《醚和环氧化物》PPT课件.ppt

第十四章 醚和环氧化物,醚和环氧化物的结构、分类及命名,饱和醚,烯基醚,芳基醚,饱和醚,环醚,大环多醚 冠醚,sp2杂化,命名,3甲氧基1, 2丙二醇,醚的制法,Williamson醚合成法（制备醚的主要方法）,SN2,1o RL较好； 3o RL消除为主。,甲基叔丁基醚的反合成分析,有两种切断方式,TM,哪一种更有合成意义？,合成路线的选择,请注意合成路线的书写表达方式,醇脱水制备对称醚,局限性 只适合1o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚 SN1或SN2机理，有消除、重排等副产物,例,烯烃与醇反应制备叔烷基醚,合成上的应用：保护醇羟基,例：完成转变,合成路线,烯烃的烷氧汞化 还原（脱汞）反应 (Alkoxymercuration-Demercuration),复习：烯烃的羟汞化还原（脱汞）,机理：,烯烃的烷氧汞化 还原（脱汞）反应,由于醚的化学性质较为惰性，它对碱和氧化 剂显示出较好的稳定性，所以醚通常是好的溶剂 和萃取剂。,醚的物理性质 由于醚分子间不能形成氢键，通常它们的沸 点较低；但醚可以与水分子形成氢键，所以它们 在水中有一定的溶解度。四氢呋喃（THF）能与 水混溶，其原因是环状的四氢呋喃分子中氧原子 突出在外，更容易与水形成氢键。,醚类的化学性质,结构特点分析,醚的自氧化（a-氢的氧化）,提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心 先用淀粉KI（2的醋酸溶液）试验 蒸馏时勿蒸干 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等）,醚键氧的碱性,Brnsted碱,Lewis碱,Oxonium salt,醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）,醚键在中性、碱性条件下不会断裂。,醚键可被 HI 和 HBr 在加热下断裂,例：,HX过量时，生成2分子卤代烷,不对称醚醚键的开裂取向,基团体积差别不大,小,小,小,较大,大,很大,如何解释以上反应取向？,1o,2o,3o,手性碳 构型保持,醚键开裂机理（亲核取代反应机理）,SN2 机理,SN2，位阻影响为主,SN2,叔丁基醚,两类较易水解的醚类化合物,用于醇的保护和脱保护,烯基醚水解机理,亲电加成,半缩醛（质子化）,消除,1, 2环氧化合物（Epoxides）,免疫抑制剂,雷公藤内酯醇,(-)-Triptolide,(7R,8S)-Disparlure,Gypsy moth pheromone,雌舞毒蛾引诱剂,1, 2环氧化合物 Epoxides Oxiranes（IUPAC）,机理：,分子内 SN2,OH在Cl邻位，反应较容易,1, 2环氧化合物的制备,分子内SN2,立体专一,Sharpless不对称环氧化反应（1980）（了解）,e.e. 90%,(+)-酒石酸二乙酯 (+)-diethyl tartarate,(-)-酒石酸二乙酯 (-)- diethyl tartarate,The Nobel Prize in Chemistry 2001,“for his work on chirally catalysed oxidation reactions“,1, 2环氧化合物的酸性开环,反应取向： 在取代基多的一端开环 立体化学： 反式开环,酸性开环机理,与质子结合，亲电性增强,（弱亲核试剂）,碱性开环（亲核试剂亲核能力较强）,碱性开环机理,反应取向： 在取代基少的一端开环 立体化学： 反式开环,位阻小有利,（溶剂）,例： 1, 2环氧化合物的酸性或碱性开环,冠醚（Crown Ethers）,12-冠-4,15-冠-5,18-冠-6,12-Crown-4,15-Crown-5,18-Crown-6,Crown,18-Crown-6,冠醚的制备,18-冠-6,Williamson醚合成法,二苯并-18-冠-6,C. J. Pederson, 1960s,冠醚对金属离子的络合,冠醚的作用 络合正离子，使负离子“裸露” 相转移催化剂,合成上的应用举例,Charles J. Pedersen (1904 1989),Donald J. Cram (1919 2001),Jean-Marie Lehn (1939 ),The Nobel Prize in Chemistry 1987,“for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity“,提出 “主客体化学” 概念 “host-guest chemistry ”,提出“超 分子化学”概念 “supramolecular”,发现了冠醚,1、硫醇 （a）物理性质 硫醇的沸点比烷烃高（范德华力较强）但比醇的沸点低得 多；硫醇的溶解度比醇低，原因是硫醇分子间难以形成氢键。 CH3SH b.p 5.9 CH3OH b.p 64.7 CH3CH2SH b.p 37 CH3CH2OH b.p 78.3,六. 硫醇和硫醚,-SH 称为巯基；-SR称为烷硫基。,（b）制备,KHS 必须过量，防止硫醚生成。 （c）化学性质 乙硫醇pKa=10.6 酸性大于醇 2,3-二巯基-1-丙醇是个良好的解毒剂,硫醇催化加氢，可以脱硫，生成相应的烃。,2、硫醚 硫醚的沸点比醚高，难溶于水。 制备：,DMSO,本次课小结 醚的制备（Williamson醚合成法，烯烃的烷氧汞化脱汞反应） 醚类的化学性质（O的碱性，自氧化，酸性条件下CO键的开裂） 环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环（开环取向及立体化学） 冠醚及其性质和应用 硫醇和硫醚,课后练习：14-3 (1), (2), (5), (6); 14-5,