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第一章 绪论 思考题与习题参考答案1如何认识现代环境问题的发展过程？环境问题不止限于环境污染，人们对现代环境问题的认识有个由浅入深，逐渐完善的发展过程。a、在20世纪60年代人们把环境问题只当成一个污染问题，认为环境污染主要指城市和工农业发展带来的对大气、水质、土壤、固体废弃物和噪声污染。对土地沙化、热带森林破环和野生动物某些品种的濒危灭绝等并未从战略上重视，明显没有把环境污染与自然生态、社会因素联系起来。b、1972年发表的人类环境宣言中明确指出环境问题不仅表现在水、气、土壤等的污染已达到危险程度，而且表现在对生态的破坏和资源的枯竭；也宣告一部分环境问题源于贫穷，提出了发展中国家要在发展中解决环境问题。这是联合国组织首次把环境问题与社会因素联系起来。然而，它并未从战略高度指明防治环境问题的根本途径，没明确解决环境问题的责任，没强调需要全球的共同行动。c、20世纪80年代人们对环境的认识有新的突破性发展，这一时期逐步形成并提出了持续发展战略，指明了解决环境问题的根本途径。d、进入20世纪90年代，人们巩固和发展了持续发展思想，形成当代主导的环境意识。通过了里约环境与发展宣言、21世纪议程等重要文件。它促使环境保护和经济社会协调发展，以实现人类的持续发展作为全球的行动纲领。这是本世纪人类社会的又一重大转折点，树立了人类环境与发展关系史上新的里程碑。2怎样了解人类活动对地球环境系统的影响地球环境系统即为生物圈，生物圈有五大圈层组成：大气圈 水圈 生物圈 土壤圈 岩石圈，这五大圈层受到人类影响 也就影响了整个地球环境系统，如：大气圈：人类的工业化，是的矿物质燃料使得CO2、SO2等气体大量进入大气中使得大气吸收的地面的长波辐射增多，形成保温层，这就是我们说的温室效应；生物圈：人类的砍伐，屠杀野生动物，造成生态系统的破坏，食物链的断裂或减少，是的生态系统的物质循环，能量流动受到影响 造成灾害 各种生态系统的恢复力减弱 抗破坏力减弱；土壤圈：树木的砍伐造成水土流失，人们盲目施肥 造成土壤污染；水圈：水的污染就不用说了，工业水，生活水；岩石圈：人类活动的原因 引发酸雨，溶洞腐蚀 ，砍伐造成风沙肆虐 风化现象加剧；而且五大圈层相辅相成，一个受到影响会引发其他的影响，进而造成自然灾害，造成生命财产损失，人类的活动最终的苦果还要人类自己承受。3你对于氧、碳、氮、磷、硫几种典型营养性元素循环的重要意义有何体会？（1）氧的循环：（2）碳的循环：（3）氮的循环（4）磷的循环（5）硫的循环（6）体会：氧、碳、氮、磷和硫等营养元素的生物地球化学循环是地球系统的主要构成部分，它涉及地层环境中物质的交换、迁移和转化过程，是地球运动和生命过程的主要营力。4根据环境化学的任务、内容和特点以及其发展动向，你认为怎样才能学好环境化学这门课程？ （1）环境化学的任务、内容、特点：环境化学是在化学科学的传统理论和方法基础上发展起来的，以化学物质在环境中出现而引起的环境问题为研究对象，以解决环境问题为目标的一门新兴学科。环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。它既是环境科学的核心组成部分，也是化学科学的一个新的重要分支。（2）环境化学的发展动向：国际上较为重视元素（尤其是碳、氮、硫、磷）的生物地球化学循环及其相互耦合的研究；重视化学品安全评价；重视臭氧层破坏、气候变暖等全球变化问题。我国优先考虑的环境问题中与环境化学密切相关的是：以有机物污染为主的水质污染；以大气颗粒物和二氧化硫为主的城市空气污染；工业有毒有害废弃物和城市垃圾对大气、水和土地的污染等。（3）我对学好这门课的观点：环境化学包含大气、水体和土壤环境化学多个分支学科，研究有害化学物质在大气、水体和土壤环境中的来源、存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法。这就决定了环境化学研究中需要运用现场研究、实验室研究、实验模拟系统研究和计算机模拟研究相结合的系统研究方法，主要以化学方法为主，还要配以物理、生物、地学、气象学等其他学科的方法。因此，要求研究人员具有较广泛的各相关学科的理论知识和实验动手能力。我们在日常学习中应当以开阔的视野，除了环境化学之外，广泛涉猎各相关学科，并注重培养自己的实验操作，如此才可能学好这门课。5、环境污染物有哪些类别？当前世界范围普遍关注的污染物有哪些特性？环境污染物的分类 按污染物影响的环境要素可分为：大气污染物、水体污染物和土壤污染物；按污染物的形态可分为：气态污染物、液态污染物和固体污染物；按污染物的性质可分为：化学污染物、物理污染物和生物污染物。当前世界范围普遍关注的污染物主要特性是：持久性有机污染物（POPs）具有致突变、致癌和致畸作用的所谓“三致”化学污染物，以及环境内分泌干扰物。6举例简述污染物在环境各圈的迁移转化过程。以汞为例，说明其在环境各圈层的迁移转化过程，见下图。汞在环境中的存在形态有金属汞、无机汞化合物和有机汞化合物三种。在好氧或厌氧条件下，水体底质中某些微生物能使二价无机汞盐转变为甲基汞和二甲基汞。甲基汞脂溶性大，化学性质稳定，容易被鱼类等生物吸收，难以代谢消除，能在食物链中逐级放大。甲基汞可进一步转化为二甲基汞。二甲基汞难溶于水，有挥发性，易散逸到大气中，容易被光解为甲烷、乙烷和汞，故大气中二甲基汞存在量很少。在弱酸性水体（pH45）中，二甲基汞也可转化为一甲基汞。第二章 大气环境化学 思考题与习题参考答案3大气中有哪些重要污染物？说明其主要来源和消除途径。环境中的大气污染物种类很多，若按物理状态可分为气态污染物和颗粒物两大类；若按形成过程则可分为一次污染物和二次污染物。