聚乳酸综述

.聚乳酸（PLA）的合成及改性研究摘 要 介绍聚乳酸（PLA）的基本性质、合成方法及应用范围。综述了国内外PLA的改性研究及目前有关PLA性能改进的方法。概括了PLA在合成改性中需要注意的问题，展望了PLA的发展前景：不断改进、简化和缩短PLA的合成工艺；用新材料、新方法对PLA进行改性，开发出新用途、高性能的PLA材料是PLA的研究方向。关键词：聚乳酸 合成 改性前 言 聚乳酸（PLA）是一种以可再生生物资源为原料的生物基高分子，具有良好的生物降解性、生物相容性、较强的机械性能和易加工性。聚乳酸材料的开发和应用，不但可解决环境污染问题，更重要的意义在于为以石油资源为基础的塑料工业开辟了取之不尽的原料资源。 此外，由于它的最终降解产物为二氧化碳和水，可由机体正常的新陈代谢排出体外，是具有广泛应用前景的生物医用高分子材料（如可吸收手术缝合线）、烧伤覆盖物、骨折内固定材料、骨缺损修复材料等。近几年来，有应用到纺织材料、包装材料、结构材料、电子材料、发泡材料等更广泛的领域的研究报道。PLA的应用市场空间和发展潜力巨大，有关它的研究一直是可生物降解高分子材料研究领域的热点。1、聚乳酸的研究背景 在石油基高分子材料广泛应用的今天，生物基高分子材料因其具有来源不依耐石油、生物相容性好、可生物降解等突出特点越来越受到关注。聚乳酸( PLA) 作为一种可从淀粉分解、发酵制备原料乳酸，再经聚合获得高分子产物的生物基来源、可生物降解高分子材料，具有良好的应用前景。但因聚乳酸性能上存在不足( 韧性差，降解不可控，亲水性差，功能性单一等) ，限制了其更为广泛的应用。 因此，研究人员在其结构及性能的基础上进行了大量的改性研究，采用化学合成、物理共混、材料复合等方法，试图在物理机械性能、生物降解性能、表面润湿性能以及多功能化等方面有所改善或加强，从而扩展聚乳酸的应用领域。 聚乳酸(PLA)是由人工合成的热塑性脂肪族聚酯。早在20 世纪初，法国人首先用缩聚的方法合成了PLA【1】；在50 年代，美国Dupont 公司用间接的方法制备出了相对分子质量很高的PLA；60 年代初，美国Cyanamid 公司发现，用PLA 做成可吸收的手术缝合线，可克服以往用多肽制备的缝合线所具有的过敏性；70 年代开始合成高分子量的具有旋光性的D 或L 型PLA，用于药物制剂和外科等方面的研究；80 年代以来，为克服PLA 单靠分子量及分子量分布来调节降解速度的局限，PLA 开始向降解塑料方面发展。 作为石油基塑料的可替代品，其最大的缺点就是脆性大、力学强度较低，亲水性差，在自然条件下它降解速率较慢；因此近年来对PLA 的改性己成为研究的热点。目前国内外对PLA的改性主要有共聚、共混以及制成复合材料等几种方法【2】。2、PLA 市场应用概况 由于PLA 是一种可降解的、无污染的新型高分子材料，因此应用前景非常广阔。大部分塑料制品都可用PLA 代替应用，但受到PLA 产品价格因素以及生产技术影响，还不能完全推广。因此目前PLA产品都应用在高端应用领域，如生物医学领域等，PLA 可应用在以下一些领域。 （1）生物医学领域，目前的医用高分子材料使用过程中多少有些副作用，而PLA 基于其优越的生物相容性及其良好的物理性能，降解后生成二氧化碳和水，对人体无任何危害，并且因自然降解患者不用进行二次手术。因此PLA 可用于组织固定( 如骨螺丝钉，固定板和栓) 、药物传送( 如扩散控制) 、伤口包扎( 如人造皮肤) 以及伤口闭合( 如应用缝合线、外科用品) 等众多用途。 (2)包装领域，PLA 的无害特性使它能在包装领域具有广泛的应用前景，主要可用作包装带、包装用膜、农用薄膜、餐具、食品包装等。PLA 材料具有光洁的表面和高透明度以及良好的阻隔性能，在某些应用领域完全可以替代聚苯乙烯和PET，从而大大降低白色污染。 (3)纺织领域，PLA 可用纺黏法或熔喷法直接制成无纺布，也可先纺制成短纤维，再经干法或湿法成网制得无纺布。PLA 无纺布可用于农业、园艺等方面，如除草用布等，在医疗卫生方面可用作手术衣、口罩等; 在生活用品方面，可用作衣料、地毯、儿童尿布等。另外，PLA 还可以用在家电领域、玩具市场等，如用于家电外壳、刚性包装、透明窗口膜、各种儿童玩具等。 据统计，PLA 消费市场正在以15% /年的速度增长。我国目前产能约5 000 t /a，2011 年，我国进口PLA 切片约6 400 t /a，出口PLA 切片约600 t /a，国内消费量约10 800 t /a，进口量约占需求量的53.7%，随着我国经济的快速发展，这一数字将会进一步提高。从目前PLA 产业发展来看，虽然PLA 材料具有独特的有优越性能，市场前景十分看好，但PLA 的大批量生产仍受到高生产成本的制约。大规模工业生产可以使PLA 在与石油基聚合物的竞争中取得一些优势。如果解决了成本问题，PLA 将会带来一场真正的塑料革命。3、PLA的分类 聚乳酸的单体是2 羟基丙酸( 乳酸) ，聚乳酸的结构是脱水乳酸单元的不断重复，由于在乳酸的分子结构中含有一个不对称的碳原子，从而具有旋光性，乳酸有两种旋光异构体，左旋乳酸及右旋乳酸;聚乳酸及单体的结构式如下:图1 聚乳酸及其单体的结构式 由于单体的结构不同，故聚乳酸也存在着几种旋光异构体，主要包括: PLLA、次磷双乳酸( PDLA)和PDLLA。结构决定性质，PLLA 和PDLA 均是半结晶性的聚合物，具有较高的拉伸强度，但其冲击韧性较差，断裂伸长率较低，降解吸收速度慢; 而PDLLA是非结晶性聚合物，其拉伸强度明显低于前者，但其降解速度较快。4、 PLA的合成 在实验室对于聚乳酸合成的目的在于了解掌握聚乳酸的合成方法及原理，对聚乳酸的结构、分子量及产率等参数进行测试分析，从而提出基本的合成工艺条件及应用数据。当前节能环保意识备受人们关注，尤其是随着我国“限塑令”的发布，使可自降解替代性塑料的开发生产迫在眉睫。聚乳酸作为一种生物降解材料，其原料乳酸来源丰富，且具有良好物理性能，是石油基塑料的理想替代材料。但影响聚乳酸塑料广泛应用的最大问题是合成工艺流程复杂，成本较高。 以玉米、小麦、木芋等植物中提取的淀粉为原料经过酶分解得到葡萄糖再通过乳酸菌发酵转变为乳酸，然后经化学合成得到高纯度的PLA。 PLA的合成通常有： （1）直接缩聚法【3-4】。以乳酸、乳酸酯和其他乳酸衍生物等为原料在真空条件下，采用溶剂使之脱水聚合成PLA。该法生产工艺简单、成本低，且合成的PLA中不含催化剂但由于体系中存在杂质且乳酸缩聚是可逆反应，故该法很难得到高相对分子质量的PLA。具体反应式如下【5】：脱水缩聚低聚物nHOCH(CH3)COOH_ H一OCH(CH3)COn一OH + (n-1)H2O乳酸催化共沸回流H一OCH(CH3)COn一OH_ H一OCH(CH3)COn一OH + H2OPLA低聚物 若用直接缩聚法获得高相对分子质量PLA反应中须注意：水的有效脱除动力学控制抑制解聚。陈佑宁等【6】采用溶液缩聚法直接合成得到黏均分子量为12 320的PLA。Achmad等【4】在真空条件下直接缩聚制得PLA降低了生产成本。 （2）间接聚合法。由乳酸脱水缩合生成丙交酯再开环聚合成PLA。 这种反应可以合成相对分子质量高达(710)x105的PLA。许多学者仔细研究了丙交酯开环聚合的条件(包括催化剂浓度，单体纯度，表面活性剂，聚合真空度、温度、时间等)【7】，其中，最主要的影响因素是丙交酯的纯化及催化剂的选择。开环聚合所朋的催化剂不同。聚合机理也不同。到日前为止。人们提出了3种丙交酯开环聚合的反应机理：阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合、配位开环聚合。 