现代物理实验方法的应用.ppt

1,第七章有机化合物结构表征,学习要求1初步了解紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱的一般原理。2初步掌握紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱在有机化合物分子结构测定中的应用。3能剖析简单分子的紫外光谱、红外光谱和核磁共振谱图。,2,引言,1.有机化合物结构表征的问题提出研究一个未知的有机化合物,需要对该化合的进行结构表征。其基本程序为：化合物的分离提纯元素定性、定量分析确定化学式确定化合物可能的构造式化合物的结构表征。在实际工作中，这些基本操作过程有时是互相交错的进行。,2.有机化合物结构表征方法与一般步骤,(1).分离提纯研究一个有机化合物，必须保证这个化合物是单一纯净的化合物。常使用的分离提纯方法是蒸馏、萃取、洗涤、重结晶、升华、色谱等物理过程分离法。有时也用物理、化学过程相结合的分离提纯法。分离提纯过的化合物，必须检验其纯度后才有进行下一步工作。用测定熔点和沸点等物理常数是恒定值。用气色相谱、高压液相色谱、纸色谱、薄层色谱等确定化合物的纯度，有试样用量少、节省时间等优点。,3,(2)元素定性、定量分析,确定化合物是由哪些元素组成的。进而再进行元素的定量分析，确定组成化合物的每种元素的含量。在此基础上进行计算，求得化合物的实验式。现在用元素分析仪很容易给出元素的定量结果。,(3)相对分子质量测定,相对分子质量的测定方法很多，常用蒸气密度法、冰点降低法、沸点升高法和渗透压法等；质谱法是一种快速、精确的测定方法。,(4)确定化合物可能的构造式,测得化合物相对分子质量写出分子后，按着同分异概念，写出可能的同分异构体造式。,(5)化合物结构的表征,结构表征大体上有三种方法：物理常数测定法、化学法和近代物理方法。,4,A化学方法,利用官能团的特征反应，确定化合物是属于哪一类化合物。例如，用烯烃与卤素的加成反应区别烯烃与环烷烃(小环烷烃除外)；用斐林(Fehing)试剂和托伦(Tollens)试剂区别醛和酮；用酸碱中和反应区别羧酸和酯等等。必要时，把官能团化合物转变成相应的衍生的，然后测定衍生物的性质，判断母本化合物的结构。如：羰基化合物与羰基试剂作用制备羰基衍生物等等。化学方法构成了有机分析学科的重要组成部分。,B物理常数测定法,表征有机化合物结构常用的物理常数，包括沸点、熔点、相对密度、折射率和比旋光度等，是化合物的物理属性，甚至可能是混合物，在用测定物理常数表征化合物结构时要注意这一点，因此，常常需要其它方法配合使用，才能准确表征一个化合物。,C近代物理方法：,近代物理方法是应用近代物理实验技术建立的一系列仪器分析法。测定有机化合物的各种波谱，确定有机化合物的结构，现已构成了有机化合和的波谱学。这种方法的特点是试样用量少、测试时间短、结果精确等。尤其与计算机联用后，优越性更加突出。与物理常数宏观性质相比，有机化合物的波谱是记录有机化合物分子的微观性质，是研究表征分子结构的最有力的方法和手段。,5,第一节电磁波谱的基本概念,一、电磁波,电磁波包括了从宇宙射线到无线电波在内的广阔区域。,电磁波区域,所有的这些电磁波都具有相同的速度：,c=31010cm/s。,T：周期；单位：秒（S）v：频率；单位：赫（Hz）；：波长；单位：厘米（cm）；,1nm=10-3m=10-6mm=10-7cm=10-9m.,频率也可以用波数来表示,其定义是在1cm长度内波的数目,如波长为310-5cm的光的波数为：,=1/(310-5)=33333,/nm10102103105106107108,6,电磁波的能量；E=h=hc/E:电磁波的能量；h：planck常数（6.62610-34JS),吸收光谱,把某一化合物对于不同波长的辐射的吸收情况(以透射率或吸光度表示)记录下来。