按照化学组成还可以分为含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物和含卤素化合物。主要按照化学组成讨论大气中的气态污染物主要来源和消除途径如下：（1）含硫化合物大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）、二甲基硫（CH3）2S、硫化氢（H2S）、二氧化硫（SO2）、三氧化硫（SO3）、硫酸（H2SO4）、亚硫酸盐（MSO3）和硫酸盐（MSO4）等。大气中的SO2（就大城市及其周围地区来说）主要来源于含硫燃料的燃烧。大气中的SO2约有50%会转化形成H2SO4或SO42-，另外50%可以通过干、湿沉降从大气中消除。H2S主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。大气中H2S主要的去除反应为：HO + H2S H2O + SH。（2）含氮化合物大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N2O）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）。主要讨论一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），用通式NOx表示。NO和NO2是大气中主要的含氮污染物，它们的人为来源主要是燃料的燃烧。大气中的NOx最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除。其中湿沉降是最主要的消除方式。（3）含碳化合物大气中含碳化合物主要包括：一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）以及有机的碳氢化合物（HC）和含氧烃类，如醛、酮、酸等。CO的天然来源主要包括甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧，其中以甲烷的转化最为重要。CO的人为来源主要是在燃料不完全燃烧时产生的。大气中的CO可由以下两种途径去除：土壤吸收（土壤中生活的细菌能将CO代谢为 CO2 和 CH4）；与HO自由基反应被氧化为CO2。CO2的人为来源主要是来自于矿物燃料的燃烧过程。天然来源主要包括海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作用以及燃烧作用等。甲烷既可以由天然源产生，也可以由人为源产生。除了燃烧过程和原油以及天然气的泄漏之外，产生甲烷的机制都是厌氧细菌的发酵过程。反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷。甲烷在大气中主要是通过与HO自由基反应被消除：CH4 + HOCH3 + H2O。（4）含卤素化合物大气中的含卤素化合物主要是指有机的卤代烃和无机的氯化物和氟化物。大气中常见的卤代烃以甲烷的衍生物，如甲基氯（CH3Cl）、甲基溴（CH3Br）和甲基碘（CH3I）。它们主要由天然过程产生，主要来自于海洋。CH3Cl和CH3Br在对流层大气中，可以和HO自由基反应。而CH3I在对流层大气中，主要是在太阳光作用下发生光解，产生原子碘（I）。许多卤代烃是重要的化学溶剂，也是有机合成工业的重要原料和中间体，如三氯甲烷（CHCl3）、三氯乙烷（CH3CCl3）、四氯化碳（CCl4）和氯乙烯（C2H3Cl）等均可通过生产和使用过程挥发进入大气，成为大气中常见的污染物。它们主要是来自于人为源。在对流层中，三氯甲烷和氯乙烯等可通过与HO自由基反应，转化为HCl，然后经降水而被去除。氟氯烃类中较受关注的是一氟三氯甲烷（CFC11或F11）和二氟二氯甲烷（CFC12或F12）。它们可以用做致冷剂、气溶胶喷雾剂、电子工业的溶剂、制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等。大气中的氟氯烃类主要是通过它们的生产和使用过程进入大气的。由人类活动排放到对流层大气中的氟氯烃类化合物，不易在对流层被去除，它们在对流层的停留时间较长，最可能的消除途径就是扩散进入平流层。4影响大气中污染物迁移的主要因素是什么?主要有：（1）空气的机械运动如风和大气湍流的影响；（2）天气和地理地势的影响；（3）污染源本身的特性。6太阳发射光谱和地面测得的太阳光谱有何不同？为什么？太阳辐射的光谱包括红外线、可见光和紫外线等，其经过大气层被削弱了约一半，其中紫外线和红外线被极大的削弱所剩无几，但可见光却几乎都能到达地表，其比重也由47%上升到92%。即光谱分布就不同了。7大气中有哪些重要的自由基？其来源如何？大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）等。它们的来源如下：（1）HO来源，对于清洁大气而言，O3的光离解是大气中HO的重要来源： 对于污染大气，如有HNO2和H2O2存在，它们的光离解也可产生HO： 其中HNO2的光离解是大气中HO的重要来源。（2）HO2的来源，大气中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解： 任何光解过程只要有H或HCO自由基生成，它们都可与空气中的O2 结合而导致生成HO2。亚硝酸酯和H2O2 的光解也可导致生成HO2： 如体系中有CO存在： （3）R的来源，大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解： 这两个反应除生成CH3外，还生成两个羰基自由基HCO和CH3CO。