合成分子筛母液及其利用研究

合成分子筛母液及其利用研究第3O卷第2期20l0年2月现代化工lodernChemicalIndustDFeb.2010?l9?合成分子筛母液及其利用研究周继红(中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室,北京100083)摘要:介绍了几种常用分子筛的合成原料,方法及母液组成;综述了合成分子筛母液对后续合成的影响;阐述了几种合成分子筛母液的回收利用工艺及应用,并对其回收利用前景进行了分析和展望.关键词:分子筛;母液;合成;回收中图分类号:TE624.99文献标识码:A文章编号:02.534320(2010)02001906AdvancesinrecyclingofmotherliquorinzeolitesynthesisZHoUJi-m(StateKeyLaboratoryofCatalyticMaterialandReactionEngineering,ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SIN0PEC,Beijing100083,China)Abstract:Thematerials,methodsandmotherliquorofseveralsyntheticalzeolitesareintroduced.Theinfluencesofrecyclemotherliquoronpost-synthesisarediscussed.eprogressinseveralprocessesfortherecycleofmotherliquorofsynthesizedzeolitesynthesisandtheirapplicationarereviewed.Thedevelopmentofrecyclingmotherliquorofsyntheticzeoliteinfutureispreviewed.Keywords:zeolite;motherliquor;synthesis;recycle1948年人工合成分子筛获得成功1,2O世纪50年代A型和x型分子筛开始走向工业化应用,分子筛在合成化学,催化,分离和材料科学方面的应用,改变着人们的生活和对物质世界的认识.随着人们对分子筛认识的加深,合成分子筛的种类不断增加,科学工作者在实验室已合成出145种具有独特结构的分子筛.目前,除A型,x型分子筛外,Y型和ZSM一5等分子筛都形成工业化规模生产,并广泛应用于石油化工,生物制品,气体分离等领域.近几年来市场对各类分子筛的需求不断增加,国内合成分子筛的生产规模也不断增大.应用广泛的几种分子筛的合成多为以非平衡态为基础的水热或溶剂热晶化途径,在强碱介质中完成分子筛的成核和晶体生长.合成母液为强碱性废液,由于数量大,碱性强,易成胶体等因素,合成分子筛母液已成为化学工业污染源之一.目前,分子筛合成母液的排放已受到国家环保法规限制,且合成分子筛母液中还含有一定数量具有利用价值的合成原料.因此,不论从资源利用角度还是环境保护角度,回收和利用合成分子筛母液都有着重大意义.本文将对几种常用合成分子筛及其母液回收利用研究进行综述.1几种常用合成分子筛及其母液的组成特征在分子筛合成中,反应物投料的硅铝比对最终产物的结构和组成起着重要作用,大多数情况下低硅铝比的沸石是从投料碱性大,硅铝比低的原始物料体系中晶化得到的.而高硅沸石是从投料碱性低,硅铝比高的原始物料中晶化得到的.一般情况下投料配比中硅铝比总是高于晶化产物的硅铝比,多余的硅往往留在溶液中.