有机化学 第五章 卤代烃

第五章第五章 卤代烃卤代烃 (Halides)本章主要内容：1. 1. 卤代烃的分类与命名卤代烃的分类与命名2. 2. 卤代烃的制备卤代烃的制备3. 3. 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质- -重点重点4. 4. 亲核取代反应与消除反应机理亲核取代反应与消除反应机理- -重点重点5. 5. 金属有机化合物金属有机化合物7.1 卤代烃的分类与命名卤代烃的分类与命名1.按烃基的结构分类按烃基的结构分类:CH3CH2XCH2=CHCH2XXCH2X不饱和卤代烃不饱和卤代烃饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃芳香卤代烃2.按卤素连接的碳原子分类按卤素连接的碳原子分类:(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一级卤代烷一级卤代烷(伯卤代烃伯卤代烃)二级卤代烷二级卤代烷(仲卤代烃仲卤代烃)三级卤代烷三级卤代烷(叔卤代烃叔卤代烃)一、一、 卤代烃的分类卤代烃的分类3.按卤素数目分类按卤素数目分类:一卤代烃一卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl 连二卤代烃连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃偕二卤代烃二卤代烃二卤代烃CHF3 氟仿氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿氯仿(chloroform) CHBr3溴仿溴仿(Bromoform)CHI3 碘仿碘仿(Iodoform)三卤代烃三卤代烃二、二、 卤代烃的命名卤代烃的命名1.普通命名法普通命名法: 简单卤代烃简单卤代烃，卤（代）某烃或某烃基卤。卤（代）某烃或某烃基卤。 n-C4H9-Cl i-C4H9-Cl (CH3)3CBr正丁基氯正丁基氯异丁基氯异丁基氯叔丁基溴叔丁基溴CH2=CHCl氯乙烯氯乙烯或：乙烯基氯或：乙烯基氯CH2Cl苯氯甲烷苄基氯苄基氯氯化苄2.系统命名系统命名 选母体选母体：烃作母体烃作母体，将，将 X 和烃中的支链一样作为和烃中的支链一样作为 取代基来命名。取代基来命名。编号：编号： 根据根据最低序列原则最低序列原则将主链编号。将主链编号。配基配基： 优先基团后列出优先基团后列出。CH3CHCH2B rCH3-甲基甲基-溴丙烷溴丙烷H3CCHCHCH3CH3B r2-甲基-3-溴丁烷3-甲基-2-溴丁烷(错)与烃类命名方法类似，卤素作为取代基看待。与烃类命名方法类似，卤素作为取代基看待。7.3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质2+-XHRCHCH+亲核取代反应亲核取代反应消除反应消除反应与金属反应与金属反应有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为称为亲核取代反应亲核取代反应。卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷卤代烷的消除反应。的消除反应。一、一、 亲核取代反应亲核取代反应RCH2A + Nu： RCH2Nu + A：中心碳原子中心碳原子底物底物（进入基团）（进入基团） 亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象一般是负离子或带未一般是负离子或带未分电子对的中性分子分电子对的中性分子Nu-+ CXNuC+X- 亲核试剂 底物 产物 离去基团 亲核试剂亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。底物：底物：反应中接受试剂进攻的物质。反应中接受试剂进攻的物质。离去基团：离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。带着一对电子离去的分子或负离子。常见常见亲核取代反应：亲核取代反应：HO- + C ClHHHHOCHClHHHOCHHH+ Cl-反应物 过渡态（T.S） 产物1. 亲核取代反应的机理及其立体化学亲核取代反应的机理及其立体化学1）双分子亲核取代反应）双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学机理及其立体化学*1.反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。参与。双分子亲核取双分子亲核取(SN2)。*2.所有产物的构型都发生了翻转。所有产物的构型都发生了翻转。*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。消旋化速度比取代反应的速度快一倍。*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。SN2的特点：的特点：*I- + CICH3HC6H13CH3COCH3*I CCH3HC6H13+ I-构型转化是构型转化是SN2反应的立体化学特征。反应的立体化学特征。为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？