O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基： （4）RO的来源，大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解： （5）RO2的来源，大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形成的：9叙述大气中NO转化为NO2的各种途径。NO+O3 NO2+O2HO+RH R+H2O R+O2 RO2 NO+RO2 NO2+RORO+O2 RCHO+HO2（R比R少一个C原子）NO+HO2 NO2+HO10大气中有哪些重要的碳氢化合物？它们可发生哪些重要的光化学反应？甲烷、石油烃、萜类和芳香烃等都是大气中重要的碳氢化合物。它们可参与许多光化学反应过程。（1）烷烃的反应：与HO、O发生H摘除反应，生成R氧化成RO2与NO反应RH + OH R + H2O RH + O R + HO R + O2 RO2 RO2 + NO RO + NO2（2）烯烃的反应：与OH主要发生加成、脱氢或形成二元自由基加成：RCH=CH2 + OH RCH(OH)CH2RCH(OH)CH2 + O2 RCH(OH)CH2O2 RCH(OH)CH2O2 + NO RCH(OH)CH2O + NO2脱氢：RCH=CH2 + HO RCHCH2 + H2O生成二元自由基：二元自由基能量很高，可进一步分解为两个自由基以及一些稳定产物。另外，它可氧化NO和SO2等：R1R2COO + NO R1R2CO + NO2R1R2COO + SO2 R1R2CO + SO3（3）环烃的氧化：以环己烷为例（4）芳香烃的氧化（a）单环芳烃：主要是与HO发生加成反应和氢原子摘除反应。生成的自由基可与NO2反应，生成硝基甲苯：加成反应生成的自由基也可与O2作用，经氢原子摘除反应，生成HO2和甲酚：生成过氧自由基：（b）多环芳烃：蒽的氧化可转变为相应的醌它可转变为相应的醌：（5）醚、醇、酮、醛的反应它们在大气中的反应主要是与HO发生氢原子摘除反应：CH3OCH3 + HO CH3OCH2 + H2O CH3CH2OH + HO CH3CHOH + H2OCH3COCH3 + HO CH3COCH2 + H2O CH3CHO + HO CH3CO + H2O上述四种反应所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自由基，与RO2有相类似的氧化作用。11碳氢化合物参与的光化学反应对各种自由基的形成有什么贡献？OH+RHH2O+R M+R+O2-RO2+M RO2+NO-RO+NO2 RO2+O2-HO2+羰基化合物RH为碳氢化合物12说明光化学烟雾现象，解释污染物与产物的日变化曲线，并说明光化学烟雾产物的性质与特征。（1）光化学烟雾现象：主要含有氮氧化物和碳氢化合物等一次性污染物的大气，在阳光照射下发生化学反应而产生二次污染物。这种由一次和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象称为光化学烟雾。因最早（1940年）在美国洛杉矶首先出现，又称洛杉矶型烟雾。（2）性质与特征：烟雾蓝色；具有强氧化性，能使橡胶开裂；对眼睛、呼吸道等有强烈刺激，并引起头痛、呼吸道疾病恶化，严重可造成死亡；对植物叶子有害，能使大气能见度降低；刺激物浓度峰值出现在中午和午后；污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内。(3)日变化曲线：白天生成夜晚消污失；染物浓度峰值出现在中午和午后；烃类和NO发生在早上交通高峰时节，此时NO2浓度很低；随太阳辐射增强，O3和NO2浓度逐渐增加，到中午已经较高。一般O3和NO2浓度峰值比NO浓度峰值晚出现4-5小时。推断：O3和NO2主要是二次污染物。傍晚虽交通繁忙，但日光较弱，不足以引起光化学反应。13说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用。光化学烟雾形成过程是由多种自由基参与的一系列反应，NO2和醛的光解可引发O、H自由基的产生，而烃类RH的存在又是自由基转化和增殖为数量大，种类多的根本原因。烃类在光化学烟雾形成过程中占有很重要的地位。RH + O R + HO RH + HO R + H2O H + O2 HO2 R + O2 RO2 RCO + O2 RC(O)OO其中R为烷基、RO2为过氧烷基，RCO为酰基、RC(O)OORC(O)O2为过氧酰基。通过如上途径生成的HO2、RO2和RC(O)O2均可将NO氧化成NO2 。14何谓有机物的反应活性?如何将有机物按反应活性分类?有机物的反应活性：有机物的反应活性是指反应难易程度。反应中有些中间体能增加反应活性。正催化剂能产生容易反应的中间体，改变反应历程，缩短反应时间。分类：按有机物所含官能团分类：烷、烯、炔、醇、酮、苯、酚、醚、羧酸、糖等。15简述大气中SO2氧化的几种途径。（1）SO2气相氧化：SO2首先氧化成SO3，随后SO3被水吸收成硫酸，形成酸雨或硫酸烟雾。硫酸与大气中的NH4+等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。SO2的直接光氧化；SO2被自由基氧化。（2）SO2液相氧化：大气中存在少量水和颗粒物。SO2可溶于大气中液体水，也可被大气颗粒物吸附，并溶解在颗粒物表面所吸附的水中。于是SO2便可发生液相反应。SO2液相平衡；O3对SO2氧化；H2O2对SO2氧化；金属离子对SO2液相氧化催化作用。17说明酸雨形成的原因酸性降水是指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。最常见的就是酸雨。这种降水过程称为湿沉降。酸雨现象是大气化学过程和大气物理过程的综合效应。