资源描述
共轭效应和诱导效应总是同时起作用,当二者对自由基的稳定性影响发生矛盾,共轭效应起主导作用。,阴离子聚合,活性单体是阴离子聚合的增长活性中心。,阴离子活性增长链,在阴离子聚合体系中,不管是活性单体,还是阴离子活性增长链，都是以离子对的形式存在,并且离子对一直存在至链终止。一、阴离子聚合的单体,具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。能否聚合取决于两种因素：,是否具有共轭体系吸电子基团并具有共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯。吸电子基团并不具有共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC（p-）。与吸电子能力有关+e值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。,二、阴离子聚合的引发剂在离子聚合中,产生活性中心的物质亦称为引发剂。阴离子聚合的引发剂是“碱”。烷基金属化合物和碱金属烷基金属化合物中主要有丁基锂C4H9Li、1,1,4,4-四苯基丁基二锂；,碱金属中主要有Li、Na和K等。,烷基金属化合物和碱金属的碱性最强,聚合活性最大,可以引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。,活性聚合物先制备一个活性聚合物做为种子,然后用它引发第二单体。其它醇钠RONa、醇钾ROK、强碱KOH、NaOH和吡啶等。引发剂和单体的相对电子亲合性要匹配。,萘-钠配合物,碱金属配合物,表6.2阴离子聚合单体和引发剂的反应活性引发剂单体SrR2CaR2-甲基苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5NaNaR苯乙烯CH2=CH-C6H5LiLiR丁二烯CH2=CH-CH=CH2RMgX丙烯酸甲酯CH2=CH-COOCH3t-ROLi甲基丙烯酸甲酯CH2=C(CH3)COOCH3ROK丙烯腈CH2=CH-CNROLi甲基丙烯腈CH2=C(CH3)CN强碱甲基乙烯酮CH2=CHCOCH3吡啶硝基乙烯CH2=CH-NO2NR3甲叉丙二酸二乙酯CH2=C(COOC2H5)2弱碱-氰基丙烯酸乙酯CH2=C(COOC2H5)CNROR-氰基-2,4-己二烯酸乙酯*H2O偏二氰基乙烯CH2=C(CN)2,a,A,D,C,b,c,d,B,基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，,三、阴离子聚合反应的机理链引发反应形成活性单体的反应称为链引发反应。用烷基金属化合物作引发剂的链引发反应,用碱金属作引发剂的链引发反应,用碱金属配合物作引发剂的链引发反应在醚类溶剂(如四氢呋喃)中,钠与萘形成配合物,双阴离子为聚合反应的增长活性中心。,用碱金属配合物作引发剂的链引发反应为均相反应。,上述反应能否进行,取决于M1(-)和M2的相对碱性,亦即M1(-)的给电子能力和M2的亲电子能力。如果M1(-)的给电子能力强(碱性大),单体M2的亲电子能力强(即碱性相对弱),则反应能够进行。反之,不能进行,或很困难。,用活性聚合物作引发剂的链引发反应,实验证明pKd值大的单体形成的阴离子（相对碱性大）,能引发pKd值小的单体，反之则不能。pKd值属于同一数量级的单体,如苯乙烯和丁二烯,引发也有方向性,能引发,常用pKd值表示单体碱性的相对大小。,阴离子聚合时,活性中心的反应能力大小的规律和自由基聚合有类似之处:即活泼的单体形成的阴离子不活泼,而不活泼的单体形成的阴离子活泼。,反之则很困难。,在下列共轭酸碱平衡中,链增长反应活性单体继续与单体加成则形成阴离子活性增长链。形成阴离子活性增长链的反应称为链增长反应。单阴离子活性中心的链增长反应,这种链增长反应是单体插入到离子对中间向一端增长。,双阴离子活性中心的链增长反应,链终止反应和链转移反应阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下:没有空气、醇、酸等极性物质时,不发生链终止反应,而形成活性聚合物。原因：阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷,相同电荷的排斥作用,不像自由基聚合那样可以双基终止。阴离子聚合中,阴离子活性增长链的反离子常为金属阳离子,中心离子为碳负离子二者之间离解度大,不能发生中心离子和反离子的结合反应。阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。因为,这种转移反应需脱除H(-)需要较高的能量,而阴离子聚合往往是在低温(0以下)进行。但在某些条件下,阴离子活性增长链发生链转移反应而终止：,加入醇、酸和水等质子给予体发生链转移而终止,活性聚合物久置,链端发生异构化而终止,4.3阴离子聚合,加入特殊的添加剂,使阴离子活性增长链终止加入环氧乙烷,再加入醇,制备端羟基聚合物,加入二氧化碳,再加入酸,制备端羧基聚合物,4.3阴离子聚合,对于甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合,其阴离子活性增长链向单体中的亲电取代基发生转移反应而终止,加入二异氰酸酯,再加入水,制备端胺基聚合物,聚合速率,即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，M=C,Rp=kpMM式中kp表观速率常数M阴离子活性增长中心的总浓度该式成立条件：无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应,由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性相同。增长过程中无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程：,如果RiRp，M-将不断降低，则上式不能采用。,阴离子的聚合速率比自由基聚合大104107倍从kp值比较，两者相近。从活性中心浓度比较：M103102mol/LM109107mol/LMM104107倍,在下列条件下：引发剂全部很快地转变成活性中心搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始无链转移和链终止反应解聚可忽略,转化率达100时，单体全部平均分配到每个活性端基上。,聚合度,活性聚合物的平均聚合度等于消耗单体数(或者起始和t时的单体浓度差)与活性端基浓度之比：,式中C引发剂浓度n每个引发剂分子上的活性中心数双阴离子n=2单阴离子n=1通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。,得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。如St在THF中聚合，分子量分布指数=1.061.12可作标准样品。但仍存在一定分散性，原因：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；不可能将体系中的杂质完全清除干净。,在上述理想条件下,阴离子聚合体系所得聚合物相对分子质量分布是很窄的,接近于泊松分布，x-聚体的摩尔分率为:,例题1：用n-丁基锂引发100g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止，苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。,例题2：采用萘钠作引发剂，苯乙烯进行阴离子聚合，试求：合成分子量为300000的聚苯乙烯，当苯乙烯用量为1kg时，需要多少克金属钠？(2)若苯乙烯的浓度为1.5mol.L-1，萘钠的浓度为3.2x10-5mol.L-1,当表观反应速率常数Kp=550L.mol-1.s-1时，起始聚合速率是多少？转化率100%时的聚合度是多少？,增长速率常数及其影响因素,(1)溶剂和反离子性质的影响,溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子越多。,电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力。,溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。,溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化。,由离子对和自由离子同时引发的阴离子聚合体系动力学方程,式中,增长活性中心离子对的浓度；,增长活性中心自由离子的浓度；,分别为离子对和自由离子的增长速率常数。,、,(6-6),由上式(6-6)和(6-1)可求表观速率常数kp。假定自由离子的浓度很低,那么离子对的浓度就近似等于阴离子聚合体系中增长活性中心的总浓度,即活性聚合物的浓度,亦即引发剂的浓度,因为自由离子的浓度,很低,应设法消去,由上式可知表观速率常数kp与引发剂浓度有关。改变引发剂浓度c(C)可测得一系列的表观速率常数kp。以kpc(C)-1/2作图为一直线,直线斜率为k(-).(Kd)1/2由别的实验测出Kd,即可得k(-),直线的截距为,此时,聚合物的相对数均聚合度？,
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