以下将介绍几种常用分子筛所使用的合成原料及母液组成.LAT(A)型分子筛和LSX型分子筛常用于吸附剂等领域,通常采用NaOH,KOH,铝酸钠,偏硅酸钠,高岭土为原料,水热晶化法合成,这2类分子筛的投料配比碱度较高,硅铝比较低.母液为含碱的水溶液,母液中含有Na,K和硅酸根等.Y型分子筛是石油化工应用量最大的分子筛,我国Y型分子筛的年生产能力已达到5万t以上,且呈增长之势.Y型分子筛合成方式有2种:常规凝胶法和高岭土原位晶化法.凝胶法采用NaOH,铝酸钠,偏硅酸钠,硫酸铝等为原料,为提高合成效率,另外加入质量分数5%10%的导向剂,导向剂收稿日期:20091102作者简介:周继红(1964一),男,博士,高级工程师,主要从事催化新材料方面的研究,01082368646,zhoujhrippsinopec.eom.羊$?20?现代化工第3()卷第2期由铝酸钠和偏硅酸钠制备,水热晶化法合成得到分子筛.为了提高产物的硅铝比,投料的碱度和硅铝比较高,因此,母液为含硅的强碱性水溶液,母液中含有Na,硅酸根和硫酸根等.高岭土微球原位晶化法是另一种Y型分子筛的合成方法,该方法先将高岭土喷雾干燥成微球,高岭土微球与水玻璃,液碱,导向剂混合,水热晶化合成得到分子筛,由于采用高岭土提供硅源和铝源,母液不含硫酸根,因此是含Na,硅酸根的碱性水溶液.ZSM一5分子筛作为一种择形分子筛应用于石油化工中,近年来其用量随着低碳烯烃原料需求的增长而不断增长.现有ZSM一5分子筛的合成技术主要为水热晶化法,常规合成的原料为水玻璃,硅酸乙酯,硅溶胶,氧化硅等硅源;硫酸铝,异丙醇铝等为铝源,加上氨水和氢氧化钠等作原料.ZSM一5分子筛的合成需要模板剂,常用的模板剂有四丙基氢氧化铵,正丁胺,乙二胺,乙醇,己二胺等.ZSM一5分子筛的合成母液一般为含Na,硅酸根,硫酸根和模板剂等的碱性水溶液.由于有机模板剂价格昂贵,毒性较大,研究人员_2I4J借鉴原位晶化Y型分子筛的合成方法,利用高岭土喷成微球无胺法原位合成ZSM一5,该方法采用高岭土提供硅源和铝源,Y型分子筛或ZSM一5作为晶种代替有机胺.合成母液的组成较为简单,为含Na,硅酸根的碱性水溶液.也有些研究合成ZSM一5型杂原子分子筛,见诸报道的(上接第18页)有:A1,B,Ga,In,Ge,Sn,si,rri,V,Cr,Mn,Fe,Mo,Re等,杂原子的加入增加了母液的复杂性,且许多杂原子还是有毒有害的元素.沸石的合成J也需要有机胺作为模板剂,合成沸石所用的模板剂可分为4类:四乙基铵的碱TEAOH及其盐TEABr.氮杂环类,包括二苄基一1,4一二氮杂双环2,2,2辛烷3,4,4一环丙基二哌啶4和二氮杂一1,4一双环2,2,2辛烷(DAB.CO)+甲胺+HF等.苄基铵类.四丙基氢氧化铵TPAOH.沸石生产成本的70%源于有机胺模板剂,合成沸石在碱性介质中进行,碱性条件下合成体系中活性物种的浓度较高,成核速率和晶化速率都较快,合成的时问短.在氟介质中也能合成沸石,但得到的9沸石与碱性条件下所得沸石有较大的不同.沸石合成的硅源有s,硅溶胶,硅胶,硅酸四乙酯等,其他还包括NaC1,KCI,NaOH,铝酸钠等原料.因此.合成沸石的母液为含Na,硅酸根和模板剂等的碱性水溶液,有些合成母液中还含有氟离子.以MCM一41为代表的MWW结构介孔材料由于其独特的介孔结构成为近年来分子筛研究的热点6.MCM一41采用的硅源包括正硅酸酯,硅酸钠,硅溶胶,气相法二氧化硅等;结构模板剂包括各种表面活性剂(阳离子,阴离子,非离子,中性有机分子,高聚物,混合表面活性剂);合成介质包括酸性,参考文献1李平.燃料乙醇争粮发改委叫停玉米深加工调查N.