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第七章电磁波及物质波的衍射理论,7.1.衍射的概念与原理7.1.1X射线衍射产生的物理原因7.1.2电子衍射产生的物理原因7.2衍射方向7.2.1布拉格方程7.2.2厄瓦尔德图解7.3.衍射强度,7.1衍射的概念与原理,入射的电磁波（x射线）和物质波（电子波）与周期性的晶体物质发生作用，在空间某些方向上发生相干增强，而在其他方向上发生相干抵消，这种现象称为衍射。衍射是入射波受晶体内周期性排列的原子的作用，产生相干散射的结果。无论是入射波为电磁波还是物质波，它们的衍射波都遵循着共同的衍射几何和强度分布规律。衍射理论是一切物相分析的理论基础。,7.1.1X射线衍射产生的物理原因,X射线与物质作用时发生散射作用，主要是电子与X射线相互作用的结果。物质中的核外电子可分为两大类：外层原子核弱束缚和内层原子核强束缚的电子。X射线光子与外层弱束缚电子作用后，这些电子将被撞离原运行方向，同时携带光子的一部分能量而成为反冲电子，入射的X光子损失部分能量，造成在空间各个方向的X射线光子的波长不同，位相也不存在确定的关系，因此是一种非相干散射。而X射线与内层电子相互作用后却可以产生相干增强的衍射。,7.1.1X射线衍射产生的物理原因,X射线与内层电子作用相干增强的具体机制1）内层电子对X射线的弹性散射电子受迫振动发射电磁波由于受迫振动的频率与入射波一致，因此发射出的散射电磁波频率和波长也和入射波相同，即散射是一种弹性散射2）原子对X射线的散射一个原子对入射波的散射相当于f(sin/)个独立电子处在原子中心的散射，即可以将原子中的电子简化为集中在原子中心，只是其电子数不再是Z，而是f(sin/)。3）晶体对X射线的相干衍射由于原子在晶体中是周期排列的，使得在某些方向的散射波的位相差等于波长的整数倍，散射波之间干涉加强，形成相干散射，从而出现衍射现象。,7.1.2电子衍射产生的物理原因,1）卢瑟福散射理论电子与核质量相比是一个小量，可以认为当电子受原子核的散射作用时，原子核基本固定不动，电子不损失能量，发生弹性散射。核外电子对入射电子的散射时，由于二者质量相同，入射电子的能量会转移给核外电子，损失部分能量，波长发生改变，因此发生的是非弹性散射。,7.1.2电子衍射产生的物理原因,2）晶体对电子的衍射作用当电子与晶体物质作用时，电子受到原子集合体的散射。在弹性散射的情况下，各原子散射的电子波波长相同，由于原子在晶体中是周期排列的，使得在某些方向的散射波的位相差等于波长的整数倍，散射波之间干涉加强，形成相干散射，从而出现衍射现象。,X射线(或电子束）在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个方面的内容组成：一方面是衍射线在空间的分布规律，（称之为衍射几何），衍射线的分布规律是晶胞的大小、形状和位向决定另一方面是衍射线束的强度,衍射线的强度则取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。衍射理论所要解决的中心问题:在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。,2.衍射方向,衍射方向是衍射几何要回答的问题，布拉格方程从数学的角度，而厄瓦尔德图解以作图的方式，回答了以上的问题，二者是等效的。2.1布拉格方程2.2厄瓦尔德图解,2.1布拉格方程,布拉格公式2dsin=nn=0,1,2,3称为衍射级数,我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程：把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距为(nh,nk,nl)的晶面的一级反射。面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。干涉面的面指数称为干涉指数。,布拉格方程的讨论,1）衍射是一种选择反射。,X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。但是X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。,2）入射线的波长决定了结构分析的能力,根据布拉格方程，Sin不能大于1，因此：对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为2d，这也就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。,3）衍射花样和晶体结构具有确定的关系,从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得：由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的品种和位置。