C L+Nn:-NuCLNu C + :L-Sp2Sp3p轨道 基团的排斥、过渡态能量、亲核试剂与离去基团的距离。基团的排斥、过渡态能量、亲核试剂与离去基团的距离。Walden (瓦尔登瓦尔登 ) 转化：转化：CH3CCH3Br + OH-CH3CH3COCH3H2OCH3CCH3OH + Br-CH32) 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学机理及其立体化学 = k1(CH3)3CBrCH3CCH3Br CH3CH3CCH3CH3+ Br-CH3CCH3CH3+ OH-CH3CCH3OH CH3（1）（2）slowfast决定速率步骤仅决定速率步骤仅涉及一种分子涉及一种分子(底底物物)。单分子亲核单分子亲核取代取代(SN1) 。CRRR+ Nu:-NuCRRR + CRRRNu+进攻概率相等进攻概率相等 50% 50% 外消旋产物外消旋产物 SN1的特点：的特点：*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤 素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。*3. 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。*1.这是一个两步反应，有一个中间体，中间体为碳正离子。这是一个两步反应，有一个中间体，中间体为碳正离子。 *4. SN1反应伴有重排。反应伴有重排。H2OSN1+重排CH3 C- CH CH3CH3H3C+H2OCH3- C- CH- CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-H+ SN1反应的另一个特点：反应伴有反应的另一个特点：反应伴有重排重排。试解释试解释 (S)-3-甲基甲基-3-溴己烷在水溴己烷在水-丙酮中反应丙酮中反应, 结果旋光性结果旋光性消失的实验事实。消失的实验事实。CH3CH2CH2CCH2CH3BrH3CCH3CH2CH2CCH2CH3 ( )OHH3C+-SN1Compound Relative Rate CH3Br 30 CH3CH2Br 100CH3CH2Br 1 CH3CH2CH2Br 28(CH3)2CHBr 0.02 (CH3)2CHCH2Br 3 (CH3)3CBr 0 (CH3)3CCH2Br 0.00001 Compound Relative Rate 2. 影响亲核取代反应速率的因素影响亲核取代反应速率的因素1）烃基结构的影响）烃基结构的影响 在在SN2反应反应中中, 主要影响因素是主要影响因素是位阻效应位阻效应(steric effect)或称或称空间效应空间效应。 空阻越大，空阻越大，SN2 反应速率越小。反应速率越小。 在在SN1反应中反应中, 生成生成碳正离子稳定碳正离子稳定，所需活化能低，所需活化能低，反应速率快反应速率快。 CompoundRelative Rate(CH3)3CBr (CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Br108 45 1.7 1.0CH3 RCH2 R2CH R3CSN2 SN2 SN2 SN1 SN1 CH2+CHH（苄基碳正离子）+ 从烷基结构看亲核取代反应的活性：从烷基结构看亲核取代反应的活性：* 苄基型苄基型和和烯丙型烯丙型卤化物进行卤化物进行SN1或或SN2反应，反应，活性都较高活性都较高。在在SN1反应中反应中(中间体中间体)：在在SN2反应中反应中(过渡态过渡态)：CH2=CHCH2Br SN2 过渡态HHHHNuBr* 乙烯型卤化物乙烯型卤化物与与芳香型卤化物芳香型卤化物很难发生亲核取代反应。很难发生亲核取代反应。a. CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CCH3 BrBrCH3b. (A) (B)(A) (B) CHBrCH2Br下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？反应？下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？反应？a. CH3CH2CH2CCH3CH3ClCH3CH2CH2CHCH3Cl(A) (B)b. CH3CCHCH3IH3CCH3CH3CH2CHCHCH3I (A) (B)H3C (B) (B) (B) (A)离去基团 F- Cl- Br- I- 相对速率 10-2 1 50 150 2）离去基团）离去基团卤原子的影响卤原子的影响 * X-离去倾向：离去倾向：I- Br- Cl- F- * 碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的好的 离去基团。离去基团。如：如：RO- OH- NH2-是不好的离去基团。是不好的离去基团。* 一些酯的酸根是好的离去基团。一些酯的酸根是好的离去基团。SOOO CH3CH3OSOCH3OOSOO-OCH3OSO-OOa.中间状态：中间状态： b.卤代烃的反应活性顺序卤代烃的反应活性顺序: SN2过渡态，构型翻转；过渡态，构型翻转；SN1碳正离子，外消旋化。碳正离子，外消旋化。c. 