经济观察报,2OO61223.2李哲,杨海芳.生物燃料可持续生产国际准则对我国生物燃料发展的启示J.现代化工,2009,29(7):813.3张琳叶.用于乙醇脱水的甘薯吸附剂吸水性能的实验研究D.广州:华南理工大学,2008.4宋红叶,赵日全.生物质能作物:甘薯开发利用现状及趋势J.杂粮作物,2006,26(5):369370.5李军,张福琴,商辉,等.我国发展燃料乙醇的基础条件与前景J.石油科技论坛,2009(4):2527.6傅学政,朱薇,管天球.我国红薯生产燃料乙醇的综合效益分析J.湖南科技学院学报,2006,27(11):183185.7张琳叶,陈砺,王红林,等.木薯吸附剂制取无水乙醇可行性研究J.酿酒科技,2008,4(166):2124.8钱建军.用于乙醇脱水的分子筛改性吸附性能的实验研究D.广州:华南理工大学,2006.9靳艳玲,甘明哲,周玲玲,等.4个甘薯品种不同生育期的乙醇发酵比较J.应用与环境生物学报,2009,15(2):267270.1O李祥,吕嘉枥.生料酿酒工艺技术研究J.酿酒科技,2002(6):4244.11朱薇,傅学正,管天球,等.红薯生产燃料乙醇的技术研究J.湖南科技学院学报,2008,29(4):4749.I2方毅,印培民,黄筱萍.红薯干原料同步糖化发酵生产燃料乙醇的研究J.江西科学,2008,26(5):719723.13侯保朝,杜风光,郭永豪,等.高浓度酒精发酵J.酿酒科技,2005,4(130):9396.14何华坤,刘莉,等.高浓度发酵制备红薯燃料乙醇的研究J.三峡大学学报:自然科学版,2008,30(4):6771.15靳艳玲,甘明哲,等.鲜甘薯发酵生产高浓度乙醇的技术J.应用与环境生物学报,2009,15(3):410413.(16马晓建,吴勇,牛青川.无水乙醇制备的研究进展J.现代化工,2005,25(1):2629.17赵淑芳,刘宗章,张敏华.节能型乙醇脱水技术研究进展J.酿酒科技,2006,1(139):l10113.【螺JAIAshehS,BanatF,A1-础N.SeparationofethanolwatermixturesusingmolectdarsievesandbiobasedadsorbentsJJ.ChemEngResDes,20o4(7):855864.【19JLeoDM.Adsorptionofwaterandethanolvaporson3Aand4AmolecularsievezeolitesDj.2007.2010年2月周继红:合成分子筛母液及其利用研究碱性,中性;晶化条件是水热晶化,其母液为含表面活性剂和部分硅的水溶液.由于MCM一41尚处于实验室研究阶段,合成方法较多,母液组成随方法变化较大,合成母液的组成较为复杂.2母液组成对后续合成的影响合成分子筛母液的回收利用主要目的是利用母液中的有效组成,将有效组成回用于后续合成或制成有价值产品,减少排放污染.文献7认为母液组成对后续合成的影响有2种观点:一种观点是母液中硅源在合成溶液中没有活性,一开始就通过形成一层无定形凝胶,当凝胶形成足够数量时,抑制了其他成核的活性.另一种观点是母液的加入可以促进成核,加快晶化速度.Radha等_8j研究了母液对A,Y型分子筛合成的影响,研究显示当母液加入到合成硅铝溶液中时,可以直接形成相应的骨架结构,说明母液带有”记忆”效应;动力学光散射研究还显示,含有单元结构的母液比不含单元结构的母液晶体生长速度更快.