原子吸收光谱分析.ppt

第九章 原子吸收光谱分析,(Atomic Absorption Spectrometry, AAS),9.1 基本原理,原子吸收光谱分析是基于试样的原子蒸气中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征谱线产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。,原子吸收光谱的产生,当适当波长的光通过含有基态原子的蒸气时，其中某些波长的光可使基态原子激发而本身被吸收，从而产生原子吸收光谱。,原子吸收谱线的产生,共振线 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线 吸收光谱 激发态基态,发射出一定频率的辐射。 产生共振发射线 发射光谱,E,基态,第一激发态,热能,9.1.1 原子吸收光谱的谱线轮廓,原子吸收光谱线并不是严格地几何意义上的线,而是有相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度Iv服从吸收定律 Iv = I0exp(-kvl) （9.1） 式中k是基态原子对频率为的光的吸收系数。 不同元素原子吸收不同频率的光.,Iv与v 的关系 原子吸收光谱轮廓图,谱线轮廓 左图：吸收线强度I大小随频率变化。在中心频率0处有最大吸收； 右图：以K-作图，得吸收线轮廓。在中心频率0处有最大的中心吸收系数 从图中可知，无论是原子发射线或吸收线，谱线都有一定宽度（以半宽度表示）。这主要是由于原子的性质及其外界因素引起的。,谱线宽度受到很多因素的影响,（1） 自然宽度 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。不同谱线有不同的自然宽度，在多数情况下约为10-5nm数量级。,（2） Doppler（多普勒）变宽,通常在原子吸收光谱法测定条件下，Doppler变宽是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素。Doppler宽度是由于原子热运动引起的，又称为热变宽。 从物理学中可知，无规则热运动的发光的原子运动方向背离检测器，则检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光的频率低;反之，发光原子向着检测器运动，检测器接受光的频率较静止原子发的光频率高，这就是Doppler效应。,（3） 压力变宽,当原子吸收区气体压力变大时，相互碰撞引起的变宽是不可忽略的。原子之间的相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。 根据与其碰撞的原子不同，又可分为Lorentz变宽及Holtsmark变宽两种。 Lorentz（劳伦茨）变宽:是指被测元素原子和其它种粒子碰撞引起的变宽，它随原子区内气体压力增大和温度升高而增大。 Holtsmark（赫鲁兹马克）变宽:是指和同种原子碰撞而引起的变宽，也称为共振变宽。,（4） 自吸变宽,由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流愈大，自吸变宽愈严重。,(5)场致变宽,此外，由于外界电场或带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用，使谱线变宽称为场致变宽。这种变宽影响不大。,9.1.2 原子吸收光谱的测量,（1） 积分吸收 在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为 （9.3） 式中，e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积内基态原子数；f为振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。,但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此宽度的谱线，对波长为500 nm,其分辨率应为： 这是现代仪器不可能达到的！ 如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！,尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。,（2） 锐线光源,锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数Kv在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，一定的K0即可测出一定的原子浓度，见图9.1。,图9.1 峰值吸收测量示意图,1955年Walsh A提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。吸收线中心波长处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。前面指出，在通常原子吸收测定条件下，原子吸收线轮廓取决于Doppler宽度，吸收系数为,（3） 峰值吸收,积分式（7.4），得 将式（7.3）代入，得 峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出K0就可得到N0。,(9.5),(9.6),强度为I0的某一波长的辐射通过均匀的原子蒸气时，根据吸收定律，有 II0exp(-Kvl) 式中，I0与I分别为入射光与透射光的强度，Kv为峰值吸收系数，l为原子蒸气吸收层厚度。 当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围v测量，则,使用锐线光源，v很小，用中心频率处的峰值吸收系数K0来表示原子对辐射的吸收。吸光度A为 （9.9） 将（7.6）式代入（7.9）式，得到,(9.10),在原子吸收测定条件下，如前所述原子蒸气中基态原子数N0近似地等于原子总数N。在实际测量中，要测定的是试样中某元素的含量而不是蒸气中的原子总数。但是，实验条件一定，被测元素的浓度c与原子蒸气中原子总数保持一定的比例关系，即 N0 = a c (9.11),式中a为比例常数 代入式（7.10）中，则 实验条件一定，各有关的参数都是常数，吸光度为 A= kc (9.13) 式中k为常数。