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2020/5/19,第六章络合滴定法,第二节溶液中各级络合物型体的分布,一、络合物的形成常数二、溶液中各级络合物型体的分布,一、络合物的形成常数,1、ML(1:1)型络合物M+Y=MY络合物的形成常数(稳定常数)KMY=MY/(MY)络合物的解离常数(不稳定常数)K离=(MY)/MYKMY越大,表明反应进行得越完全,络合物越稳定。KMY与K离互为倒数。,2、MLn(1:n)型的络合物络合物的逐级形成常数:K1,K2.,Kn络合物的逐级解离常数:K1,K2.,KnM+L=ML第1级形成常数:K1=ML/(ML)ML+L=ML2第2级形成常数:K2=ML2/(MLL)ML2+L=ML3第3级形成常数:K3=ML3/(ML2L)MLn-1+L=MLn第n级形成常数:Kn=MLn/(MLn-1L)第1级离解常数:K1=1/Kn第2级离解常数:K2=1/Kn-1第3级离解常数:K3=1/Kn-2第n级离解常数:Kn=1/K1对于非1:1型络合物,同一级的K形与K离不是倒数关系。,累积形成常数在许多络合物平衡的计算中,为了计算上的方便,常使用累积形成常数表示逐级形成常数的乘积。用符号表示。,第一级累积形成常数:,第二级累积形成常数:,第三级累积形成常数:,第n级累积形成常数:,第n级累积形成常数又称为络合物的总形成常数,第n级累积解离常数又称为络合物的总解离常数,两者互有倒数关系。,由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。ML=1MLML2=2ML2MLn=nMLn附录一之表二列出了部分络合物的累积形成常数。,络合剂的质子化常数络合剂的酸效应:络合剂不仅可与金属离子络合,也可与H+结合,称之为络合剂的酸效应。络合剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数(KH)。如NH3+H+=NH4+非常明显,KH=1/Ka(NH4+)显然,KH与Ka互为倒数关系。,对EDTA,络合剂Y也能与溶液中的H+结合,从而形成HY、H2Y、H6Y等产物。其逐级质子化常数、累积质子化常数为:Y+H+=HY,H5Y+H+=H6Y,HY+H+=H2Y,由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。HY=1HYH+H2Y=2HYH+2H6Y=6HYH+6同理,若其它络合剂存在酸效应,其各型体平衡浓度为:HL=1HLH+H2L=2HLH+2HnL=nHLH+n,二、溶液中各级络合物型体的分布,1.各级络合物的分布分数设溶液中金属离子的分析浓度为cM,当络合反应达到平衡时,溶液中游离络合剂的平衡浓度为L,由物料平衡得cM=M+ML+ML2+.+MLn=M(1+1L+2L2+.+nLn)由分布分数的定义得:,结论:i值的大小与络合物本身的性质及L的大小有关。对于某络合物,其i值是一定的,因此i值仅是L的函数,与分析浓度无关。若i和cM已知,可求得各型体平衡浓度。MLi=icM,2、i-pL曲线计算出不同的L值时各型体的i值,即可作出i-pL曲线。以Cu2+与NH3的络合反应为例,有四级络合反应,有五种型体,分别为:Cu2+、Cu(NH3)2+、Cu(NH3)22+、Cu(NH3)32+、Cu(NH3)42+。可计算出当NH3不同时,溶液中铜氨络合物各型体的i值,作出i-pNH3曲线,如图所示(分析化学P159页)。,由图可知以下规律:随NH3的增大(pNH3的减小),Cu2+与NH3渐生成1:1、1:2、1:3、1:4的络合物。溶液中有几种络合物型体共存,即络合反应不能按确定的计量关系定量完成。络合物分布曲线的交点处有pL=lgKi。,由溶液的pL及lgKi即可知此时的络合物的主要存在型体。(由型体分布图判断主要型体的方法)如Cu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+pNH34.13.52.92.1lgK1lgK2lgK3lgK4当pNH34.1时,Cu2+是主要型体,当pNH3=4.1时,Cu2+=Cu(NH3)2+,当pNH3在3.5-2.9之间时,主要型体为Cu(NH3)22+,当pNH32.1时,Cu(NH3)42+是主要型体。,H2C2O4型体分布图,例:已知Zn2+-NH3溶液中,锌的分析浓度cn2+=0.020mol/L,游离氨的浓度NH3=0.10mol/L,计算溶液中锌氨络合物各型体的平衡浓度,并指出其主要型体。解:查附录一之表二,得锌氨络合物的各累积形成常数lg1-lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06。NH3=0.10molL-1,cZn2+=0.020molL-10=1/1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=10-5.11=01NH3=10-3.832=02NH32=10-2.493=03NH33=10-1.094=04NH34=10-0.04,各型体浓度为:Zn2+=0cZn2+=10-6.8molL-1Zn(NH3)2+=1cZn2+=10-5.53molL-1Zn(NH3)22+=2cZn2+=10-4.19molL-1Zn(NH3)32+=3cZn2+=10-2.79molL-1Zn(NH3)42+=4cZn2+=10-1.74molL-1Zn(NH3)42+为主要型体。,主要型体的判断:1.根据各型体平衡浓度或(iLi)的大小来判断。Zn(NH3)42+为主要型体。2.根据络合剂L平衡浓度的大小来判断。锌氨络合物的各积累形成常数lg1-lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06Zn2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+Zn(NH3)32+Zn(NH3)42+pNH32.272.342.402.05lgK1lgK2lgK3lgK4pNH3=-lg0.10=1lgK4,Zn(NH3)42+为主要型体。,
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