,分子的吸收光谱可分成三类：,1、转动光谱：,分子吸收的光能只引起转动能级的变化。它位于远红外及微波区域。可用来测定键长和键角。,2、振动光谱红外光谱,3、电子光谱紫外光谱,分子吸收的能量引起振动能级的变化。由一些谱带组成，大多位于红区域内。,分子吸收的光能使电子激发到较高的能级上。由一些谱带组成，在可见及紫外区域内出现,二、分子吸收光谱的产生及分类,7,第二节紫外光谱,分子吸收紫外光后，发生价电子能级跃迁，产生紫外吸收光谱，简称紫外光谱(ultravioetspectroscopy，缩写为UV)，因此，紫外光谱又称电子光谱。远紫外光(4200nm)易被空气中的O2和CO2吸收，要在真空条件下才能测定，研究远紫外光谱比较困难，通常所说的紫外光谱是指近紫外区(200400nm)的吸收光谱。有些有机分子特别是共轭体系分子的价电子跃迁往往出现在可见光区(400800nm)。从应用的角度，多数将紫外和可见光谱连在一起，称为紫外可见光谱。,一、紫外光谱及其产生,紫外光的波长范围：4400nm,4200nm远紫外区,200400nm近紫外区,8,二、分子轨道能级图及常见电子跃迁类型,2、电子跃迁主要有四种类型*n*n*,1、有机化合物中可能存在三种不同的价电子：形成单键的电子；形成双键的电子，和未成键的n电子。基态时电子可以分别处于、成键轨道或n非键轨道上，当它们受到紫外光照射后，能跃迁到能量较高的*、*反键轨道上。,9,1.*跃迁,有机分子中键电子结合得很牢，*跃迁是能级差最大的跃迁，需要的能量最大，一般发生在200nm的远紫外区，饱和烃只有CC和CH键，在一般紫外区不吸收紫外光，可作为紫外光谱分析的溶剂。2.n*跃迁在醇、醚、胺、卤代烃等化合物中，O、N、X原子上孤对电子吸收紫外光可发生n*跃迁。跃迁所需要的能量与原子的电负性有关，电负性越大，跃迁时需要的能量越大，波长越短。醇、醚等化合物的n电子跃迁能级在远紫外区.3.n*跃迁有机分子中同时存在双键和孤对电子，如醛、酮等，可以发生n*跃迁，在近紫外区(275295nm)产生不太强的吸收带。如丙酮在环已烷中的紫光谱max=280nm，lg=14.8。,10,4.*跃迁这是紫外光谱中最常见、最重要的电子跃迁形式。孤立键的电子，*跃迁吸收光在远紫外区(乙烯max=185nm，Kmax=10000)。但共轭双键电子跃迁需要的光波进入近紫外区，且随着共轭链的增长，吸收的光波长增长，这种现象称为红移现象。,11,发色基：化合物中所含的C=C、C=O、C=N和N=O等不饱和基称为发色基。含发色基的分子可以吸收紫外和可见光，当其共轭程度增加时产生红移。具有：*，n*助色基：含有未共用电子的基，如NH2，NR2，OH，OR，SR，Cl，Br和I等称为助色基，连到共轭链端上也能产生红移。（能与键形成P-共轭体系，使化合物颜色加深的基团）电子跃迁的类型及能量大小次序为：*n*(孤立)*(共轭)n*紫外光谱主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征，其应用远不如红外光谱和核磁共振谱广泛。但紫外光谱的灵敏度很高，可用于某些化合物的定量分析。,12,三、Lambert-Beer定律和紫外光谱图,当溶液的C用物质的量浓度，溶液的厚度L用厘米为单位时，上式中的消光系数E称为摩尔消光系数，用表示。吸光系数与入射光波长及吸光物质的性质有关。