离去基碱性越强，越难离去：离去基碱性越强，越难离去： -OH, -OR, -NH2一般不一般不直接离去，而以共轭酸的形式离去（直接离去，而以共轭酸的形式离去（H2O, ROH, NH3）。）。 两种机理的比较：两种机理的比较：3. 亲核取代反应的实例亲核取代反应的实例(1) 被被-OH取代取代：卤代烃与：卤代烃与 NaOH 或或 KOH 的水溶液共热，的水溶液共热，X被被-OH 取代，产物为取代，产物为醇醇。这个反应也叫。这个反应也叫水解水解。RX + H-OHR-OH + HXDRX + NaOH ROH + NaX(2) 被氰基取代被氰基取代：卤代烷与：卤代烷与NaCN或或KCN的醇溶液共热，的醇溶液共热，X被被-CN取代，生成取代，生成腈腈。Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl + 2NaCN NC(CH2)4CN + 2NaCl乙醇H2O己二酸己二胺H (3) 被氨基取代被氨基取代：卤代烷与过量氨作用，生成：卤代烷与过量氨作用，生成胺胺。RX + NH3(过量) RNH2 + HX(4) 被烃氧基取代被烃氧基取代：卤代烷与醇钠（或酚钠）作用，：卤代烷与醇钠（或酚钠）作用，X被被 -OR取取代，生成代，生成醚醚。这是制备混合醚的方法，叫。这是制备混合醚的方法，叫Williamson醚合成法醚合成法。RX + NaOR ROR+ NaX (5) 被硝酸根取代被硝酸根取代 推测卤代烃的类型推测卤代烃的类型 卤烃与卤烃与AgNO3的醇溶液共热的醇溶液共热,生成生成硝酸酯硝酸酯和和AgX 沉淀：沉淀：乙醇/ DRX + AgONO2 R-O-NO2 + AgX不同结构的卤代烃卤原子活性不同,产生AgX的速度不同。 叔卤代烃 伯、仲卤代烃 RCH=CHCH2-X 孤立型(伯、仲) CH2=CH-X(乙烯型)加热才起反应加热也不反应室温迅速生成AgXC6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl，C6H5-Cl问题问题：鉴别 C6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl， C6H5-Cl二、二、 消除反应消除反应CH3CHCH3BrC2H5ONaC2H5OH,CH3CH=CH2 + NaBr + C2H5OHCH3CCH3CH3BrC2H5ONaC2H5OH,CH3C=CH2CH3 + NaBr + C2H5OH -消除反应、消除反应、1，2-消除反应消除反应CCXH + :B-C=C+ HB + :X-定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应 称为卤代烷的称为卤代烷的消除反应消除反应。1） E1：单分子消除机理单分子消除机理1. 消消除除反应反应(Elimination)的机理的机理解离：(CH3)3C-Br (CH3)2C+-CH2 + :Br - HSlow 去H+： (CH3)2C+- CH2 (CH3)2C=CH2 + H+ H OR-Fast E1反应的速度只与卤代烷浓度成正比：r = kR-X。 E1与SN1一样分两步进行，它们常同时发生。有利于SN1的因素也有利于E1 ，即反应速度有： 叔卤代烃叔卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 伯卤代烃伯卤代烃。CH3CCH3CH3CH2BrC2H5OH解离CH3CCH3CH3CH2+-CH3迁移CH3CCHCH3CH3H+-H+C=CHCH3CH3CH3 反应经历碳正离子中间体，伴有反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。重排发生。2） E2：双分子消除机理双分子消除机理CCHXROHCCRO-C=C+ ROH + X-XE2消除反应的特点：消除反应的特点： C-HC-H键和键和C-XC-X键的断裂、键的断裂、 键的形成协同进行，经过渡态键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除双分子消除。 反应速率反应速率=RXB-B.B.大部分大部分 E2 E2 是是反式消除反式消除。CCHX-HXC=CHHBrHC2H5NaOHC2H5OHCH3C2H5CH3H 消除需符合消除需符合共平面共平面几何要求（几何要求（H-CC-X 共平面）共平面） 反式共平面消除反式共平面消除 （能量低）（能量低）CH3BrHHC2H5HCH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (19%)2.2. 消除反应的取向消除反应的取向Saytzeff( (扎依切夫扎依切夫) )规则规则氢从含氢较少的氢从含氢较少的 碳上脱去，生成碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃取代基较多的稳定烯烃。HCH3BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3 能形成共轭体系的产物为主要产物，尤其与苯环共轭时：能形成共轭体系的产物为主要产物，尤其与苯环共轭时： RO：-HCCXa bE2SN2abC=C+ ROH + X-HCCOR + X-3.3. 