《材料科学基础》考试重点

期末考试复习 第一章 晶体结构 1 1 晶体学基础 一 空间点阵 空间点阵 晶体中原子或分子的空间规则排列 图 1 1 点阵特点 各阵点为彼此等同的原子群或分子群的中心 周围环境 都相同 在空间的位置是一定 点阵基本要素 阵点 二 晶胞 晶胞 点阵中取出的一个反映点阵对称性的代表性基本单元 通常取 最小平行六面体 点阵的组成单元 图1 2 晶胞描述 1 晶轴 X Y Z 2 点阵常数 a b c 3 晶轴夹角 图 1 3 晶胞的原子 体积与密度计算 三 晶系 7 个 晶系 按晶胞外形即棱边长度之间 的关系和晶轴夹角情况归类 每一类别即一个晶系 晶系只有七种 表 1 1 四 布拉菲点阵 14 种布拉菲点阵的晶胞 1 简单三斜 2 简单单斜 3 底心单斜 4 简单正交 5 底心正交 6 体心正交 7 面心正交 8 简单六方 9 菱形 三角 10 简单四方 11 体心四方 12 简单立方 13 体心立方 14 面心立方 3 个 晶族 表示晶体结构对称性高低 三 晶向指数和晶面指数 晶向 晶体的方向 晶面 原子所构成的平面 晶向指数 确定晶向的一组数 uvw 表示所有相互平行 方向一 致的晶向 晶向族 晶体中因对称关系而等同的 各晶向的归并 表为 二 晶面指数 晶面指数 确定晶面方位的一组数 代表一组相互平行的晶面 晶面族 具等同条件 而空间位向不 同的各组晶面的归并 晶面指数的确定步骤 1 对晶胞作晶轴 X Y Z 以晶胞的边长作为晶轴上的单位 长度 2 求出晶面在三个晶轴上的截距 如该晶面与某轴平行 则截 距为 例如 1 1 1 1 1 1 1 1 2等 3 取这些截距数的倒数 例如110 111 112等 4 将 上述倒数化为最小的简单整数 并加上圆括号 即表示 该晶面的指数 一般记为 hkl 例如 110 111 112 等 如果所求晶面在晶轴上的截距为负数 则在相应的指数 上方加一负号 如 1 10 1 1 1 11 2 等 四 晶带 晶带 由所有相交于某一晶向直线或平行于此直线的晶面构成 晶带轴 汇聚晶带晶向的直线 五 晶面间距 晶面间距 相邻两个平行晶面之间的距离 面间距特性 1 通常低指数的面间距较大 高指数的面间距小 图 1 16 2 晶面间距与点阵类型有关 体心立方 110 最大 面心立方 111 最大 都不是 100 3 晶面间距最大的面总是阵点 或原子 最密排的晶面 晶面间距越小 晶面上阵点排列越稀疏 图1 16 晶格常数及密度计算等 四 晶体的对称性 一 对称要素 对称要素 反映晶体对称性的参数 晶体通过相应对称操作后的位 置与原始位置完全重合 宏观对称要素 反映出晶体外形和其宏观性质的对称性 微观对称要素 与宏观对称要素配合运用能反映出晶体中原子排列 的对称性 所有对称要素归纳 回转对称轴 1 2 3 4 6 对称面 m 2 对称中心 1 z 回转 反演轴 3 4 6 滑动面 a b c n d 螺旋轴 2 1 3 1 3 2 4 1 4 2 4 3 6 1 6 2 6 3 6 4 6 5 二 点群 单形及空间群 点群 晶体可能存在的对称类型 通过宏观对称要素在一点上组合运 用而得到 只能有 32 种对称类型 称 32 种点群 理想晶体的形态 单形和聚形 单形 由对称要素联系起来的一组同形等大晶面的组合 32 种对称 型总共可以导出 47种单形 如图 1 26 聚形 属于同一晶类的两个或两个以上的单形聚合而成的几何多面 体 空间群 描述晶体中原子通过宏观和微观 对称要素组合的所有可能 方式 属于同一点群的晶体可因其微观对称要素的不同而分属不同的 