因此,含初级结构单元的母液在条件满足时能够形成有效核,并形成分子筛.Liu等_9_9研究了母液处理后的中间体硅铝胶对NaY分子筛合成的影响,认为无定形硅铝胶的制备是通过2步凝胶过程获得的,固相凝胶和液相凝胶之间快速达到假平衡,两相凝胶可以促进Y型分子筛的形成,缩短晶化时间.Larlus等l10从产物颗粒大小和母液组成角度在Y型和A型分子筛的合成中研究循环利用母液,其研究显示,循环利用母液对分子筛的结构和颗粒尺寸影响不大,但母液的化学组成随循环次数增加有所变化.母液中的Na离子在循环使用中被消耗而减少,将会影响NaY分子筛的收率.Gora等【J研究了老化母液加入量对A型分子筛合成的影响,结果显示,加入母液中的二次核增加将抑制新鲜溶液中的一次成核.母液量的增加在成核早期将形成核的聚集,引起产品的聚集.ExxonResearchandEnneefingCo._】利用L型分子筛合成母液合成L型分子筛,母液组成为n(K20):凡(si02):n(H20)=1.6:4:150.循环实验结果显示,当重复次数增加时,w型与L分子筛的比例不断增大,即杂晶相w分子筛的量增加,为避免w型分子筛的产生,需将母液在200C中处理48h.Sokolov等lJ研究利用部分母液与水玻璃混合合成NaY分子筛,将水玻璃,分子筛合成母液,硫酸?21?铝,偏铝酸钠和导向剂反应得到硅铝凝胶,再水热晶化.研究发现,由于母液中含有较高浓度的NS04(质量浓度l520g/L),可提高合成配比中的离子浓度,有利于提高产物的si02/A1203比,同时产物的品质也得到改善.3母液的直接回用技术分子筛合成母液直接回用是指合成母液收集后经过处理甚至不做任何处理全部或部分母液直接用于同种分子筛的合成中.母液处理后回用必须满足以下条件:处理后的中间体能够用于同种分子筛的合成;处理工艺不能太复杂,处理费用不能太高;处理后中间体的数量不能太大,且不含产生杂晶的影响因素.要实现合成母液不做处理直接回用,条件更加苛刻,必须满足以下条件:母液的总量不能太大,母液回用量不能影响循环合成中的投料配比,且在循环使用中保持平衡;循环使用时母液中各种离子的浓度不能呈递增或递减趋势,即母液中各种离子的浓度保持相对平衡;母液中不含产生杂晶的影响因素.Grace公司_lj在常规凝胶法NaY合成中将母液收集到母液库,然后向母液中加入酸性铝盐如硫酸铝,调节pH到67,形成中间体硅铝胶,将硅铝胶过滤成滤饼回用到NaY合成中.该工艺成功利用了NaY合成母液中的硅酸根,将母液中的硫酸钠与滤饼分开,硅铝胶能够用于后续NaY的合成中.中国石化石油科学研究院和一些催化剂厂_1J在Grace公司l13J的基础上进行了进一步研究,其利用工艺见图1.通过对合成方法的不断完善,提高了硅铝胶的回用,使硅铝胶回用比例由20%提高到45%,整个投料硅的利用率从60%提高到90%以上.以上工艺解决了母液中硅源的利用问题,但大量含硫酸钠的废水仍需要外排,对周边水环境的污染因素仍然存在.原料aY分子筛排放图1国内部分催化剂厂NaY母液回收利用工艺流程图Sokolov等在常规凝胶法NaY合成中,将NaY合成母液蒸发,得到含120150g/LSi02的硅酸钠溶液,再将溶液冷却到24C,溶液中的NS04?22?现代化工第3O卷第2期结晶析出,通过离心分离,得到的滤液代替部分水玻璃回用于NaY合成中.该方法不但减少30%左右水玻璃的消耗,还可以减少母液和含硫酸钠废液的排放.Sarkar等25也研究了NaY分子筛合成母液的回收利用,其合成投料配比中的钠铝比和硅铝比都较高,钠铝比和硅铝比甚至高达9和l2.因此,母液中的钠和硅的含量都较多.