对于（1）、（2）两种方法的比较： 直接脱水缩合生产聚乳酸的方法具有反应成本低，聚合工艺操作简单，但反应需要的时间长，而且因为反应体系中存在乳酸、水、丙交酯和聚酯的平衡，致使合成的聚乳酸材料的相对分子质量不高、强度极低、易分解； 而经丙交酯开环聚合制备聚乳酸的过程虽然复杂，但该法可以得到相对分子质量相对较高的聚乳酸材料。 （3）固相聚合法。将直接缩聚法得到的低相对分子质量树脂在减压真空、温度为玻璃化转变温度和熔点之间的条件下聚合得到，以提高其聚合度，增加相对分子质量，从而提高材料强度和加工性能。 目前国内外对聚乳酸的研究都转向直接缩聚法制聚乳酸。此外，最近国外正尝试用生物合成法制取聚乳酸，即培养、筛选合适的生物，在体内直接合成聚乳酸，并通过一定的方法提取聚乳酸。该法可实现清洁生产，同时可进一步降低生产成本、提高产品的各项性能指标，扩大市场应用范围。 5、PLA的改性 由于PLA在性质上存在许多局限性而限制了它的应用，同时在实际应用中还有一些特殊的功能性需要，这都促使人们对PLA材料的改性展开深入研究。国内外对聚乳酸材料的改性主要研究方法与内容如下：(1) 共混法提高力学性能 聚乳酸材料的硬、脆性是其显著的缺点。为了改善这一力学性能，报道中多见的改性方法是共混法。在聚乳酸中加入增塑剂，如聚乙二醇(PEG)，聚丙醇(PPG)等。但由于聚乳酸与一般的石油基高分子相容性不好，研究中发现，增塑剂会与基体树脂发生相分离，随放置时间延长而严重，塑性变形率提高不大，力学强度反而急剧下降。另一类方法是填充、增强，将聚乳酸与改性后的淀粉，纤维素及其微晶、晶须，玻璃微珠共混，以提高断裂韧性和拉伸强度。发现由于聚乳酸与填充材料的相容性、极性、结晶性的差别，低界面结合强度成为主要问题。相比于基体相，界面结合区更易于发生降解或水解，使得材料整体的降解速率和剩余强度不可控。此外，纳米材料也被用于聚乳酸的改性。纳米粒子作为结晶成核剂，增加了聚乳酸的结晶速度和结晶度，减小品粒尺寸【8】，使力学性能得到改善。国内有人采用纳米粘土插层的方法增加材料韧性，提高冲击强度。(2) 交联法提高耐热性 聚乳酸的结晶速度缓慢，软化温度较低，使其应用领域受到限制。人们通过加入成核剂的方法缩短材料成型中的定型时间，改善材料的耐热性。成核剂的种类包括聚乙二醇、乳酸低聚物、低分子酯肪酸、酯肪胺和纳米填充剂。结晶度增大有利于提高材料力学强度和耐热稳定性，但发现，由于聚乳酸分子链上有-C-O-基，使得分子的对称性下降，羧基上的氧原子很容易与相邻链上的氢原子发生氢键作用，影响分子链扩散速度，使得结晶速度非常缓慢，力学强度和热稳定性的提高也是非常有限的。(3) 增塑改性 增塑改性是在高聚物中添加一定量的高沸点、低挥发性的低相对分子质量物质，从而改善其机械性能与加工性能。 增塑剂是一种加入到材料(通常是塑料、树脂或弹性体)中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性的物质. 增塑剂的加入可以降低材料的熔体粘度、玻璃化转变温度(Tg)、弹性模量等.通过增塑可以使聚合物材料更易于产生可逆形变，防止制品在实际使用条件下形变时发生脆性破裂.增塑改性可以分为两种基本方法：一是分子增塑，指的是加入与聚合物达到分子水平混溶的添加物(主要是低分子物)来改变聚合物的力学性能.二是结构增塑，指的是加入少量实际上与聚合物不相混溶的低分子物，使聚合物力学性能显著改变的效应.基本原理是加入的增塑剂分布于聚合物超分子结构基元之间，促进大分子聚集体之间的相对滑移重排，增塑剂以分子尺寸厚度的薄层分布于超分子结构单元之间从而起到特殊的“润滑”作用。 目前，许多学者研究了柠檬酸酯醚、低聚物聚乙二醇(PEG)、丙三醇、聚丙二醇等增塑剂改善聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。柠檬酸酯类增塑剂被认为是环保型无毒增塑剂，呵用于与食品直接接触的塑料制品中，因此受到较大关注。