空间群 空间群有230种 见表 1 4 国际通用的空间群符号及其所代表的意义为 P 代表原始格子以及六方底心格子 六方底心格子为三方晶系和六 方晶系所共有 F 代表面心格子 I 代表体心格子 C 代表 001 底心格子 即与 z轴相交的平行六面体两个面中心与 八个角顶有相当的构造单位配布 A 代表 100 底心格子 即与x 轴相交的平行六面体两个面中心 与八个角顶有相当的构造单位配布 R 代表三方原始格子 其它符号 意义与前述相同 1 2 晶体化学基本原理 一 电负性 电负性 形成负离子倾向大小的量度 二 晶体中的键型 化学键 一次键或基本键 种类 典型的化学键有三种 离子键 共价键 金属键 分子键 范氏键 氢键 已形成一次键的分子等间的结合 据不同 情况分 大多数实际材料键合特点 几种键合形式同时存在 以图 1 27 键 型四面体表示 一 金属结合 金属键 电子气和正离子实间库仑作用成键 二 离子结合 离子键 相反电荷间静电力 三 共价结合 共价键 对电子作用 吸引 力 四 分子键 性质上是静电力 很弱 五 氢键 氢原子与另一个分子内的 电负性原子 之间存在 着很强的静电引力 即 氢键 1 3 典型晶体结构 一 金属晶体 金属键合特点 形成高度对称 紧密排列的晶体结构 堆积特征 面心立方和密排六方中 每个原子和最近邻的原子间都 相切 体心立方中 体心原子与顶角八原子相切 八个顶角原子 互不相切 密排面 原子密排程度最高的晶面 是密排六方的 0001 和面心立 方的 111 见图 1 33 和图 1 35 密排面上原子排列方式 ABAB 或 ACAC 的顺序堆垛 是 密排六方 ABCABC 的顺序堆垛 是面心立方 见图 1 37 八面体间隙 六个原子之间的间隙 四面体间隙 四个原子之间的间隙 如图 1 43 二 共价晶体 共价键合特点 方向性 堆积效率较低 三 离子晶体 一 离子堆积与泡林规则 离子键合特性 不具方向性 离子晶体结构 负离子规则地在空间密堆积 正离子有规律地分布 在空隙中 堆积条件 负离子之间不重叠 但又与中心的正离子相接触 堆积形式 堆积形式 配位数等 由离子具有的电荷数 正离子倾 向于由尽可能多的负离子包围它 和离子的相对大小 r C 与 r A 之比 决定 负离子配位多面体 以 正离子为中心 将周围最近邻配置的各负离 子的中心连起来形成的多面体 正离子配位数 配置于正离子周围的负离子数 三者之间关系 表1 9 正 负离子半径比 正离子配位数和配位多面体形之间的关系 r C r A 正离子配位数 配位多面体类型 举例 0 0 155 2 线性 CO 2 0 155 0 225 3 三角形 B 2 O 3 0 225 0 414 4 四面体 SiO 2 0 414 0 732 6 八面体 TiO 2 0 732 1 0 8 立方体 CsCl 形成晶体结构的泡林规则 五条 四 硅酸盐晶体 硅酸盐 矿物 氧化硅中的 Si被其它元素取代后的变体 具有不同 的晶型结构 基本单元是 SiO 4 4 四面体 一 硅酸盐的分类与结构 有 岛状 链状 单链及双链 环 状 层状和三维骨架结构 岛状硅酸盐结构 所有四面体间分离 并通过其它调节阳离子互连 每个四面体给出 4 价电荷 结构 相关于化学式的 判据 4 Si SiR R N 或 4 的数目 其它阳离子的电荷数 Si 焦硅酸盐结构 每个四面体与邻近一个四面体相连 每个四面体给 出 3 价电荷 判据式 3 Si SiR R N 单链及环状硅酸盐结构 每个四面体与邻近两个四面体相连 每个 四面体给出 2 价电荷 判据式 2 Si SiR R N 