该研究认为,常规凝胶法NaY母液中的钠有2种形式:氢氧化钠和硫酸钠,该研究中的母液基本为氢氧化钠,在处理工艺中将母液加酸中和至pH9.5,再将溶液冷却至525,此时,硫酸钠饱和结晶析出,分离硫酸钠晶体和滤液,产物硫酸钠为NazSO4?10H2O,可作为其他工艺的原料.含凝胶的滤液一部分直接用于NaY的合成中,可减少投料中水玻璃和液碱的用量;另一部分可用于制备催化剂,利用滤液中浓缩的硅作为催化剂的粘结剂.这些研究可部分解决含硫酸钠废液的排放问题.巴斯夫公司在专利21中采用将高岭土分别进行高,低温焙烧制备微球,利用微球原位晶化合成Y型分子筛,且实现母液的回用J(见图2).由于该工艺采用高岭土代替部分水玻璃,硫酸铝,偏铝酸钠提供硅源和铝源,母液组成相对较为简单,母液的处理工艺也相对简单一些,尽管在投料配比中投料硅,碱和水的用量较大,母液中二氧化硅和氧化钠的含量较高,但该工艺的母液处理不需外加其他处理剂.由于母液中硅的浓度比常规水玻璃低,需将过滤后母液浓缩处理后代替部分水玻璃,应用于合成.但由于母液的排出量较大,浓缩处理的工作量较大,能耗高.晶化溶液高岭土璩图2巴斯夫公司NaY母液回用工艺流程图文献233采用高岭土为原料,通过原位晶化技术合成Y型沸石复合材料并实现合成母液的直接回用.该工艺是采用高岭土粉为原料提供铝源和部分硅源,在设计投料配比时降低水铝比以控制母液的总量,分子筛过滤时将合成母液与洗液分开收集,采集的合成母液不做任何处理直接用于下一步的Y型沸石复合材料合成中.研究结果显示,母液的直接回用不会影响合成产物的结晶度和性能,其合成工艺流程见图3.原料NaY分子筛图3NaY母液直接回收利用工艺流程图Be嗖k等利用工业NaA合成废母液和天然矿石,褐煤灰一起合成A型分子筛,该方法利用母液中的Na20和A12O.Exxon公司的Vaughan勰利用母液中回收的模板剂和预备凝胶制备具有高硅铝比八面沸石结构的硅铝胶,硅铝胶在80160%利用自生成压力水热晶化制备ECR一32,ECR一4,ECR一30和ECR一35分子筛.Vaughan29l还利用循环母液中的模板剂或预制凝胶制备八面沸石分子筛,合成配比为n(I”2o):n(Na20):n(A1203):n(Si02):n(H2O)=(0.20.8):(0.20.8):1:(415):,其中=120,产物用于催化裂化和加氢裂化催化剂.KompaniyaKatakhimE3J利用NaY合成母液制备高硅铝比的分子筛,其母液含siO2质量浓度为306OL,再加入铝酸钠和(0.052.0)X10131粒径的废晶体硅,投料配比为f/,(Na20):n(A12O):rt(SiO2):n(H20)=(2.63.3):1:(1012):(250300),得到产物的硅铝比为5.36.5.王殿中等l31将晶化后的产物经过滤后,滤出的固体作为ZSM一5沸石产品,所得滤液全部用作下一次合成时的原料,以代替反应混合物所需的部分水,模板剂,碱和硅铝源,如此循环使用.该方法可减少有机模板剂和硅铝的用量,从而降低产品的成本,同时避免了滤液的排放,减少了对环境的污染,而对产品的性能没有影响.文献32以含AJ,Ga,B,Fe,Cr,V,zr或As元素的氧化物,含氧酸,盐,络合物为M源,以硅酸四乙酯,硅溶胶或水玻璃为硅源,回收分子筛结晶后的母液,利用母液中季铵碱或有机胺为下一次合成的模板剂,水热法合成ZSM一5分子筛,该方法消除了分子筛结晶后的废液(母液)对环境的污染.Gao等l33j采用母液中的模板剂合成TS1分子筛,循环利用母液中的残留模板剂,可以有效降低四丙基氢氧化铵(TPAOH)模板剂的消耗.研究显示,晶化后的剩余母液中含有大量未反应的TPA离子,实际上进入骨架参与反应的模板剂不到1/3.2010年2月周继红:合成分子筛母液及其利用研究?23?