,立方晶系：,正方晶系：,斜方晶系：,(a)体心立方a-Fea=b=c=0.2866nm,(b)体心立方Wa=b=c=0.3165nm,(c)体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm,(d)体心正交:a=0.286nm,b=0.300nm,c=0.320nm,(e)面心立方：g-Fea=b=c=0.360nm,7.2.2厄瓦尔德图解,在描述X射线的衍射几何时，主要是解决两个问题：产生衍射的条件，即满足布拉格方程；衍射方向，即根据布拉格方程确定的衍射角2。为了把这两个方面的条件用一个统一的矢量形式来表达，引入了衍射矢量的概念。倒易点阵中衍射矢量的图解法：厄尔瓦德图解.,衍射矢量,如图所示，当一束X射线被晶面P反射时，假定N为晶面P的法线方向，入射线方向用单位矢量S0表示，衍射线方向用单位矢量S表示，则S-S0为衍射矢量。,N,S0,S,S-S0,（衍射矢量图示）,7.2.2厄瓦尔德图解,将布拉格方程改写为（7.6）这样电子束（）、晶体（d）及其取向关系可以用作图的方式表示。AO为电子束的入射方向，如果以AO的中点O1为球心作一个球面，该球称为厄瓦尔德球，反映着入射波的信息。在球面上任选一点G，由于AO为球的直径，与之相对的角为直角，所以，（7.7）,7.2.2厄瓦尔德图解,具有以下的特点：1）对照公式7.6和公式7.7，2）其次，连接球心和G得到矢量，如果将视为衍射矢量，入射方向和衍射方向关于晶面对称分布，则参与衍射的晶面应该平分，即垂直于等腰三角的底边，或者说矢量平行于衍射晶面的法线。可以确定就是参与衍射的晶面组的倒易矢量,当衍射波矢和入射波矢相差一个倒格子时，衍射才能产生。这时，倒易点G（指数为hkl）正好落在厄瓦尔德球的球面上，产生的衍射沿着球心O1到倒易点G的方向，相应的晶面组(hkl)与入射束满足布拉格方程,7.2.2厄瓦尔德图解的应用,厄瓦尔德图解可以帮助确定哪些晶面（倒易点）可以参与衍射。对于单晶体，先画出倒易点阵确定原点位置O，以倒易点阵原点为起点，沿x射线入射反方向前进距离，找到厄瓦尔德球的球心O1(晶体的位置）以为半径作球，得到厄瓦尔德球。所有落在厄瓦尔德球的倒易点对应的晶面组均可参与衍射。,7.3.衍射强度,衍射原理部分定性地介绍了衍射产生的原因，在产生衍射波以后，衍射波的强度大小，及其与材料性质和结构的关系，则是一个定量的问题。1.一个电子对X射线的散射2.一个原子对X射线的散射3.一个单胞对X射线的散射4.一个小晶体对X射线的散射5.粉末多晶体的HKL面的衍射强度,7.3.1单电子的散射强度,强度为I0的偏振光（其光矢量E0只沿一个固定方向振动）照射在一个电子上时，沿空间某方向的散射波的强度Ie为，材料衍射分析工作中，通常采用非偏振入射光。可将其分解为互相垂直的两束偏振光。问题转化为求解两束偏振光与电子相互作用后，在散射方向（OP）上的散射波强度。对于一束非偏振入射波，电子散射在各个方向的强度不同即非偏振入射波受电子散射，产生的散射波被偏振化了，故称为偏振因子或极化因子。,7.3.2原子散射强度,一个原子对入射波的散射是原子中各电子散射波相互干涉合成的结果。设原子中Z个电子(Z为原子序数)集中在一点，则所有电子散射波间无位相差一般情况下，任意方向上原子散射强度因各电子散射线间的干涉作用而小于，据此，引入原子散射因子f，将原子散射强度表达为,7.3.3晶胞散射强度,一个晶胞对入射波的散射是晶胞内各原子散射波合成的结果。研究晶胞对入射波的相干散射，应该具体到晶胞内不同晶面的衍射.结构分析的原理也正是通过分析各个晶面的衍射波来确定材料的晶体结构。,7.3.3晶胞结构因子,由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射线的消失称为系统消光。不同的晶体点阵的系统消光规律也各不相同。它所逆循的衍射规律即为结构因子,7.3.3晶胞结构因子的含义,结构因子以电子散射能力为单位，反映单胞内所有原子对不同晶面（HKL）散射能力的贡献的参量,7.3.3结构因子的推导,两原子之间的波程差其中式中a、b、c为基本平移矢量。相位差为,为产生衍射的晶面的倒易矢量,7.3.3结构因子的推导,晶胞内j原子的散射波为fjEeeij（不同类原子fj不同）,则晶胞内所有原子相干散射的复合波,根据欧拉公式：,7.3.3结构因子的推导,在x射线衍射实验中，只能测出衍射线的强度，即实验数据只能给出结构因子的平方值，为此，需要将上式乘以其共轭复数，然后再开方,产生衍射的充分条件：满足布拉格方程且FHKL0。由于FHKL0而使衍射线消失的现象称为系统消光，它分为：点阵消光结构消光。,7.3.3结构因子的应用,简单点阵每个晶胞中只有一个原子，其坐标为(000)，原子散射因子为fn,在简单点阵的情况下，结构因子不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射。,7.3.3结构因子的应用,体心点阵每个晶胞中有2个同类原子其坐标为（000）和，其原子散射因子为当H+K+L为偶数时，当H+K+L为奇数时，,fn,7.3.3结构因子的应用,3.底心点阵每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为000和,0。其原子散射因子为4.