双链硅酸盐结构 5 1 Si SiR R N 层状硅酸盐结构 0 1 Si SiR R N 骨架状硅酸盐结构 0 1C 0 是一种非稳定状态 该过程的初始条件是 满足条件的解是 0 0 0 0 0 xCC xtCC 2 1 0当 就可看成 是无限长一维扩散 即x很大的情况 2 两种一维材料之间浓度扩散 两条很长且截面 浓度均匀的合金 棒 如图5 10 C 2 C 1 求解时 设想棒为无限长 D为恒 值 初始条件为 和 满足条件的解是 0 0 0 2 1 xCC xtCC 当 Dt xCCCC txC 2 erf 22 2121 由此可知 扩散开始后 界面上的浓度 Cs一直保持不变 Cs C 1 C 2 2 如果右边 棒的原始浓度为零 即 C 1 0 则 Dt xC t 2 erf1 2 2 xC 可 以看到 扩散时间t与x值的平方成正比 例如 若距离x增加 两倍 则时间要增长4倍 扩散系数 表征扩散的一个参量 是物质的一个物性指标 与扩散 机构及扩散介质和外部条件有关 自扩散系数 不依赖于浓度梯度的扩散所定义的扩散系数 2 a 6 1 D 它适用于所有立方点阵 偏扩散系数 几种离子同时进行扩散的多元系统中每个组元的扩散 系数 严格说这儿扩散是处在化学位梯度条件下进行的 对于非理想溶液 i i ii C DD ln ln 1 其中D i 和D i 分别是i组元在 多元系统中的偏扩散系数和自扩散系数 互扩散系数与达肯方程 偏扩散系数D 1 D 2 互扩散系数 D 达 肯方程 2112 DNDND x N DDV x N DDV 1 21 2 12 描述扩散性流动和整体流动总和的菲克方程 x C DJ 2 1 总 总 x C DJ 2 1 例子 对于 CoO 和 NiO 在高温时的相互扩散 其互扩散系数为 Co Co CoNiNiCo Nd d DNDND ln ln 1 考虑此固溶体近似于理想溶 液 有 CoCoNiCo DNDND 1 扩散机制 空位扩散机制 通过空位进行跳动的扩散 实现空位扩散的两个条件 1 扩散原子近旁存在空位 2 邻近空 位的扩散原子具有可以超过能垒的自由能 原子跳动频率 与 原子的振动频率 空位周围的原子所占 总原 子 分数 kT G z f exp 0 以及具有跳动条件的原子所占百分数 kT G exp 成正比 即 kT STE kT STE z exp exp 0 扩散系数 D kT EE DPaD exp 0 2 其中 k SS zPaD exp 0 2 0 间隙扩散机制 溶质 原子的扩散 在 一个 间隙位置跳动到其近邻的另 一个间隙位置 发生 的扩散 氧化钴扩散系数计算示例 CoCoOCo CoVOgOCo 2 2 1 2 2 钴 空位 3 exp 4 1 6 1 3 1 2 kT G PV f OCo 据空位机构 原子跳动频 率 kT G Vz Co exp 0 kT G VzPaPaD Co exp 0 22 第六章 固体材料的晶格振动与电子运动 一 晶格振动与热性质 晶格的振动模式 晶体内的原子并不是在各自的平衡位置上固定不 动的 而是围绕其平衡位置作振动 由于原子间相互作用力 各个原子的 振动 相互联系形成了各种模式的波 简谐近似下 模式相互独立 模式所取的能量值 是分立 的 对于这些独立而 又分立的振动模式 可用一系列独立的简谐振子来描述 声子 和光子的情形相似 这些 谐振子的能量量子 h 称为声子 其 中 是振动模式的角频率 一维单原子链 图 6 1 原子有相同质量 m 平衡原子间距 晶格 常数 a 格波 晶格中各个原子间的振动相互间都存在着固定的位相关系 