酸雨中含有多种无机酸和有机酸，其中绝大部分是硫酸和硝酸，多数情况下以硫酸为主。从污染源排放出来的SO2和NOx是形成酸雨的主要起始物，其形成过程为：SO2+OSO3 SO3+H2OH2SO4 SO2+H2OH2SO3H2SO3+OH2SO4 NO+ONO2 2NO2+H2OHNO3+HNO2大气中的SO2和NOx经氧化后溶于水形成硫酸、硝酸和亚硝酸，这是造成降水pH降低的主要原因。除此之外，还有许多气态或固态物质进入大气对降水的pH也会有影响。大气颗粒物中Mn、Cu、等是酸性气体氧化的催化剂。大气光化学反应生成的O2和HO2等又是使SO2氧化的氧化剂。因此，降水的酸度是酸和碱平衡的结果。如降水中酸量大于碱量，就会形成酸雨。18确定酸雨pH界限的依据是什么？国际上把pH为5.6作为判断酸雨的界限。依据以下过程得出：在未污染大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2，所以只把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2的全球大气浓度330ml/m3与纯水的平衡：CO2 (g) + H2OCO2 + H2O CO2 + H2OH+ + HCO3- HCO3- H+ + CO32-根据电中性原理：H+OH- + HCO3- + 2CO32-，将用KH、K1、K2、H+表达的式子代入，得：H+3 (KW + KHK1pCO2) H+ 2KHK1K2pCO20在一定温度下，KW、KH、K1、K2、pCO2都有固定值，将这些已知数值带入上式，计算结果是pH5.6。19论述影响酸雨形成的因素影响酸雨形成的因素主要有：a.酸性污染物的排放及其转化条件。 b.大气中NH3的含量及其对酸性物质的中和性。 c.大气颗粒物的碱度及其缓冲能力。 d.天气形势的影响20什么是大气颗粒物的三模态？如何识别各种粒子模？Whitby等人依据大气颗粒物表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模。按这个模型，可把大气颗粒物表示成三种模结构，即爱根（Aitken）核模（Dp0.05m）、积聚模（0.05mDp2m）。（1）爱根核模主要源于燃烧产生的一次颗粒物以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二次颗粒物。由于它们的粒径小、数量多、表面积大而很不稳定，易于相互碰撞结成大粒子而转入积聚模。也可在大气湍流扩散过程中很快被其他物质或地面吸收而去除。（2）积聚模主要由核模凝聚或通过热蒸汽冷凝再凝聚长大。这些粒子多为二次污染物，其中硫酸盐占80%以上。它们在大气中不易由扩散或碰撞而去除。积聚模与爱根核模的颗粒物合称细粒子。（3）粗粒子模的粒子称为粗粒子，多由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次颗粒物所构成，因此它的组成与地面土壤十分相近，主要靠干沉降和湿沉降过程而去除。23.何谓温室效应和温室气体?大气中的某些微量组分，能使太阳的短波辐射透过，加热地面，而地面增温后所放出的热辐射，却被这些组分吸收，使大气增温。由于这些组分的作用在某些方面类似温室的玻璃房顶，因此这种现象被称为温室效应，这些组分被称为为温室气体。主要温室气体有二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）、二氧化氮（NO2）、氯氟烷烃（CFCs）等。八十年代研究表明，人为排放各种温室气体对温室效应所起作用比例不同，其中二氧化碳55，氯氟烷烃24，甲烷15，二氧化氮6。二氧化碳大量增加是造成温室效应加剧的主要原因。第三章 水环境化学 思考题与习题参考答案1请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中H2CO3*、HCO3-和CO32-的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。碳酸化合态各种形体占各种碳酸化合态总量的比值称为分布系数用表示，各种碳酸化合态总量用CT表示。（1）封闭体系（溶解性CO2与大气没有交换）中存在下列平衡CO2 + H2O H2CO3* pK0=1.46 H2CO3* HCO3- + H+ pK1=6.35HCO3- CO32- + H+ pK2=10.33 其中 K1=HCO3-H+ / H2CO3* ，K2=CO32-H+ / HCO3-用0、1和2分别表示三种碳酸化合态在总量中所占比例，得下面表达式0= H2CO3*/H2CO3* + HCO3- + CO32- 1= HCO3-/H2CO3* + HCO3- + CO32-2= CO32- /H2CO3* + HCO3- + CO32- 把K1、K2的表达式代入以上三式，得0= (1 + K1/H+ + K1K2/H+2)-1 1= (1 + H+/ K1 + K2/ H+ )-1 2= (1 + H+2/ K1K2 + H+/ K2)-1设CT = H2CO3* + HCO3- + CO32-，则有H2CO3* = CT(1 + K1/H+ + K1K2/H+2)-1HCO3- = CT(1 + H+/ K1 + K2/ H+ )-1 CO32- = CT(1 + H+2/ K1K2 + H+/ K2)-1（2）开放体系中CO2在气相和液相之间平衡，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为Pco2和pH的函数。