚀速率大大增加 21-23。 全浸组与间浸组腐蚀速率的对比，还从一定程度上说明了海水的盐浓度对腐蚀速率有影响，本实验的实验条件下，盐浓度的增大促进了腐蚀速率的增大。2. 腐蚀形貌观察样品的宏观腐蚀形貌如图 3-6 所示。（a） （b）图 3-6 宏观腐蚀形貌对比（a）腐蚀前的试样；（b）腐蚀后的试样实验结果分析与讨论7其中，左图中为未腐蚀的试片经过砂纸打磨后，表面光亮，右图为30腐蚀后宏观形貌图，从左到右（1#至 4#）其腐蚀条件依次为：动态全浸，静态全浸，动态间浸，静态间浸。需要说明的是，图中全浸组（即图3-6 右图的前两片）是在溶液中浸泡了 12h 后，刚从溶液中拿出来的，图中第一个试片还是湿的，所以看上去比第三片颜色更深。l6Mn 钢在各腐蚀条件下经 12h 腐蚀后表面腐蚀产物各有特点。总体上看，它们表面都有一层红褐色产物。1#和 3#试片表面腐蚀产物相对较多、且颜色较深、疏松易脱落；2#试片腐蚀产物较薄，颜色浅并且较疏松；4#试片腐蚀产物硬且较致密，表面呈褐色，透过褐色一层还能看到内层为黑色锈蚀产物。从腐蚀形貌看，各腐蚀条件下的腐蚀严重程度为，动态间浸腐蚀最严重，其次为动态全浸，接下来为静态间浸，腐蚀最轻的为静态全浸。这与前面的腐蚀速率曲线上得到的结果是一致的。为了更加深入的了解其腐蚀情况，我们拍摄了在温度 30条件下腐蚀后放大 400 倍后的表面形貌图，如图 3-7 所示。从图中可以更清楚的看到各条件下的腐蚀表面形貌，1#和 3#两个动态腐蚀的表面产物呈红褐色，锈层较厚，且疏松有缝隙；4#静态间浸腐蚀也较严重，锈层有分层，外层为红褐色腐蚀产物，透过外层红褐色物质可见内层为墨绿色锈蚀物；2#为腐蚀最轻的静态全浸组，腐蚀产物少，很薄的一层均匀分布在试样表面。据查阅文献推测，此红褐色物质为 Fe2O3，另外，透过 2#和 4#样品表层的红褐色物质可见其内部还生成了腐蚀产物，推测其成分为 Fe3O410-14。放大 400 倍的观察结果与失重法得到的结果以及宏观观察的结果是完全一致，我们可以进一步确认，不同的腐蚀条件下，试样的腐蚀速率存在明显的差别，其中动态条件下的腐蚀速率要大于静态条件下的腐蚀速率，间浸状态下的腐蚀速率要大于全浸状态下的腐蚀速率，以动态间浸条件的腐蚀最为严重，静态全浸条件下的腐蚀相对最为轻微。实验结果分析与讨论81# 2#3# 4#图 3-7 30腐蚀后放大 400 倍表面形貌图1#：动态全浸，2#：静态全浸，3#：动态间浸，4：静态全浸实验结果分析与讨论91# 2#3# 4#图 3-8 45腐蚀后放大 400 倍表面形貌图1#：动态全浸，2#：静态全浸，3#：动态间浸，4#：静态全浸图 3-8 为 45腐蚀后放大 400 倍后的表面形貌图，由图可见， 45时得到的腐蚀形貌特征与 30时相似，1#和 3#腐蚀严重，表面产物呈红褐色，锈层较厚，且疏松有缝隙；4#静态间浸次之，锈层有分层，外层为红褐色腐蚀产物，内层为墨绿色锈蚀物；2#静态全浸腐蚀最轻，腐蚀产物少，均匀分布在试样表面。从 30和 45的腐蚀形貌图中得到的个腐蚀条件下的腐蚀结果接近，实验结果分析与讨论10说明在所研究的温度范围不同温度下 16Mn 钢在同一腐蚀条件下腐蚀现象一致，温度只影响同一腐蚀行为下的严重程度。中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）0第四章 结 论本文采用挂片失重法通过改变温度、浸泡状态等条件，研究了 16Mn钢在模拟海水中的腐蚀状况，通过观察不同腐蚀条件下的腐蚀形貌及测定不同腐蚀条件下的腐蚀速率，探讨温度、浸泡状态、海水流动状态等因素对 16Mn 钢腐蚀速率的影响，通过以上研究，本文得到以下结论：(1)在实验温度范围内（24 45） ，随着温度升高，溶液中的氧含量增大，氧扩散速率增大；同时由于温度升高，扩散加快，电导率增大，电化学反应加快；以上两个因素均导致腐蚀加速。(2)与静态条件相比，动态实验条件使腐蚀速率显著增大。由于流速直接影响金属表面的供氧情况，流速增大，到达金属表面的溶氧量增大，增加了耗氧腐蚀的极限电流密度。而对于本实验研究的 16Mn 钢为非钝化金属，极限电流增加使腐蚀速率增加。(3)间浸实验条件在干燥过程中，随着试样表面水分不断蒸发，盐浓度不断增大，并且直接与空气中的氧接触，使腐蚀加剧；又在下一次的浸泡过程中补充水分和盐分，并且利用从空气中带入的氧，继续快速腐蚀。间浸实验说明盐浓度的升高有利于腐蚀。(4)16Mn 钢在模拟海水中全浸腐蚀的生成红褐色腐蚀产物，疏松，呈絮状，不具有保护作用；间浸腐蚀条件下生成的产物外层为红褐色，内层为乌黑色，其中外层红褐色产物疏松，内层乌黑色产物致密难以去除。由于实验条件的限制，未能确定产物成分。(5)在实验温度范围（2445）内，温度对 16Mn 钢在海水中的腐蚀行为的影响只在程度上，而不改变其腐蚀类型、产物类别等。中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）0致 谢首先，衷心的感谢我的指导教师匙玉华老师在科研和生活中给予我的悉心指导和帮助。匙老师严谨的治学态度、求实的科研作风、渊博的专业知识和活跃的思想以及对科学和教育事业的执着追求，都对我产生了巨大的影响，令我受益匪浅。很高兴拥有一个团结、向上的实验室集体，感谢论文完成期间同实验室的师兄石鑫和胡建春、同学马星、贾晓林、胡明、单海涛、张瑜、杜斌等的支持和帮助，同时要感谢同组的鲁沛沛同学在学习和生活中对我的帮助和关心，在这里向他们表示最诚挚的谢意。