（7.13）式为原子吸收测量的基本关系式。,（9.12),9.2 原子吸收分光光度计,原子吸收分光光度计由光源、原子化器、分光器、检测系统等几部分组成。基本构造见图9.2,9.2.1 光源,光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。 光源的基本要求：1.发射的共振辐射的半宽度要明 显小于吸收线的半宽度；2.辐射强度大；3,背 景低，低于特征共振辐射强度的1%；4,稳定性 好，30min之内漂移不超过1。,空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电，放电集中于阴极空腔内。 正离子从电场获得动能。如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，就可以将原子从晶格中溅射出来。除溅射作用之外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而受到激发，发射出相应元素的特征共振辐射。,空心阴极灯,9.2.2 原子化器,原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。在原子吸收光谱分析中，试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。实现原子化的方法，最常用有两种：一种是火焰原子化法，是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍在广泛地被应用；另一种是非火焰原子化法，其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。,（1） 火焰原子化器,火焰原子化法中常用的预混合型原子化器，其结构如图9.3所示。这种原子化器由雾化器、混合室和燃烧器组成。,图9.3 预混合型火焰原子化器示意图,（2） 非火焰原子化器,非火焰原子化器中，常用的是管式石墨炉原子化器，其结构如图7.4所示。,图9.4 管式石墨炉原子化器示意图,9.2.3 分光器,分光器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成，其作用是将所需要的共振吸收线分离出来。分光器的关键部件是色散元件，现在商品仪器都是使用光栅。原子吸收光谱仪对分光器的分辨率要求不高，曾以能分辨开镍三线Ni230.003，Ni231.603，Ni231.096nm为标准，后采用Mn279.5和Mn279.8nm代替Ni三线来检定分辨率。光栅放置在原子化器之后，以阻止来自原子化器内的所有不需要的辐射进入检测器。,9.2.4 检测系统,原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管，最近一些仪器也采用CCD作为检测器。,9.3 干扰及其消除方法,9.3.1 物理干扰 物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应。属于这类干扰的因素有：试液的粘度、溶剂的蒸气压、雾化气体的压力等。物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本是相似的。 配制与被测试样相似的标准样品，是消除物理干扰的常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时，可采用标准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。,化学干扰是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，它主要影响待测元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的主要干扰来源。,9.3.2 化学干扰,化学干扰的类型 （1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。 例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。 （2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。,化学干扰的抑制,通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰： （1）释放剂：与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。 例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。 （2）保护剂：与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。 例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。 （3）饱和剂：加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。 例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。,（4）电离缓冲剂：加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。 例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。 （5） 加入缓冲剂或基体改进剂： 例: 加入EDTA可使Cd的原子化温度降低。 （6） 化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等,9.3.3 电离干扰,在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低，此种干扰称为电离干扰。电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而增大，随被测元素浓度增高而减小。 