,A=ECL=-logI/I0,A为吸光度（吸收度）；I0为入射光的强度；I为透射光的强度；E为吸收系数（消光系数）；C为溶液的物质的量浓度（mol/L）；L为溶液的厚度（cm）,13,四、紫外光谱图表示方法,最大吸收峰波长为化合物的特征常数，用max表示,一般5000为强吸收20005000为中吸收H0,移向低场,-1/2,反H0,H实H0,移向低场,0,0,-1,反H0,H实=H0,H实=H0,H实H0,不移动,不移动,移向高场,54,峰分裂的一般规则：,1）n个磁等同质子对邻近质子的偶合裂分峰数为：n+1个,峰之间的面积之比基本上符合二项式展开的各项系数：n=01单峰n=111双峰n=2121三重峰n=31331四重峰n=414641五重峰n=515101051六重峰,2）多种磁不等同质子对同一质子偶合时，裂分峰数为：（n+1）（n+1）（n+1）,如：CH2Cl-CH2-CH3各类所的裂分情况-CH32+1=3重峰-CH2-（3+1）（2+1）=12重峰CH2Cl-2+1=3重峰,55,4、偶合常数,偶合常数：偶合分裂的一组峰中，两个相邻峰之间的距离。,其单位为Hz，通常用Jab表示，下角ab表示相连的偶合的磁不等性质种类。偶合常数大小与外加磁场强度无关，也与使用仪器的频率无关。,相互干扰的两个质子的偶合常数必须相等，即Jab=Jba。但两种磁不等同的质子与同一质子的偶合常数一般不等。即：Jab=JbaJac。由偶合常数可以判断哪些质子间相互偶合。,5、自旋偶合的限度,2）相隔单键数小于等于3时可以发生自旋偶合，相隔三个以上的单键时，J值趋于零。,1)只有在不等性质子之间才发生自旋偶合作用而引起的峰的分裂现象。,56,1）根据所给定的的信息，先求出未知有机化合物的分子式，再求出其不饱和度。化合物的不饱和度的计算公式为：,3）通过重键的作用要比单键大。,4）活泼氢的偶合：在正常情况下难以观察到其偶合情况，当极纯时用一定的溶剂稀释，使活泼氢的活动变慢，则可出现偶合现象。,式中n1、n3和n4分别表示化合物中一价、三价和四价原子的数目，u表示不饱和度。若不饱和度u4化合物可能含有苯环。（2）根据峰的化学位移值确定它们的归属。对于含活泼氢，如OH、NH2和COOH中的氢，它们的化学位移变化较大，但这些活泼氢与重水（D2O）发生交换后，信号峰会消失。因此，对比重水交换前后的谱图，可以判别分子中是否有活泼氢。,四、1HNMR的谱图解析,57,（4）根据峰的裂分情况和偶合常数的大小，找出相互偶合的信号峰，确定相邻的碳原子上氢核的数目。（5）根据各峰组的化学位移和偶合常数的关系，分析推断出互关联的结构单元，并进行综合分析，推出可能的结构式。（6）结合其它光谱或化学定性鉴定反应，对推出的结构式予以确认。若为已知化合物则可查找标准谱图进行核对。,（3）根据积分曲线的高度求出各组信号峰相对应的质子的数目。积分曲线的高度与它们所对应的质子数是成正比的。因此，从积分曲线的高度比可以求出各组峰所对应的质子之比。若质子总数为已知，就可以求出各组峰所对应的质子数。,58,例题1：,某化合物分子式为C4H8O2，其核磁共振氢谱如图所示，试推出该化合物的结构。,由此可知，该化合物中具有一个双键或一个环。谱图中有三组峰，其峰而积比为3:3:2，根据对谱图的分析可推断如下：峰组第一组峰第二组峰第三组峰化学位移()1.32.04.2氢原子数332裂分峰三重峰单峰四重峰可能结构单元CH3-CH2-COCH3-OCH2CH3由此可推知化合物C4H8O2结构式应该是：CH3COOCH2CH3，即乙酸乙酯。,解根据分子式计算该化合物的不饱和度：,59,例题2：,化合物C9H10O在UV中260nm、285nm有吸收；IR谱中于1720cm-1有吸收；NMR谱在7.2处（5H）单峰，3.6处（2H）单峰，2.1处（3H）单峰。试由上述光谱资料推测化合物的结构。,解：化合物的不饱和度为5，可能含有苯环。