依亨利定律：CO2(aq)KHPCO2 溶液中，碳酸化合态相应为：CT = CO2/ 0= KHPCO2/ 0HCO3-= (1/ 0 )KHPCO2= (K1/H+)KHPCO2CO32-= (2/ 0 ) KHPCO2= (K1K2/H+2)KHPCO2（3）比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，H2CO3*、HCO3-、CO32-等可随pH值变化，但总的碳酸量CT始终不变。而对于开放体系CT、HCO3-、CO32-均随pH值改变而变化，但H2CO3*总保持与大气相平衡的固定数值。2请导出总酸度、CO2酸度、无机酸度、总碱度、酚酞碱度和苛性碱度的表达式作为总碳酸量和分布系数（）的函数。3向一含有碳酸的水体加入重碳酸盐，问：总酸度、总碱度、无机酸度、酚酞碱度和CO2酸度，是增加、减少还是不变。增加重碳酸盐即增加HCO3-，因此：4在一个pH为6.5,碱度为1.6mmol/L的水体中,若加入碳酸钠使其碱化,问需加多少mmol/L的碳酸钠才能使水体pH上升至8.0.若用NaOH强碱进行碱化,又需加入多少碱？总碱度KW/ H+ + CT(1 + 22) - H+，CT总碱度 + H+ - OH-，令，当pH在59范围内、碱度10-3mol/L时，H+、OH-项可以忽略不计，得到简化式：CT碱度。当pH6.5时，查教材P157表得10.5845，28.66910-5，则1.71，CT 碱度1.711.62.736mmol/L，若加入碳酸钠将水的pH升至8.0，查表得1.018，此时CT值与碱度值均有变化。设加入的碳酸钠量为CO32-，则有CT + CO32-碱度 + 2CO32-即2.736 + CO32-1.0181.6 + 2CO32-，解得，CO32-1.069 mmol/L。若加入氢氧化钠将水的pH升至8.0，其CT值并不变化，可得：碱度 CT/ 2.736/1.0182.688 mmol/L碱度增加值就是应加入的氢氧化钠强碱量：OH-2.6881.61.088 mmol/L。5具有2.0010-3mol/L碱度的水，pH为7.00，请计算 H2CO3*、HCO3-、 CO32-和OH-的浓度各是多少？当pH = 7.00时，CO32-的浓度与HCO3-的浓度相比可以忽略，查表pH = 7.00时， = 1.224， 则HCO3- = 碱度 = 2.0010-3 mol/l。 H+ = OH- = 10-7 mol/l。 H2CO3 = H+HCO3-/K1 = 1.0010-72.0010-3/(4.5510-7) = 4.4910-4mol/l。 CO32- = K2HCO3-/H+ = 4.6910-112.0010-3/(1.0010-7) = 9.3810-7 mol/l。6若有水A，pH为7.5，其碱度为6.38mmol/L，水B的pH为9.0，碱度为0.80mmol/L，若以等体积混合，问混合后的值是多少？查表 pH = 7.5时， 1 = 1.069， pH = 9.0时， 2 = 0.9592； CT1 = 碱度1 = 6.381.069 = 6.82 mmol/l，CT2 = 碱度2 = 0.800.959 = 0.767 mmol/l；混合后CT =(CT1 + CT2) /2=(6.82+0.77)/2=3.79mmol/L，碱度=(6.38+0.80)/2=3.59 mmol/L，= CT1/碱度=3.79/3.59=1.005 查表知pH=7.58。7溶解1.0010-4mol/L的Fe(NO3)3于1L具有防止发生固体Fe(OH)3沉淀作用所需最小H+浓度的水中，假定溶液中仅形成Fe(OH)2+和Fe(OH)2+而没有形成Fe2(OH)24+。请计算平衡时该溶液中Fe3+、Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、H+和pH。由题意知 Fe3+ + Fe(OH)2+ + Fe(OH)2+ = 1.0010-4 mol/l（1）； Fe(OH)2+H+/Fe3+ = 8.910-4(2)； Fe(OH)2+H+2/Fe3+ = 4.910-7(3)；Fe3+OH-3=Fe3+ KW3/H+3=KSP 查表知Fe(OH)3的KSP = 3.210-38 代入(1)得H+ = 1.910-3mol/l (pH =2.72) Fe3+ = 3.2104H+3 = 3.21041.910-33 = 6.2410-5 mol/l； Fe(OH)2+ = 4.910-7Fe3+/H+2 = 4.910-7 KSPH+/ KW3 = 15.6810-31.910-3 = 8.4710-6mol/l； Fe(OH)2+ = 8.910-4Fe3+/H+ = 8.910-4 KSPH+2/ KW3 = 28.48(1.910-3)2 = 2.9210-5 mol/l。8请叙述水中主要有机和无机污染物的分布和存在形态。9什么叫优先污染物？我国优先控制污染物包括哪几类？10请叙述天然水体中存在哪几类颗粒物？11什么是表面吸附作用,离子交换吸附作用和专属吸附作用 并说明水合氧化物对金属离子的专属吸附和非专属吸附的区别。(1)表面吸附:由于胶体表面具有巨大的比表面和表面能,因此固液界面存在表面吸附作用.胶体表面积越大,吸附作用越强。(2)离子交换吸附:环境中大部分胶体带负电荷,容易吸附各种阳离子.胶体每吸附一部分阳离子,同时也放出等量的其他阳离子,这种作用称为离子交换吸附作用,属于物理化学吸附.该反应是可逆反应,不受温度影响,交换能力与溶质的性质,浓度和吸附剂的性质有关。(3)专属吸附:指在吸附过程中,除了化学键作用外,尚有加强的憎水键和范德化力或氢键作用.该作用不但可以使表面点荷改变符号,还可以使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。