紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用

紫外光谱在化合物结构分析中的应用【摘要】紫外-可见光谱(ultraviolet 一 Visiblespeetroseopy,UV-Vis)也简称为紫外 光谱(UV),属于吸收光谱的一种。由于紫外光谱本身有许多特点：测量灵敏和准确度高,应用围广 ,对很多金属元素和非金属元素及其化合物都能进行测定,也能定性或定量的测定大部分有机化合物;此外,仪器的价格比较便宜 ,操作简便、快速易于普及推广 ,至今仍是有机化合物结构鉴定的重要工具。因此，本文首先介绍 紫外光谱用于定性分析的依据和一般规律，然后归纳了影响紫外-可见光谱的一些因素，最后举例说明紫外光谱在化合物结构分析中的应用。【关键词 】紫外 -可见光谱定性分析 影响因素 结构分析 光谱数据、尸、 亠前言紫外吸收光谱是分子中最外层价电子在不同能级轨道上跃迁而产生的， 它反 映了分子中价电子跃迁时的能量变化与化合物所含发色基团之间的关系。 UV 谱 图的特征首先取决于分子中含有的双键数目、 共轭情况和几何排列， 其次取决于 分子中的双键与未成键电子的共轭情况和其周围存在的饱和取代基的种类和数 目，它主要提供了分子共轭体系的结构信息 1。通常 UV 谱图组成比较简单，特 征性不是很强，但用它来鉴定共轭发色基团却有独到之处。 UV 吸收谱带的位置 和摩尔消光系数的数值， 一般无法判断官能团的存在， 但它能提供化合物的结构 骨架及构型、 构象情况，因此至今仍为一项重要的测试分子结构的有用手段。 紫 外-可见吸收光谱是化学分析中常用的一种快速、简便的分析方法,广泛用于有机2-3、无机 4、生化5、涂料6、药物 7等领域和国民经济部门 8。紫外光谱用于定性分析的依据和一般规律利用紫外光谱定性分析应同时考虑吸收谱带的个数、位置、强度以及形状。 从吸收谱带位置可以估计被测物结构中共轭体系的大小； 结合吸收强度可以判断 吸收带的类型， 以便推测生色团的种类。 注意所谓吸收带的形状主要是指其可反 映精细结构，因为精细结构是芳香族化合物的谱带特征。 其中吸收带位置（Amax） 和吸收强度（max ）是定性分析的主要参数。根据紫外光谱原理和吸收带波长经 验计算方法，可以归纳出有机物紫外吸收与结构关系的一般规律如下 9：1、如果在紫外谱图220250nm有一个强度吸收带（max约为104）表明分子中存在两个双键形成的共轭体系，如共轭二烯烃或a , B -不饱和酮，该吸收带是K带；300nm以上区域有高强吸收带则说明分子中有更大的共轭体系存在。一 般共轭体系中每增加一个双键，吸收带红移30nm。2、如果在谱图270350nm区域出现一个低强度吸收带（maxi0100），则应 该是R吸收带，可以推测该化合物含有带n电子的生色团。若同时在200nm附近 没有其他吸收带，则进一步说明该生色团是孤立的，不与其他生色团共轭。3、 如果谱图在250300nm围出现中等强度的吸收带（max约为103）有时能 呈现精细结构，且同时在200nm附近有强吸收带，说明分子中含有苯环或杂环芳 烃，根据吸收带的具体位置和有关经验计算方法还可以进一步估计芳环是否与助 色团或其他生色团相连。4、如果谱图呈现出多个吸收带，Amax较大，甚至延伸到可见光区域，则表明 分子中有长的共轭链；若谱带有精细结构则是稠环芳香烃或它们的衍生物。5、若 210nm 以上检测不到吸收谱带，则被测物为饱和化合物，如烷烃、环 烷烃、醇、醚等，也可能是含有孤立碳碳不饱和键的烯、炔烃或饱和羧酸及酯。利用这些一般规律可以预测化合物的类型以限定研究围，结合其他波谱方法 或化学、物理性质进一步推测结构。紫外-可见光谱的影响因素1 、隔离效应与加和规律如果两个发色基团之间引入不含杂原子的饱和集团（如 -CH2-） ，这种饱和基 团阻止了两个基团之间的n-n共轭或nn共轭作用，我们说这种饱和基团具有隔 离效应。从另一方面来看， 这时的紫外吸收就是这两个基团单独存在时的吸收之 和。这就是加和规律（例如多烯） 。2、立体效应 立体因素如顺反异构、空间位阻和六元桥式环中取代基的位置等吸收带均有 影响。3、共振结构的影响分子中如果有共振结构存在，最大吸收波长一般发生红移。4、pH 值的影响改变测样时溶液的 pH 值，化合物的紫外吸收光谱也会发生变化，例如酚性 化合物和苯胺类化合物，溶液从中性变碱性（加 NaOH）若吸收带发生红移则是 酚性化合物；从中性变成酸性（加 HCI）若吸收带发生蓝移则是苯胺类化合物。5、跨环效应在一个化合物中，虽然两个发色团不共轭，但由于空间位置的排列的关系， 使其电子云能相互作用，导致Amax和amax发生变化。这种n电子在越位发生作用 称为跨环效应。6、乙酰化位移的应用乙酰化位移在紫外光谱中的应用就是利用乙酰化的方法将酚羟基变成乙酰 基，此方法常常应用在多羟基芳烃化合物的结构研究上，利用此法将-OH的影响 消去，就可以了解化合物的骨架结构信息。