也即在晶格中存在的角频率为 的平面波 对简 谐近似 格波是简谐平面波 如图6 2 格波的 波长 2 q 格波的 波矢 tqnai n eAx 2 nq n代表沿格波传播方向的单位矢量 波速 相速 v p q 一维 单原子 格子中格波的色散关系 可解出 2 sin2 2 1 qa m 一维双原子链 如图 6 4 由 两个不同原子组成 相邻同种原子间 的距离为2a 一维复式格子的色散关系 可得到方程 2 1 222 1 2cos2 qamMMmMm mM 2 1 222 2 2cos2 qamMMmMm mM q的取值范围为 2a 2a 1 在 q 2a时有 最大值 为 2 1 2 M 当q 0 时 1 有 最小值为 0 2 在 q 0 时得 最大 值 2 1 2 其中 Mm mM 在q 2a时则有 最小值为 2 1 2 m 声学波与光学波的振动与区别 声学波 相邻原子沿着同方向振动 图 6 6 6 8 当波长相当长时 声学波代表原胞质心的 振动 光学波 相邻两种不同原子振动方向相反 图 6 7 6 9 对波长很长的光学波 长光学波 原胞的质心保持 不动 是代表原胞中两个原子的相对振动 三维晶格色散关系及基本参数 三维晶格中 对一定的波矢 q 有 3 支声学波 3n 3 支光学波 格波波矢 q 的数目等于原胞 数 而独立振动频率数等于系统的自由度数 纵波和横波 位移可以考虑有纵向振动和横向振动之分 长波极限下的声学波 角频率 qa Mm 2 1 1 2 波速 a Mmq v p 2 1 1 2 可以证明这和弹性波的相速度 v 弹 完全一 样 对长声学波 晶格可以看作是连续介质 弹性波的相速度 a Mma Mm av 2 1 2 1 2 1 2 2 线密度 弹性模量 弹 长波极限下的光学波 当波长比原胞的尺度大得多时 相邻的同一 种离子的位移将趋于相同 晶体出现宏观的极化 所以 长光 学波又称为极化波 长光学纵波的频率 LO 恒大于长光学横波 的频率 TO 爱因斯坦和德拜比热理论 爱因斯坦和德拜模型 模型对这种利用量子理论求比热的方法进行 了简化 前者设 晶体中所有的原子都以 相同的频率 振动 而 后者 则以 连续介质的弹性波 来代表格波 据爱因斯坦模型 得 2 2 1 3 T T E V E E e e T Nk NkC V 3 C 高温时 与实验符合 得很好 有关系式 低温时 实验指出绝缘体的比 热按T 3 趋近于零 导体的比热则按T 趋近于零 但这里 TE V E e T NkC 2 3 它比 T 3 更快地趋近于零 和实验结果差 别大 据德拜模型 考虑了长声学波具有弹性波的性质 把格波看作弹性 波进行处理 并假定纵 横弹性波的波速相等 有 d v V d p 2 32 2 3 所以得 d e e kT k v V C m j j kT kT p V 2 0 2 2 32 1 2 3 h h h 高温时 即当 T D 时 比热趋于经典极限 在极 低温度下 有 3 4 5 12 D V TNk C 温 度越低 德拜近似越好 实际晶格的原子振动 不能描述成为一系列严格线性独立的谐振 子 声子与声子间将相互交换能量 振动与热膨胀 物体的热膨胀是由势能曲线的不对称所致 平均位置的移动 可证明线性膨胀系数 0 2 0 4 31 rf kg dT d r 这是一个 与温度无关的常数 晶格振动与热传导 晶体内有能流密度 Q 单位时间内通过单位面积 的热能 流过 dx dT Q 可推出 热导系数 lvC 3 1 v 其中 代表声子的平均速率 与温度的关系 计入原子间相互作用的非简谐项 可以从理论上导 出 在高温下l