UV谱中260nm为苯环中碳碳双键的*285nm为中的n*IR谱中1720cm-1的吸收峰为伸缩振动吸收峰，NMR谱中7.2（5H）单峰，为苯环上的H，2.1（3H）单峰，为与相连的甲基氢，3.6（2H）单峰，为与苯环和相连的-CH2-上的氢，都为单峰，说明未发生偶合。故该化合物的结构为：,60,第五节质谱,质谱(massspectroscopy，缩写为MS)是近年来发展起来的一种快速、简捷、精确地测定测定相对分子质量的方法。高分辨率质谱仪用几微克试样就可以精确地测定出有机化合物的相对分子质量和分子式。1molCO、N2和C2H4的质量都是28g精确计算在十分位上才有差别，用一般物测定方法很难把它们区分开，而且质谱议很容易将它们区分。质谱不仅可以给出相对质量方面的信息，还可以给出分子结构方面的某些信息。如果用色谱议和质谱仪联合使用，还可以测出混合物组成及各组分的相对质量和分子结构。质谱已成为研究有机化合物结构的重要工具。,61,试样分子在高真空下，经高能(50100eV)电子束轰击时，化合物分子失去一个外层电子而变成分子离子,一般用M+(“+”表示正离子，“”表示不成成对电子)表示，实际是离子基。多数M+是不稳定的，在这样高能量的电子束作用下，继续按着化合物的官能团和碳架键合较弱处断裂成各种不同的碎片(fragment)，这些碎片也带正电荷。M+和碎片的质荷比，即质量与所带电荷之比(用m/z表示)不同，在电场、磁场作用下，可按m/z的大小分离得到质谱。M+的质量即为该化合物的相对分子质量。分析各种不同m/z的碎片的种类、质量和强度，结合化合物化学键断裂规律，可以推断化合物的分子结构。,一、基本原理,62,二、质谱仪和质谱图,普通质谱仪主要有进样系统、离子化室、分析器和捕集器等部分组成。试样在离子化室内受到高能离子束轰击，分子失去一个电子生成M+，M+可继续断裂成各种碎片，带电荷的M+和碎片由离子加速器加速后进入分析系统。在分析器中，不同m/z的正离子在磁场作用下按质量所带电荷不同而产生偏离，进入不同弯曲轨道得以分离，不同的m/z的离子按着质量大小的顺序通过侠缝进入捕集器，离子的电荷转变成信号，经放大得质谱图。,质谱仪示意图,63,离子在电场中加速后:,加速的离子进入可变磁场中后,64,R=1/HX(2mV/Z)1/2,质谱是一条条线，谱线的长度与离子数量成比例。质谱的横坐标是m/z，纵坐标是相对强度，即各谱线与最长谱线的百分比。,丁酮的质谱图,CH3CH2COCH3,65,1)分子离子峰:质谱主要用来确定化合物的相对分子质量和判断可能的分子式。M+的m/z值等于相对分子质量，在解析谱图时，确定分子离子峰是重要的。在谱图上，最强的峰不一定是M+，有时M+峰很弱，甚至不出现。这取决于M+的稳定性和质谱仪的操作条件。各类化合物的M+稳定顺序大致如下：芳烃共轭烯烃烯烃脂环烃羰基化合物直链烃醚酯胺羧酸醇,2)基峰:,3)同位素峰:,一些同位素的天然丰度,2H13C15N17O18O丰度1000.0151.1070.3660.0370.20433S34S36S37Cl81Br丰度1000.764.220.01424.4749.46,66,在烃分子中只有C和H两种元素，13C的丰度为1.1%，M+1峰的强度比M+峰小得多，但M+1峰与M+的强度比是一定的。若分子中含有n个碳原子，M+1峰的强度为n1.1%，这是因为2H的丰度很少，为0.015%，在低分辨率的质谱中可以忽略不计。测出M+1峰和M+峰的强度比，就可以求出n，即烃分子中的碳原子数.,CH4CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH3,M+,M+1,1.11002.21005.5,67,正丁烷的质谱图,68,如溴甲烷的质谱图，M+2(m/z=96)和M+峰(m/z=94)相对强度基本相等。,溴甲烷的质谱图,