7、溶剂对紫外 -可见吸收光谱的影响化合物的紫外 -可见光谱通常在气相或者溶液中测定。 溶剂对吸收峰的影响是 不能被忽视的， 因为溶剂回影响吸收峰的位置和强度 （是吸收峰的位置和强度发 生改变）。大部分饱和烃及其衍生物都可以作为紫外 -可见吸收光谱的溶剂，常见 的溶剂有环己烷、 95%的乙醇和 1,4-二氧六环。通常溶剂的极性对烯类和炔类碳 氢化合物的峰的位置和强度影响较小， 但会使酮类化合物的峰值发生位移。 极性 溶剂一般使nn吸收带发生蓝移，max随之增加；极性溶剂又使吸收带发生红移，而 max随之略有降低10。紫外光谱在化合物结构分析中的应用1、紫外-可见吸收光谱在含炔基有机硅聚物结构分析中的应用图1不同取代基的含炔基硅聚物的紫外 -可见吸收光谱a取代基为二甲基，b取代基为苯甲基，c取代基为联苯基不同取代基的含炔基聚合物的紫外光谱 （图1）最大吸收峰在260265nm处, 并且在253255处有一个尖峰，通过比较a、b、c三条曲线，可以知道随着聚合 物主链硅原子上的取代基的共轭程度的增加，聚合物吸收峰稍有红移，但变化不是很明显。这是因为此类聚合物的吸收主要是由其主链结构的电子跃迁引起，取代基所作的贡献比较小，对吸收峰影响不大。光谱图中不同取代基的聚合物出现 肩峰是由于聚合物主链中炔基链段的跃迁引起的11。2、紫外-可见吸收光谱在有机药物结构分析中的应用对乙酰氨基酚，又称醋氨酚、退热净、扑热息痛、必理通等，是一种替代阿司匹林的解热镇痛药，它是非那西丁在体的代产生， 其抑制中枢神经系统前列腺素合成的作用与阿司匹林相似，但抑制外周前列腺素合成作用弱，故解 热镇痛作用强，抗风湿作用弱，对血小板凝血机制无影响。其结构式如图 所示。图3为对乙酰氨基酚的紫外-可见吸收光谱。图2对乙酰氨基酚的结构式2,62.01.5L00.5U23925J7SCQ27S95GWaength/tim图3对乙酰氨基酚的紫外-可见吸收光谱根据对乙酰氨基酚的紫外-可见吸收光谱（图3所示），可知在紫外谱图220 250nm有一个强度吸收带，表明分子中存在两个双键形成的共轭体系，该吸收带 是K带；K带相对苯的E带移动距离入大于两个取代基单取代时所引起的移动 距离之和，说明含有两个给电子的取代基，并且两个取代基处于对位。3、紫外-可见吸收光谱在链型稠环化合物结构分析中的应用稠环芳烃不与苯环相比由于形成了更大的共轭体系，所以所有的稠环芳烃的紫外吸收比苯环移向长波方向，精细结构比苯环更明显。而且由图47比较可以看出链型稠环芳烃随着环数目的增加，各吸收带都发生红移。对于萘，如 图4所示，其Ei带2max为221 nm, E2带2max为275nm；对于蒽，如图5所示， 其Ei带Amax为251 nm,吕带Amax为376nm；对于丁省，如图6所示，其日带Amax 为272nm,吕带Aax为473nm；对于戊省，如图7所示，其Ei带Aax为310nm, B 带 Amax 为 417nm。(1) 萘(Naphthale )的结构式及紫外-可见吸收光谱ab图4a结构式，b紫外-可见吸收光谱(2) 蒽(Anthracene )的结构式及紫外-可见吸收光谱ab图5a结构式，b紫外-可见吸收光谱(3) 丁省(Naphthace)的结构式及紫外-可见吸收光谱ab图6 a结构式，b紫外-可见吸收光谱(4) 戊省(Pentacen)的结构式及紫外-可见吸收光谱ab图7a结构式，b紫外-可见吸收光谱结论紫外-可见吸收光谱作为一种定性和定量分析化合物结构的有效手段，应用比较广泛，所以，只有了解并掌握该技术的基本原理和结果分析方法， 才能充分 利用该手段进行结构表征和构效关系的研究。【参考文献】1 于世林，寅蔚波谱分析法M.:大学，2004.2 I. S. Ivanova, R. A. Sadykov,Synthesis and UV spectra of 1,1,1-tribromo-3-nitroprop-2-ene.2038-2039.3 洪新. 吡咯-吡啶及 4-甲基吡啶的热解研究 D. :中国科学技术大学 .2009.4 坤. 硝酸根离子的光谱分析 D. :工程大学 .2003.5 永标.5 种食药用大型真菌天然产物的研究 D. :大学.2008.6 紫外光谱法在涂料分析中的应用，中国电子期刊，2009， 35-43.7 许春 . 救必应化学成分研究及抗肿瘤活性成分初步筛选D. :中医药大学 .2007.8 培榕,廖志勤 .利用紫外一可见光谱研究石油叶琳在光和酸碱介质中结构的变 化.分析实验室 J . 1 998,1 7(3):24一 26页9 华，勤纪，等现代有机波谱分析M.:化学工业，2005.10 克曼，玉兰，铁英波普解析法M.:华东理工大学，2002.11 彦梅,王晓东.含炔基有机硅聚物的光谱表征.光谱学与光谱表征J.2008,28(10):353 354 页