特别感谢胡松青老师韩治德老师在实验中给予的大力无私的帮助。感谢材料物理实验室各位老师和同学的帮助。最后，感谢我的父亲、母亲这么多年来给我的无私奉献和默默关怀。是他们真诚的关怀和帮助使我顺利完成了学业。在这里表达我深深的感谢。中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）1参考文献1 曹楚南. 中国材料的自然环境腐蚀. 北学工业出版社, 2005: 211-260.2 古可成, 李善. 耐海水腐蚀低合金铸铁, 现代铸铁, 1998, 24(3): 36-38.3 刘道新. 材料的腐蚀与防护. 西北工业大学出版社, 2006.4 化学工业部化工机械研究院.腐蚀与防护手册一腐蚀理论. 北京: 化学工业出版社, 1997.5 朱日彰. 金属腐蚀学. 北京: 冶金工业出版社, 1989.6 GB 10123- 88. 金属材料均匀腐蚀全浸实验方法. 北京: 冶金工业出版社, 1989.7 侯保荣. 海洋腐蚀与防护. 北京: 科学技术出版社, 1997: 3- 6.8 Khalid S. E. Al-Malahy, T. Hodgkiess. Comparative studies of the seawater corrosion behaviours of a range of materials. Desalination, 2003, 158 (2003) 35- 42.9 何业东, 齐慧滨. 材料腐蚀与防护概论 . 北京机械工业出版社, 2005. 78- 9010 潘明阳, 严立. 16Mn 钢在海水中腐蚀疲劳断口形貌分析. 辽宁大连: 大连海事大学金属材料工艺所, 1998. 4(04): 79- 82.11 陈惠玲, 陈淑慧, 魏雨. 3%NaCl 溶液中碳钢表面 Fe3O4 和 -FeOOH的形成机理. 材料保护, 2007. 40(9): 20- 2212 闫茂成, 翁永基. 阴极保护管线破损涂层下高 pH 环境形成规律.中国腐蚀与防护学报, 2004, 24(2): 95- 99.13 李巧霞, 王振尧, 韩薇 , 等. 盐湖地区暴露 25 个月的碳钢表面锈层分析. 物理化学学报, 2008, 24(8): 145- 146.14 戴明安 , 刘珍芳. 碳钢腐蚀与环境因素的关联度分析 . 腐蚀与防护, 中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）22000, 21 (41): 147- 149.15 Dzierzewicz Zofiaeta. Corrosion of metals in seawater by sulfate-reducing. Bateria, Ochr.Koroz, 1988, 31(10): 254- 258.16 GROISMANASH, KHOMUTOVNE. Solubility of Oxygen in Electrolyte Solutions. Russian Chemical Reviews, 1990, 5(8): 707- 727.17 张全成, 王建军, 吴建生, 等. 锈层离子选择性对耐候钢抗海洋性大气腐蚀性能的影响. 金属学报, 2001, 37(2): 194- 197.18 R.E.Melchers. Modelling of marine immersion corrosion for copper-bearing steels. Corrosion Science, 45(2003) 2307 2323.19 宋诗哲, 雒娅楠, 金威贤, 等. 海水腐蚀试验站碳钢低合金钢全浸试片的现场腐蚀检测. 中国腐蚀与防护学报, 2007, 27(6).20 Manget PS , Gumsamy Kribanadan. Corrosion resistance of steel fibers in concrete under marine exposure. Cem. Cencr.Res, 1988, 18(1): 44- 54.21 华惠中 Fe-Cr-Mo 系铁素体不锈钢在中性氯离子介质中钝化膜及其破坏的 XPS 研究. 中国腐蚀与防护学报, 1987, 7(4): 233- 238.22 中内博二 . 电气化学的腐蚀试验法. 防韦青管理, 1992, (36)9: 11- 23.23 Lin K. L. ela. Correlation of microstructure with corrosion and electrochemical behavior of batch-type hotdip AI-Zn coatings(Part II), Corrosion, 1991, 47(1): 17- 23.24 Schumacher M. Seawater corrosion handbook, Noyes data corporation: Park Ridge, New Jersey, 1979.25 曹楚南. 腐蚀电化学原理. 北京: 化学工业出版社, 2004, 108- 109.26 曹楚南 . 腐蚀试验数据的统计分析 . 北京: 化学工业出版社, 1988, 202- 203.