亲核取代与消除反应的竞争亲核取代与消除反应的竞争 SN2与与E2：CH3CClCH3CH3slowCH3C+CH3H2CHC2H5OH(H2O)SN1E1(CH3)3COC2H5H+(CH3)3COHH+-H+-H+(CH3)3COC2H5(CH3)3COHC=CH2CH3CH3 SN1与与E1：CH3CH2ONa + CH3CH2BrC2H5OH55oCCH3CH2OCH2CH3 + CH2=CH2SN ECH3CH2ONa + CH3CHCH3BrC2H5OH55oCCH3CH2OCHCH3CH3+ CH2=CHCH3CH3CH2ONa + CH3CCH3BrCH3C2H5OH55oCCH3CCH3CH3OCH2CH3+ CH2=CCH3CH390% 10%21% 79%9% 91% 1） 烷基结构的影响烷基结构的影响3oRX 2oRX 1oRX CH3X难 易SN2难易E1、E2因此因此制制烯烃烯烃一般用一般用叔卤代烃叔卤代烃,而制备而制备醇醇时一般用时一般用伯卤代烃伯卤代烃.CH3CBrCH3CH325oCC2H5OHC2H5OHC2H5ONa(CH3)2C=CH2(CH3)2C=CH219%93% 2）试剂的影响）试剂的影响强碱、位阻或增加碱的浓度，有利于消除反应。强碱、位阻或增加碱的浓度，有利于消除反应。CH3CHCH3 + OH-Br80%C2H5OHCH3CHCH3 + CH3CHCH3 + CH3CH=CH2OHOC2H5SNE50oC 42% 58%80oC 39% 61% 100oC 34% 66% 3）反应温度的影响）反应温度的影响升高温度有利于消除。升高温度有利于消除。7.4 金属有机化合物金属有机化合物金属与碳直接相连的一类化合物称为金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。有机金属化合物。RLi 有机锂有机锂R2Hg 有机汞有机汞RMgX有机镁有机镁R2CuLi二烷基铜锂二烷基铜锂R2Cd有机镉有机镉RNa 有机钠有机钠碳负离子特性，广泛碳负离子特性，广泛用于合成，增长碳链。用于合成，增长碳链。1. 有机镁化合物有机镁化合物RX + Mg无水乙醚RMgX 格林雅(Grignard)试剂 格氏试剂制备格氏试剂的卤代烷活性：制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl法国科学家格利雅法国科学家格利雅(V. Grignard)首先发现了这种制备有机镁化合物的首先发现了这种制备有机镁化合物的有效方法，并成功用于有机合成，由此与法国科学家萨巴蒂埃（研究有效方法，并成功用于有机合成，由此与法国科学家萨巴蒂埃（研究金属催化加氢在有机化合成中的应用）同获金属催化加氢在有机化合成中的应用）同获1912年诺贝尔奖。年诺贝尔奖。 RMgX +H2OROHRCOOHRNH2R-H + MgXOH(OR,OCR,NHR)O 与含活泼氢化合物反应与含活泼氢化合物反应.。格氏试剂被分解。格氏试剂被分解。CH3CH2CH2MgBr + CH3C CHCH3C C MgBr + CH3CH2CH3CH2=CHCH2XCH3C CCH2CH=CH2制备高级炔烃制备高级炔烃CH3CH2MgBr + CH2=CHCH2BrCH3CH2CH2CH=CH294% 与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）增长碳链增长碳链 与氧、二氧化碳反应与氧、二氧化碳反应RMgX + CO2RCOOMgXH3O+RCOOHRMgX + O2 ROOMgX 2ROMgXRMgX制备羧酸制备羧酸 2. 有机锂、铜化合物有机锂、铜化合物RX + 2LiRLi + LiX2RLi + CuXR2CuLi + LiX（二烃基铜锂）目的：目的：增长碳链增长碳链R2CuLi + RXR-R + RCu +LiX Br + (CH3)2CuLidiethyl etherCH3 CH2=CBrCH3CH2=C LiCH3LiCuXCH2=C LiCH3CH2=CCH32CuLiBrCH3CH2=CCH3CH3(80%)*武兹武兹(Wurtz)反应反应(只适用于只适用于1oRX和某些和某些2oRX)： RCl + 2Na RNa + NaCl2RX + 2Na R-R + 2NaX*炔基钠与卤代烃的偶联炔基钠与卤代烃的偶联 (只适用于只适用于1oRX)：RC CNa + C2H5Br RC C-C2H5 3. 有机钠化合物有机钠化合物CCH2CH3CH2CCH3以乙炔为原料完成下列化合物的合成（无机试剂任选以乙炔为原料完成下列化合物的合成（无机试剂任选） CCCH2H3CCH2CH3CHHCH2PtCH2H2CHBrCH2BrH3C2NaNH2CHHCCNaNaC+CH2BrH3CCNaNaC2+Summary of Reaction of Halides亲核亲核取代取代 CC 碱(醇溶液) C = C (Saytzeff烯烃烯烃) H X CC Zn (或Mg) C = C + ZnX2 X X R-CHBr-CHBr-R 碱(醇溶液) R-CC-R消除消除反应反应R-X + Mg 无水乙醚 R-Mg-XR-MgX+CO2 RCO2MgX 酸水解 RCO2H + Mg(OH)X 与金属与金属反应反应HOH / OH- R-OH + HX NaCN R-CN + NaX R-X + HNH2 R-NH2 + HX NaOR R-O-R + NaX AgNO3 R-ONO2 + AgX (鉴别鉴别)