面心点阵每个晶胞个有4个同类原子，其坐标为（0，0，0）（，0）（，0，），（0，）。其原子散射因子为。试计算其结构因子,fn,fn,消光规律与晶体点阵结构因子中不包含点阵常数。因此，结构因子只与原子品种和晶胞的位置有关，而不受晶胞形状和大小的影响例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体心、斜方体心，系统消光规律是相同的,四种基本点阵的消光规律,结构消光,由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方面要遵循点阵消光规律，另一方面，因为有附加原子的存在，还有附加的消光，称为结构消光,这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等结构中,结构消光金刚石结构每个晶胞中有8个同类原子，坐标为000、1/21/20，1/201/2，01/21/2，1/41/41/4，3/43/4，3/43/4，1/43/43/4,结构消光金刚石结构前4项为面心点阵的结构因子，用FF表示，后4项可提出公因子。得到：,当H、K、L全为偶数时，并且H+K+L=4n时当H、K、L全为偶数且H+K+L4n时,结论金刚石结构属于面心立方点阵，凡是H、K、L不为同性数的反射面都不能产生衍射由于金刚石型结构有附加原子存在，有另外的3种消光条件,结构消光密堆六方结构每个平行六面体晶胞中有2个同类原子，其坐标为000，1/32/31/2,结论：密堆六方结构的单位平行六面体晶胞中的两个原子，分别属于两类等同点。所以，它属于简单六方结构，没有点阵消光。只有结构消光,结构消光密堆六方结构不能出现（(h+2k)/3为整数且l为奇数的晶面衍射,7.3.4晶粒衍射强度,材料晶体结构材料晶体结构不可能是尺寸无限大的理想完整晶体。实际上是一种嵌镶结构镶嵌结构模型认为，晶体是由许多小的嵌镶块组成的，每个块大约10-4cm，它们之间的取向角差一般为130分。每个块内晶体是完整的，块间界造成晶体点阵的不连续性,材料晶体结构在入射线照射的体积中可能包含多个嵌镶块。因此，不可能有贯穿整个晶体的完整晶面,X射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉作用,整个晶体的反射强度是一个晶块的衍射强度的机械叠加,一个小晶体对X射线的散射,认为：小晶体（晶粒）由亚晶块组成由N个晶胞组成,设晶粒内的单胞为平行六面体点阵，沿点阵基矢a,b,c方向上各有N1、N2和N3个晶胞，这个晶粒包含的总晶胞数为N=N1N2N3,7.3.4晶粒衍射强度,一个晶粒对入射波的散射是晶粒中各晶胞散射波相互干涉合成的结果。运用级数求和公式可得：,7.3.4晶粒衍射强度,，称为干涉函数，是晶粒散射波强度和晶胞散射波强度的比值，描述晶粒尺寸的大小对散射波强度的影响。,7.3.4晶粒衍射强度,函数的主极大值等于沿a方向的晶胞数的平方主峰的强度范围与晶体大小有关，晶体沿a轴方向越薄，衍射极大值的峰宽越大。,时,的函数曲线,7.3.5多晶体衍射强度,多晶体各晶粒的取向是任意分布的，众多晶粒中的（HKL）面相应的各个倒易点将构成球面，此球面以(HKL)面倒易矢量长度为半径，称为(HKL)面的倒易球。衍射线存在一个有强度的空间范围，衍射角有一定的波动范围，因此，倒易球与反射球的交线圆扩展成为有一定宽度的圆环带。参加(HKL)衍射的晶粒数目()与多晶体样品总晶粒数(q)之比值可认为是上述因环带面积与倒易球面积之比多晶体的(HKL)衍射积分强度,7.3.6影响衍射强度的其它因素,在实际的衍射强度分析中，还存在等同晶面组数目、温度、物质吸收等影响因素，因此需要在衍射强度公式中引入相应的修正因子，各因子均作为乘积项出现在衍射积分强度公式中。1多重性因子晶体中晶面间距相等的晶面(组)称为等同晶面(组)晶体中各面的等同晶面(组)的数目称为各自的多重性因子(PHKL)。在多晶体衍射中同一晶面族HKL各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程这些晶面的衍射角2都相同，因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。把同族晶面HKL的等同晶面数P称为衍射强度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于表中。,各晶面族的多重因子列表,2.吸收因子样品对X射线的吸收将造成衍射强度的衰减，使实测值与计算值不符，为修正这一影响，在强度公式中引入吸收因子A()。3.温度因子原子热振动使晶体点阵原子排列的周期性受到破坏，使得原来严格满足布拉格方程的相干散射产生附加的周相差，从而使衍射强度减弱。M为一个与原子偏离其平衡位置的均方位移有关的常数,3.7完整的多晶体试样衍射强度公式,本章重点,1.衍射的概念与原理X射线衍射产生的物理原因电子衍射产生的物理原因2.衍射方向布拉格方程厄瓦尔德图解3.衍射强度的推导思路与结构因子,
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