T 1 而在低温下l e B T 对于非常完整的晶 体如果不存在任何杂质和缺陷 那末声子的平均自由程 l将由 晶体的几何线度L 所决定 LvC 3 1 与温度的关系主要决 定于热容量 C 所以在 低温下 晶体的 热导将按 T 3 变化 二 晶体中的电子运动与能带理论 能量与波函数的解 解波动方程可得 和L 2 1 0 kkkk EEEE 1 xue L x ikx k 当 k n a时 E k 2 为无穷大 该方法 就不适用 实际通过所谓简并微扰处理 可得 22 1 22 n n nnn n n V T TVTE V T 1 nnn TVTE 为一个小量 表示偏离 k n a的程度 若 为零 其能隙宽 度为 ng VE 2 禁带 若 为零时 出现 能量宽度为 ng VE 2 的 间隙 电子 的能量是 不能 处 在这个能量 范围内的 所以 这个能量范围被 称为禁带 图 6 15 其中黑粗线与零级近似情况相对应 布里渊区 实线代表的 E k 关系分成许多区域 波矢介于 a 到 a之间的区域称为 第一布里渊区 波矢介于 2 a到 a 以及 a 到 2 a 之间的区域称为第二布里渊区 其 余类推 简约布里渊区 a 到 a 的波矢范围称为 简约布里渊区 三维周期场中的电子运动与能带 与上述一维完全相似 简约布里渊区 波矢范围在 22 jj b k b 其中 j 1 2 3 此范围 在倒格子空间是倒格基矢的垂直平分面围成的多面体 体积 它等于倒格子原胞的体积 是 0 3 321 2 v bbb 其中 v 0 表 示原胞体积 倒格矢 倒格矢所在的空间有时称之为状 态空间 对应该倒格矢的 基矢为 0 21 3 0 13 2 0 32 1 222 vvv aa b aa b aa b 三维晶体中的体心立方格子 倒格子是面心立方 离原点最近的有 十二个倒格点 十二个倒格矢的中垂面围成菱形十二面体 体 积正好是倒格子原胞的大小 三维晶体中的面心立方格子 倒格子是体心立方 三维晶体的禁带宽度 可能是 几个方向上的禁带宽度共同决定 的 晶体电子的运动 一维运动 速度 dk dE dk Ed dk d v h h 1 k 状态的电子所贡献电流 dk dEe evi h 三维运动时的速度与电流 1 kv E k h kvi E e e k h 完全自由电子一维运动情形下速度 m k dk dE vk m E h h h 1 2 2 2 电子的加速度 x xxx x x F dk Ed dk dE dk d F dt dv 2 2 22 11 hh 电子的有效质量 1 2 2 2 1 x dk Ed m h 在 能量较高的能带 可以算出 电子的有效质量为正 值 该能带底部电子有效质量为 n V m k m m 2 2 1 22 h 底 在能量较低的能带 电子有效质量为负值 相 当于一个带正电荷的质点 该能带顶 部的电子 有效质量为 1 2 2 22 n V m k m m h 顶 晶体中的电流 能量 E是波矢 k x 的偶函数 速度 v是 k x 的奇函数 在 无外电场 一定温度下 晶体中总的电流为零 外电场下 满 带 没有导电作用 不满带 总的电流不是零 导体 对于金属 价电子处在未被充满的带 这种能带称为价带 某一个方向上周期场产生的一个禁带被另一个方向上的许可 能带覆盖 晶体的禁带就消失 绝缘体 价电子正好填满价带 而更高的许可带与价带间隔着一 很 宽的禁带 半导体 能带结构与绝缘体相似 只是 禁带较窄 都在 2 个电子伏 特以下 靠热激发 满带 价带 的 电子激发到本来是空带的 许可带 从而成为导带 于是有导电的本领