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第11章,酚 和 醌,11.1 酚的结构、分类和命名 11.2 酚的制法 (异丙苯法、芳卤烃水解、芳磺酸碱熔) 11.3 酚的物理性质 11.4 酚的化学性质 (酸性、苯环上的亲电取代、与FeCl3显色) 11.5 几种重要的酚 11.6 环氧树脂 11.7 离子交换树脂,酚部分,11.8 苯醌 (双键加成、羰基加成、还原反应) 11.9 萘醌 11.10 蒽醌,醌部分,酚 羟基（-OH）直接与苯环相连,11.1 酚的结构和命名,不等性sp2杂化；p-共轭,酚的分类 按照所含羟基的数目分为一元酚和多元酚；,酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。,*带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：,-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR,对羟基苯甲酸,11.2 酚的制法,氢过氧化异丙苯,11.2.1 从异丙苯制备,11.2.2 从芳卤衍生物水解制备,“加成-消去”反应历程,亲核取代反应,11.2.3 从芳磺酸制备 ,碱熔法,高温反应，当环上有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，副反应多。,酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃 氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之间的氢键,11.3 酚的物理性质,(1) 酚的酸性 pKa10 (比醇强，比碳酸弱);,11.4 酚的化学性质,11.4.1 酚羟基的反应,O： 不等性sp2杂化；p-共轭,酚具有极高的亲电反应活性 氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度。,苯环上取代基对酚类酸性的影响,pKa:,9.98 8.40 7.23 7.15 4.0 0.71,苯环上吸电子基团愈多，酸性愈强。,(2) 酚醚的生成（已学威廉森合成P236）,酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚,有机合成中用来保护酚羟基 P493,(3) 酯的生成酚与酸酐或酰氯作用,酚与羧酸直接酯化困难,(阿司匹林的合成),羟基是强的给电子基团，使苯环强烈活化。,11.4.2 芳环上的亲电取代反应,邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代,(1) 卤化反应酚很容易发生卤化。,注意温度和氯用量，不用溶剂,(2) 硝化反应 酚很容易硝化,因酚羟基和苯环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化时要对酚羟基进行保护（P493）,(3) 磺化反应,引入磺酸基后可是苯环钝化，不易被氧化； 应用于选择性的合成邻对位取代产物,由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).,A. 醇或烯烃为烷基化剂,B. 羧酸为酰基化剂,(4) 烷基化和酰基化反应,Fries重排：酚酯与AlCl3、ZnCl2等路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。,C. 酰氯为酰基化剂-Fries重排,哪个过程Ea小？反应速度快？哪种产物稳定？,?,(5) 与羰基化合物的反应,酚的邻、对位C的电子密度非常高，可与羰基化合物发生反应。,按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物。,A. 酸催化下的反应,B. 碱催化下的反应,醛过量：,酚过量：,以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂,线型酚醛树脂,网状酚醛树脂,11.4.3 与FeCl3的显色反应 可检验酚羟基的存在,但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。,不同的酚呈现不同的颜色；,凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应；,醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性；其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。,苯醌能体现C=O和C=C的性质,11.8 苯醌,(1) 碳碳双键加成,(2) 1,4-加成 苯醌可与氢卤酸，氢氰酸和胺发生1,4-加成，生成1,4-苯二酚的衍生物。,(3) 羰基加成 对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟。,(4) 还原反应,对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。,
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