尹静波等【9】叫选用柠檬酸酯系列增塑剂改性聚乳酸，通过相关测试表明，柠檬酸酯类增塑剂均能有效降低聚乳酸的玻璃化转变温度，克服脆性断裂，改善加工性能。并且在对此类增塑剂比较后得出：含有羟基并且构成酯的醇相对分子质量越低的柠檬酸酯能明显降低聚乳酸的玻璃化转变温度，提高韧性。但同时相对分子质量越低，越易迁移，会使材料的耐水性变差。(4) 调节降解性能 聚乳酸的降解和老化过程受制品的几何形状(主要是拉伸取向的影响)、结晶性、制造过程热历史、单体共聚比等因素的影响。为了控制聚乳酸具有特定的降解速率和剩余强度，共聚的方法主要有左旋单体与少量消旋体共聚，其中消旋体可以阻碍结晶，加快降解速率；而左旋部分可以形成细小晶粒以提供强度。但共聚物的结晶速率会变得更慢，且总体晶片厚度下降【10】。6、PLA 产业目前存在的问题 PLA 的原料为乳酸，乳酸一般由玉米等谷物经过发酵生成，但目前我国为避免工业争抢粮食作物，对玉米生产乳酸、乙醇等项目限制审批，因此无法用玉米等谷物进行大规模生产乳酸，这样造成乳酸原料价格高居不下，从而进一步限制了PLA 的大规模生产，因此需要从木薯、农作物秸秆等生产乳酸或者研究从石油产品生产乳酸的可行性，从而拓宽原材料来源，最大限度地降低乳酸的价格。 目前的PLA 生成工艺技术，约1.5 t 乳酸生产1t PLA，在生成过程中其原料的消耗较高，需要进一步优化生产工艺，简化和缩短工艺流程，降低原料消耗，从而降低PLA 产品价格。国家需要加大对PLA 产业的扶持力度，可以从税收、政策、清洁能源补贴等各方面进行扶持，从而促进PLA 产业的大规模生产，从而实现塑料产业革命。结 论 聚乳酸是一种具有良好生物相容性、生物降解性的生物医用高分子材料，具有广泛的用途，对其合成、成型、改性、应用的研究是目前功能高分子材料研究的重要领域之一。随着对聚乳酸研究的深入进行，聚乳酸制品趋于向高性能化和复合功能化发展，应用范围也将扩展到诸多领域。而当进一步突破工业化应用的壁垒后，聚乳酸这一材料将会为人类和地球的健康做出巨大的贡献 聚乳酸材料在医学领域具有其他材料无可替代的作用，对它的研究将会不断深入。对于聚乳酸的合成及改性研究方向作如下展望。 （1）继续改进聚乳酸的合成工艺条件，使用无毒或低残留量的催化剂 ，生产出高分子量和超高分子量的聚乳酸，并简化和缩短工艺流程，降低聚乳酸材料的成本。 （2）聚乳酸改性的研究还将是聚乳酸合成的主流，并更集中在利用众多聚合物组成单体的独特性能 ，尝试用新材料对聚乳酸进行改性，在克服原有缺点的基础上开发出新用途的聚乳酸材料。现在许多合成共聚物的PLA改性方法，都以价格昂贵的丙交酯为原料随着乳酸直接聚合法合成PLA类生物降解材料研究的深入各种从结构上对PLA的改性研究应考虑使用简单易行的乳酸直接熔融聚合法进行，从而降低共聚物成本，为将来的实际应用奠定基础。 (3)因聚乳酸的力学性能及功能尚不能满足某些医学场合的使用，对其特殊成型、共聚、共混、复合等方式的改性显得尤为重要。 (4)PLA树脂经增塑、共聚、共混或复合改性后，其力学性能、机械性能、加工性能、降解性能得到改善。 随着低碳经济时代的来临及生物基材料产业的逐渐兴起，人们的环保意识不断增强，生物基材料与生物可降解材料成为全世界关注的热点。而聚乳酸是来源于可再生植物淀粉的生物材料，所以制品也具有生物降解性和生物相容性，也可以具备优良的机械性能，可以替代传统的石油基的塑料，减轻对地球的负担。虽然现在相较于传统石油基工程塑料还具有价格昂贵，韧性不足等问题，但是从长远来看，随着科技的发展，成本的降低和性能的提升，必然使生物降解材料成为未来塑料行业中的主力产品。参考文献【1】 Cutright DE, et al. 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