第9章激光光谱技术9.2教案

第9章 激光光谱技术9.1 基本原理9.2 提高光谱探测灵敏度的方法9.3 高分辨亚多普勒光谱技术9.4 时间分辨光谱技术9.2 提高光谱探测灵敏的方法9.2.1 频率调制9.2.2 腔内吸收9.2.3 激发光谱概述F 常规光谱测量基于吸收定律F 在F 相当于测量两个大数之间的小差异！9.2.1 频率调制I. 用频率调制单色激光，使激光波长或频率在一个小范围内周期变化II. 利用锁相放大器对其谐波信号进行探测1. 频率变化范围为 ，泰勒展开：调制后激光强度2. 如果=asin(t)：3. 利用三角函数关系：调制后激光强度（Cont.）直流分量三次谐波二次谐波一次谐波以一次谐波为例，谐波信号与吸光系数的关系整理得到，即探测到的光强信号与吸收光谱的一阶导数相对应！LD光谱检测中的频率调制LD样品池探测器锁相放大器谐波低频三角波高频正弦波相加波形检测信号9.2.2 腔内吸收F 将吸收样品置于激光谐振腔内F 探测输出激光（2）或荧光强度（1）F 激光多次通过样品池以提高探测灵敏度如何理解？ 从输出功率和腔内功率来看，反射镜透射率增大因子 吸收功率为 即直接测量时，一次反射的吸收信号，腔内为腔外的q倍。 或者这样理解，激光在离开谐振腔时在样品池内已来回传播了q次，所以有q倍的机会被样品吸收。样品池也可置于外部谐振腔中腔内回旋衰减脉冲激光光电倍增管示波器计算机时间信号强度无样品有样品由衰减曲线的时间常数计算该波长下的吸光系数，对波长扫描即得到光谱谐振腔RR腔内回旋衰减的基本理论 1、经过1次样品的输出功率为， 2、n次往返后的输出功率为， 3、相邻脉冲的时间间隔为， ，这样第n个脉冲测得的时间为， ，所以探测到的随时间变化的功率为 腔内回旋衰减的基本理论（Cont.） 4、如果没有放样品，则 5、所以可以得到，腔内回旋衰减测量的是衰减率而不是衰减量，避免了脉冲激光强度波动对测量结果的影响，具有更高的信噪比！9.2.3 激发光谱F 将光吸收转化为其它形式的能量再进行测量F 荧光光谱F 光声光谱F 光热光谱F 电离光谱F 光伽伐尼光谱F 磁共振和斯塔克光谱（1）荧光光谱 将吸收转化为荧光，直接测量吸收 再分析一下荧光效率1.被吸收的光子数2.单位时间发射的荧光光子数3.探测器接收的是少部分荧光光子 探测器阴极具有一定的量子效率 探测器的探测极限为每秒100个光子 探测器阴极量子效率为20% 只有10%的荧光光子能够被探测器接收 假设荧光量子效率为1 问：样品每秒吸收多少个光子时，其发出的荧光能被探测器检测出来？ 问：功率1W激光器相当于每秒入射光子数为31018个，试估计在上述探测环境下的灵敏度？（2）光声光谱 将吸收通过粒子碰撞转化为热能，再用传声器监测导致的温度或压力的变化 红外波段适合于使用光声光谱 振动受激分子的碰撞去激活截面为10-1810-19 cm2，在1 Torr压强下能量均分仅需10-5 s 振动能级的典型自发辐射寿命为10-210-5 s 压强1 Torr时，被分子吸收的激光能量会全部转化为热能 高灵敏度的光声光谱在激光、灵敏电容传声器、低噪放大器和锁相放大技术的基础上发展起来 使用频率调制或腔内吸收技术可以进一步提高光声光谱的探测灵敏度 （3）光热光谱 在测量粒子束中的振转跃迁时，使用荧光激发光谱或光声光谱均不合适，前者的长波灵敏度很低，而后者的碰撞很少，这时可采用光热光谱 乙炔某合频的傅立叶变换红外光谱、光声光谱和光热光谱（4）电离光谱 分子处于受激态Ek时，通过某些方法产生电子或离子，探测它们以检测分子跃迁中光子的吸收 上能级Ek易于电离的分子适合于用电离光谱探测 电离方法包括光电离、自电离、直接电离、场电离、碰撞诱导电离，光电离用脉冲激光器效率更合适（5）光伽伐尼光谱 气体放电中进行激光光谱学研究的一种极好而简单的技术 （6）激光磁共振和斯塔克光谱 适合于具有永磁偶极距或电偶极距的粒子 借助外磁场或电场把吸收频率调谐到特定频率 当某些光谱区域没有合适的可调谐激光器但是有固定激光器时，可以利用该种光谱形式总结频率调制和腔内吸收可以用于提高多种激光光谱技术灵敏度的方法荧光光谱紫外和可见光区域光声光谱红外区域，其它分子压强大的微小浓度分子光热光谱红外区域，分子束电离光谱激发态与电离能级接近光伽伐尼光谱气体放电过程中可以的高灵敏光谱技术磁共振光谱和斯塔克光谱要求分子具有永磁偶极矩和电偶极距