(4)水合氧化物对金属离子的专属吸附与非金属吸附的区别如下表所示：项目专属吸附非专属吸附发生吸附的表面净电荷的符号-,0,+-金属离子所起的作用配位离子反离子吸附时所发生的反应配位体交换阳离子交换发生吸附时要求体系的pH值任意值零电位点吸附发生的位置内层扩散层对表面电荷的影响负电荷减少,正电荷增加无动力学可逆性不可逆慢过程快速可逆12请叙述氧化物表面吸附配合模型的基本原理以及与溶液中配合反应的区别。13用Langmuir方程描述悬浮物对溶质的吸附作用，假定溶液平衡浓度为3.0010-3mol/L，溶液中每克悬浮固体吸附溶质为0.5010-3mol/L，当平衡浓度降至1.0010-3mol/L时，每颗吸附剂吸附溶质为0.2510-3mol/L，问每克吸附剂可以吸附溶质的限量是多少？14请说明胶体的凝聚和絮凝之间的区别。由电介质促成的聚集称为凝聚，由聚合物促成的聚集称为絮凝15请叙述水中颗粒物可以哪些方式进行聚集？16请叙述水环境中促成颗粒物絮凝的机理。17含镉废水通入H2S达到饱和并调pH值为8.0，请计算水中剩余镉离子浓度（已知CdS的溶度积为7.910-27）。18已知Fe3+与水反应生成的主要配合物及平衡常数如下:Fe3+ + H2OFe(OH)2+ + H+lgK1 - 2.16Fe3+ + 2H2OFe(OH)2+ + 2H+lgK2 - 6.74Fe(OH)3(s) Fe3+ + 3OH-lgKso - 38Fe3+ + 4H2OFe(OH)4- + 4H+lgK4 - 232Fe3+ + 2H2OFe2(OH)24+ + 2H+lgK - 2.91请用pc-pH图表示Fe(OH)3(s)在纯水中的溶解度与pH的关系。（1）K1Fe(OH)2+H+/ Fe3+Fe(OH)2+KW3/KsoH+2pFe(OH)2+3 lgKW - lgKso + 2 pH - lgK12 pH - 1.84（2）K2Fe(OH)2+H+2/ Fe3+Fe(OH)2+KW3/KsoH+pFe(OH)2+3 lgKW - lgKso + pH - lgK2pH + 2.74（3）KsoFe3+OH-3Fe3+KW3/H+3pFe3+3 lgKW - lgKso + 3 pH3 pH - 4（4）K4Fe(OH)4-H+4/ Fe3+Fe(OH)4-H+KW3/ KsopFe(OH)4-3 lg KW - lgK4 - lgKso - pH19 - pH（5）KFe2(OH)24+H+2/ Fe3+2Fe2(OH)24+KW6/ Kso2H+4pFe2(OH)24+6 lg KW - lgK - 2 lgKso + 4 pH4 pH - 5.09用pc-pH图表示Fe(OH)3(s)在纯水中的溶解度与pH的关系如图19已知，。溶液中存在H+、OH-、Hg2+、Hg(OH)20和ClO4-等形态,且忽略了Hg(OH) +和离子强度效应，求1.010-5mol/L的Hg(ClO4)2溶液在25时的pH值。lg K= -6.3 得: K = 10-6.3, K = H+2Hg(OH)20/ Hg2+ 得H+2= 10-6.3Hg2+/Hg(OH)20 (1)；由物料守恒得：Hg2+ + Hg(OH)20 = 1.010-5 mol/l (2)；由电荷守恒得：H+ + 2Hg2+ = ClO4- + OH- Hg2+水解体系显酸性，OH-10-7，与ClO4-的浓度相比可忽略不计。可得：H+ + 2Hg2+ClO4- = 210-5 (3)；（1）、（2）、（3）联立求解得：H+ = 10-4.7；则pH = -lgH+ = -lg10-4.7 = 4.7。20请叙述腐殖质的分类及其在环境中的作用。21在pH=7.00和HCO3-=1.2510-3mol/L的介质中，HT2-与固体PbCO3(s)平衡，其反应如下： 问作为HT2-形态占NTA的分数。22请叙述有机配体对重金属迁移的影响。23什么是电子活度pE，以及它和pH的区别。24有一个垂直湖水，pE随湖的深度增加将起什么变化？25从湖水中取出深层水，其pH=7.0，含溶解氧浓度为0.32mg/L，请计算pE和Eh。26在厌氧消化池中和pH=7.0的水接触的气体含65%的CH4和35%的CO2，请计算pE和Eh。27在一个pH为10.0的SO42-HS-体系中（25），其反应为： 已知其标准自由能Gf0值（kJ/mol）SO42-：-742.0，HS-：12.6，H2O(l):-237.2，水溶液中质子和电子的Gf0值为零。请给出该体系的pE0。如果体系化合物的总浓度为1.010-4mol/L，那么请给出下图中、和的lgc-pE关系式。28解释下列名词:分配系数;标化分配系数;辛醇-水分配系数;生物浓缩因子;亨利定律常数;水解速率;直接光解;光量子产率;生长物质代谢和共代谢.(1)分配系数:在土壤-水体系中,土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程(溶解),即非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中,并经过一定时间达到分配平衡,此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数.(2)标化分配系数:有机化合物在颗粒物-水中的分配系数与颗粒物中有机碳呈正相关,以固相有机碳为基础的分配系数即标化分配系数.(3)辛醇-水分配系数:有机化合物的正辛醇-水分配系数(KOW)是指平衡状态下化合物在正辛醇和水相中浓度的比值.它反映了化合物在水相和有机相之间的迁移能力,是描述有机化合物在环境中行为的重要物理化学参数.KOW与化合物的水溶性,土壤吸附常数和生物浓缩因子等密切相关.