加入更易电离的碱金属元素，可以有效地消除电离干扰。,与光源有关的光谱干扰 （1）与分析线相邻的是待测元素的谱线； （2）与分析线相邻的是非待测元素的谱线： 如果此谱线是该元素的非吸收线，则工作曲线弯曲； 如果此谱线是该元素的吸收线，而当试样中含有此元素时，将产生“假吸收”； 光谱线重叠干扰 由于大部分元素都具有好几条分析线，因此大都可选用其他谱线而避免干涉，或者用分离干扰元素的方法来解决。,9.3.4 光谱干扰,9.4 原子吸收光谱分析的实验技术,7.4.1 测量条件的选择 （1）分析线 通常选用共振吸收线为分析线，测定高含量元素时，可以选用灵敏度较低的非共振吸收线为分析线。,（2）狭缝宽度,狭缝宽度影响光谱通带宽度与检测器接受的能量。原子吸收光谱分析中，光谱重叠干扰的几率小，可以允许使用较宽的狭缝。调节不同的狭缝宽度，测定吸光度随狭缝宽度而变化，当有其他的谱线或非吸收光进入光谱通带内，吸光度将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，即为应选取的合适的狭缝宽度。,（3）空心阴极灯的工作电流,空心阴极灯一般需要预热1030min才能达到稳定输出。灯电流过小，放电不稳定，故光谱输出不稳定，且光谱输出强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，校正曲线弯曲，灯寿命缩短。选用灯电流的一般原则是，在保证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流。通常以空心阴极灯上标明的最大电流的1/22/3作为工作电流。在具体的分析场合，最适宜的工作电流由实验确定。,（4）原子化条件的选择,在火焰原子化法中，火焰类型和特征是影响原子化效率的主要因素。对低、中温元素，使用空气乙炔火焰；对高温元素，采用氧化亚氮乙炔高温火焰；对分析线位于短波区（200nm以下）的元素，使用空气氢火焰是合适的。,（5）进样量,进样量过小，吸收信号弱，不便于测量；进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，达到最满意的吸光度的进样量，即为应选择的进样量。,9.4.2 定量分析方法,（1）标准曲线法 配制一组合适的标准溶液，由低浓度到高浓度，依次喷入火焰，分别测定其吸光度A。以测得的吸光度为纵坐标，待测元素的含量或浓度c为横坐标，绘制Ac标准曲线。在相同的试验条件下，喷入待测试样溶液，根据测得的吸光度，由标准曲线求出试样中待测元素的含量。,注意： 所配制的标准溶液的浓度，应在吸光度与浓度呈直线关系的范围内； 标准溶液与试样溶液都应用相同的试剂处理； 应该扣除空白值； 在整个分析过程中操作条件应保持不变； 由于喷雾效率和火焰状态经常变动，标准曲线的斜率也随之变动，因此，每次测定前应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。,在使用本法时要注意以下几点： 所配制的标准溶液的浓度，应在吸光度与浓度呈直线关系的范围内； 1）标准溶液与试样溶液都应用相同的试剂处理； 2）应该扣除空白值； 3）在整个分析过程中操作条件应保持不变； 4）由于喷雾效率和火焰状态经常变动，标准曲线的斜率也随之变动，因此，每次测定前应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。,（2）标准加入法,取相同体积的试样溶液两份，分别移入容量瓶A及B中，另取一定量的标准溶液加入B中，然后将两份溶液稀释至刻度，测出A及B两溶液的吸光度。设试样中待测元素（容量瓶A中）的浓度为cx，加入标准溶液（容量瓶B中）的浓度为c0，A溶液的吸光度为Ax，B溶液的吸光度为A0，则可得： Axkcx A0k（c0cx） 由上两式得： cx c0,实际测定中，都采用下述作图法：取若干份（例如四份）体积相同的试样溶液，从第二份开始按比例加入不同量的待测元素的标准溶液，然后用溶剂稀释至一定体积（设试样中待测元素的浓度为cx，加入标准溶液后浓度分别为cxc0、 cx2c0、cx4c0 ），分别测得其吸光度（ Ax，A1，A2及A3），以A对加入量作图，得图4.25所示的直线。这时曲线并不通过原点。显然，相应的截距所反映的吸收值正是试样中待测元素所引起的效应。如果外延此曲线使与横坐标相交，相应于原点与交点的距离，即为所求试样中待测元素的浓度cx,图9.6 标准加入法,使用标准加入法时应注意以下几点:,1）待测元素的浓度与其相应的吸光度应呈直线关系； 2）为了得到较为精确的外推结果，最少应采用4个点（包括试样溶液本身）来作外推曲线，并且第一份加入的标准溶液与试样溶液的浓度之比应适当，这可通过试喷试样溶液和标准溶液，比较两者的吸光度来判断。增量值的大小可这样选择，使第一个加入量产生的吸收值约为试样原吸收值的一半； 3）本法能消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收的影响，这是因为相同的信号，既加到试样测定值上，也加到增量后的试样测定值上，因此只有扣除了背景之后，才能得到待测元素的真实含量，否则将得到偏高结果； 4）对于斜率太小的曲线（灵敏度差），容易引进较大的误差。,9.4.3 灵敏度与检出限,（1）灵敏度及特征浓度 在原子吸收分光光度分析中，灵敏度S定义为校正曲线的斜率，其表达式为： S= 或 S=,即当待测元素的浓度c或质量m改变一个单位时，吸光度A的变化量。,（2）检出限 检出限是指产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。亦即待测元素所产生的信号强度等于其噪声强度标准偏差三倍时所相应的质量浓度或质量分数，用g mL-1或g g-1表示。绝对检出限则用m表示； Dc= (4.63) 或 Dm= （4.64）,9.5 应用,应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。 (1)头发中微量元素的测定微量元素与健康关系； (2)水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；,(3)水果、蔬菜中微量元素的测定； (4) 矿物、合金及各种材料中微量元素的测定； (5) 各种生物试样中微量元素的测定。,