(4)生物浓缩因子:有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比.(5)亨利定律常数:通常可理解为非电解质稀溶液的气-水分配系数.(6)水解速率:反映某一物质在水中发生水解快慢程度的一个参数.(7)直接光解:化合物本身直接吸收太阳能而进行分解反应.(8)光量子产率:分子被活化后,它可能进行光反应,也可能通过光辐射的形式进行去活化再回到基态,进行光化学反应的光子数占吸收光子数之比称为光量子产率.(9)生长物质代谢和共代谢:生物降解过程中,一些有机污染物作为食物源提供能量和提供酶催化反应分解有机物,这称为生长物质代谢.某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源,必须有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时,该有机物才能被降解,这种现象称为共代谢.29某水体中含有300 mg/L的悬浮颗粒物，其中70%为细颗粒（d50m），有机碳含量为10%，其余的粗颗粒有机碳含量为5%。已知苯并 芘的Kow为106，请计算该有机物的分配系数。已知苯并芘 Kow = 106 Koc = 0.63Kow = 0.63106 = 6.3105 细颗粒(粒径50m)质量分数：f=0.7，粗沉积物组分的有机碳含量XsOC=0.05，细沉积物组分的有机碳含量XfOC=0. 10，所以，颗粒物与水之间的分配系数：Kp = Koc0.2(1f)XsOC + fXfOC = 6.30.2(10.7)0.05 + 0.700.10 = 4.610430一个有毒化合物排入至pH=8.4，T=25水体中，90%的有毒物质被悬浮物所吸着，已知酸性水解速率常数Ka=0，碱性催化水解速率常数Kb=4.910-7L/(d.mol)，中性水解速率常数Kn=1.6d-1,请计算化合物的水解速率常数。已知Ka=0,H+=10-8.4，Kn=1.6，Kb=4.910-7，如果考虑到颗粒物的吸附作用，则水解速率常数可写为：Kh = Kn +aw(KaH+ + KbKw/H+) =1.6 + 0.1(0+4.910-710-5.6) = 1.6 (d-1) (aw:有机化合物溶解态分数)31某有机污染物排入pH=8.0，T=20的江水体中，该江水中含悬浮颗粒物500mg/L，其有机碳含量为10%。若该污染物分子量为129，溶解度为611 mg/L，饱和蒸汽压为1.21Pa(20)，请计算该化合物的亨利定律常数（Pa.m3/mol），并判断挥发速率是受液膜控制或气膜控制。2 假定Kg=3000cm/h，求该污染物在水深1.5m处挥发速率常数（Kv）。32某有机污染物溶解在一个含有200 mg/L悬浮物、pH=8.0和T=20水体中，悬浮颗粒物中细粒为70%，有机碳含量为5%，粗颗粒有机碳含量为2%，已知此时该污染物的中性水解速率常数Kh=0.05d-1, 酸性水解速率常数Ka=1.7 L/(d.mol)，碱性催化水解速率常数Kb=2.6106L/(d.mol)，光解速率常数Kp=0.02 h-1,污染物的辛醇-水分配系数KOW=3.0105，并从表中查到生物降解速率常数KB=0.20 d-1，忽略颗粒物存在对挥发速率和生物降解速率的影响，求该有机污染物在水体中的总转化速率常数。Koc = 0.63Kow，Kp = Koc0.2(1f)XsOC + fXfOC = 0.633.0105 0.2(10.7)0.02 + 0.700.05 = 6.84103有机化合物溶解态分数: aw=Cw/CT=1/(1+KpCp)=1/(2.0010-66.84103)=0.422，水解速率常数可写为：Kh = Kn +aw(KaH+ + KbOH-) =0.05+ 0.422(1.710-8+2.610610-6) = 1.15 (d-1) 所以KT=Kh +KP+KB =1.15+240.02+0.20=1.83 (d-1)33某河段流量Q=2160000m3/d，流速为46km/d，T=13.6，耗氧系数K1=0.05d-1，复氧系数K2=1.82d-1，BOD沉浮系数K3=0.17d-1，起始断面排污口排放的废水约为10104 m3/d，废水中含BOD5500mg/L，溶解氧为0 mg/L，上游河水中BOD5为0mg/L，溶解氧为8.95 mg/L，求排污口下游6km处河水中的BOD5和氧亏值。34请说明湖泊富营养化预测模型的基本原理。35请叙述有机物在水环境中的迁移,转化存在哪些重要过程.(1)负载过程:污水排放速率,大气沉降以及地表径流引入有机毒物至天然水体均将直接影响污染物在水中的浓度.(2)形态过程:酸碱平衡:天然水中pH决定着有机酸或碱以中性态存在的分数,因而影响挥发及其他作用.吸着作用:疏水有机化合物吸着至悬浮物上,由于悬浮物质的迁移而影响它们以后的归趋.(3)迁移过程:沉淀-溶解作用:污染物的溶解度范围可限制污染物在迁移,转化过程中的可利用性或者实质上改变其迁移速率.对流作用:水力流动可迁移溶解的或者被悬浮物吸附的污染物进入或排出特定的水生生态系统.挥发作用:有机污染物可能从水体进入大气,因而减少其在水中的浓度.沉积作用:污染物被吸附沉积于水体底部或从底部沉积物中解吸,均可改变污染物的浓度.(4)转化过程:生物降解作用:微生物代谢污染物并在代谢过程中改变它们的毒性.光解作用:污染物对光的吸收有可能导致影响它们毒性的化学反应的发生.水解作用:一个化合物与水作用通常产生较小的,简单的有机产物.氧化还原作用:涉及减少或增加电子在内的有机污染物以及金属的反应都强烈地影响环境参数.(5)生物累积过程:生物浓缩作用:通过可能的手段如通过鱼鳃的吸附作用,将有机污染物摄取至生物体.生物放大作用:高营养级生物以消耗摄取有机毒物进入生物体低营养级生物为食物,使生物体中有机毒物的浓度随营养级的提高而增大.请叙述有机物水环境归趋模式的基本原理。第四章 土壤环境化学 思考题与习题参考答案1土壤由哪些主要成分？它们对土壤的性质与作用有哪些影响？土壤矿物质：其是土壤的主要组成部分，占土壤固体总质量的90%，是土壤的骨骼和植物营养元素的重要供给来源，分为原生矿物质与次生矿物质。原生矿物质主要有硅酸盐矿物，氧化物类矿物，硫化物好磷酸盐类矿物。次生矿物质主要有高岭石、蒙脱石、伊利石类，很多重要的物理化学过程和性质都和土壤所含黏土矿物种类和数量有关。土壤有机质：一般占土壤固相总质量的10%以下，是土壤的重要组成部分，是土壤形成的重要标志，在土壤肥力、环境保护及农林业可持续发展等方面有重要作用。土壤水分：是植物营养的主要来源，也是进入土壤的各种污染物向其他环境圈层迁移的的媒介。土壤中的空气：土壤空气使土壤具有疏松的结构。2什么是土壤的活性酸度与潜性酸度？试用它们二者的关系讨论我国南方土壤酸度偏高的原因。根据土壤中H+的存在方式，土壤酸度可分为活性酸度与潜性酸度两大类。（1）活性酸度：土壤的活性酸度是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映，又称有效酸度，通常用pH表示。（2）潜性酸度：土壤潜性酸度的来源是土壤胶体吸附的可代换性H+和Al3+。当这些离子处于吸附状态时，是不显酸性的，但当它们经离子交换作用进入土壤溶液后，即可增加土壤溶液的H+浓度，使土壤pH值降低。南方土壤中岩石或成土母质的晶格被不同程度破坏，导致晶格中Al3+释放出来，变成代换性Al3+，增加了土壤的潜性酸度，在一定条件下转化为土壤活性酸度，表现为pH值减小，酸度偏高。另一方面，南方土壤的有机质含量高于北方，而有机质含量丰富的黏土具有很高的潜在酸度。3土壤的缓冲作用有哪几种？举例说明其作用原理。土壤缓冲性能包括土壤溶液的缓冲性能和土壤胶体的缓冲性能：（1）土壤溶液的缓冲性能：土壤溶液中H2CO3、H3PO4、H4SiO4、腐殖酸和其他有机酸等弱酸及其盐类具有缓冲作用。以碳酸及其钠盐为例说明。向土壤加入盐酸，碳酸钠与它生成中性盐和碳酸，大大抑制了土壤酸度的提高。Na2CO3 + 2HCl2NaCl + H2CO3当加入Ca(OH)2时，碳酸与它作用生成难溶碳酸钙，也限制了土壤碱度的变化范围。H2CO3 + Ca(OH)2CaCO3 + 2H2O土壤中的某些有机酸（如氨基酸、胡敏酸等）是两性物质，具有缓冲作用，如氨基酸既有氨基，又有羧基，对酸碱均有缓冲作用。 （2）土壤胶体的缓冲作用：土壤胶体吸附有各种阳离子，其中盐基离子和氢离子能分别对酸和碱起缓冲作用。对酸缓冲（M盐基离子）：对碱缓冲：Al3+对碱的缓冲作用：在pH小于5的酸性土壤中，土壤溶液中Al3+有6个水分子围绕，当OH增多时，Al3+周围的6个水分子中有一、二个水分子离解出H+，中和OH-：2Al(H2O)63 + 2OHAl2(OH)2(H2O)84+ + 4H2O4什么是盐基饱和度？它对土壤性质有何影响？盐基饱和度：在土壤交换性阳离子中盐基离子所占的百分数成为土壤的盐基饱和度。盐基饱和度越高，土壤对酸的缓冲能力越大；土壤的盐基饱和度越低，土壤对碱的缓冲能力越大。5试比较土壤阳、阴离子交换吸附的主要作用原理与特点？阳离子交换吸附作用原理：以离子价为为依据，受质量作用定律支配，土壤胶体吸附的阳离子与土壤溶液中的阳离子进行等价交换。阳离子交换吸附作用特点：a.离子电荷数越高，阳离子交换能力越强。b.同价离子中，离子半径越大，水化离子半径就越小，因而具有较强的交换能力。c.土壤中一些常见阳离子的交换能力顺序：Fe3+Al3+H+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+阴离子交换吸附作用原理：带正电荷的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子进行交换。阴离子交换吸附作用特点：a.土壤阴离子与胶体微粒或溶液中的阳离子形成难溶性沉淀而被强烈地吸附。b.各种阴离子被土壤胶体吸附的顺序如下：F-草酸根柠檬酸根硅酸根CH3COO-SCN-Cl-6土壤中重金属向植物迁移的主要方式及影响因素有哪些？土壤中重金属向植物迁移的主要方式为跨膜吸收，影响因素主要有土壤的理化性质、重金属种类、浓度及在土壤中的存在形态，植物种类、生长发育期，复合污染，施肥等。a.土壤的理化性质 土壤的理化性质主要通过影响重金属在土壤中存在形态而影响重金属的生物有效性，其主要包括pH、土壤质地、土壤的氧化还原电位、土壤中有机质的含量等。b.重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态 重金属对植物的毒害程度首先取决于土壤中重金属的存在形态，其次才取决于该元素的数量。从总量上来看随着土壤中重金属含量的增加，植物体内各部分的积累量也相应增加。重金属的存在形态可分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态，交换态的重金属迁移能力最强，具有生物有效性。c.植物的种类、生长发育期 植物的种类和生长发育期影响着重金属在土壤-植物体系中的迁移转化。植物的种类不同，其对重金属的富集规律不同；植物的生长发育期不同，其对重金属的富集量也不同。d.复合污染 在复合污染状况下，影响重金属迁移转化的因素涉及污染物因素(包括污染物的种类、性质、浓度、比例和时序性)、环境因素(包括光、温度、pH、氧化还原条件等)和生物种类、发育阶段及所选择指标等。e.施肥 施肥可以改变土壤的理化性质和重金属的存在形态，并因此而
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