母液中,杂质仅为少量的si02与模板剂的分解产物三丙胺,二丙胺等,碱金属离子的含量很少.因而,模板剂多次循环利用不会使杂质离子的积累达到影响催化剂活性的程度.史春风等lI3j研究一种快速”绿色”合成钛硅分子筛的方法:在钛硅分子筛合成母液中加入一种表面活性剂,使得绝大部分水解后的硅源和钛源迅速凝聚成固态颗粒,将此固态颗粒滤出,晶化;而剩余的含有少量硅源和钛源的滤液作为碱源用来水解新加入的硅源和钛源以合成下一批钛硅分子筛.该方法极大地减少了制备过程中对环境的污染,降低制备成本,提高合成效率和效益.Zhao等J采用铝酸钠,硅,Me4NOH(TMA)和氢氧化钠合成ZK一4分子筛,其研究回收利用母液中的模板剂且不加新鲜模板剂进行合成,能够得到纯的ZK一4分子筛.日本SumitomoChemical有限公司_3J利用回收母液加入后续水热合成步骤,合成pentasil型沸石.4母液的间接利用技术母液的间接利用技术是指一种分子筛的合成母液通过处理或不处理,用于合成其他分子筛或制备其他化合物,达到利用分子筛母液中有效组成减少环境污染的技术.间接利用技术与直接利用技术不同之处在于无需生成同一种分子筛,不存在母液循环利用的问题,可以不需考虑母液中离子的累积问题,但母液的间接利用技术也面临新合成产物的应用问题.KnopI3利用丝光沸石母液和ZSM一5分子筛合成母液合成ZeoliteX,合成配比为n(si0)/n(Al203)=2.75.5,n(Na20)/n(Si02)=1.31.7,n(H2O)/n(Na20)=3648,或3.04.3,0.81.2和3045.其中丝光沸石母液中组成(质量分数)为:Si026.3%,Na203.1%,需加入硅酸钠,铝酸钠和氢氧化钠溶液,加入Y型分子筛作晶种,搅拌成胶后,经过晶化5h得到92%结晶度的X型分子筛.左丽华等40-41J利用NaY合成母液合成ZSM一5分子筛,先将NaY合成母液用无机酸调节pH到56,喷雾干燥硅铝微球,混合硅铝微球,氢氧化钠,水和8%微球质量的分子筛晶种,在120220oC晶化6h至8d,得到ZSM一5分子筛.Miao等_42J利用钾长石粉为原料合成13X沸石后的母液,经C02酸化后除去SiO2,得NaHCO一KHCO3一H20体系;结晶分离可以制备优级纯Na2C03,余液经除杂,再次酸化得KHCO3结晶,干燥后制备出K2CO.实验证明了利用合成沸石母液提取电子级碳酸钾的可行性,其中碳酸钠回收率达到79.8%,碳酸钾回收率达到83.0%.韩辉等l43J研究利用NaY分子筛的生产废液生产4A分子筛,用NaY分子筛晶化母液代替水玻璃提供硅源,用烧结法氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液提供铝源,合成反应中控制n(Na20):(03):n(SiO2):n(H20)=(1.05.0):1:(1.02.2):150220,经成胶,浆化和晶化后制得4A分子筛.该方法充分利用工业废液资源和工业生产的中间反应产物,既降低了4A分子筛的生产成本,又保护了环境,每吨产品的生产成本至少降低400500元.李广战等j研究利用NaY分子筛合成母液合成13X型沸石,晶化母液中残留的si0和Na20的含量比较高,相当于模数较低的稀水玻璃.将晶化母液分离处理后,在晶化母液中加入一定量的铝酸钠溶液,经成胶,晶化可制备出合格的13X型沸石,作为吸附干燥剂使用.周岩_4J研究利用合成NaY的母液代替部分水玻璃制备RHZ一200催化剂,合成NaY的母液中的SiO2质量浓度(55g/L)与工业水玻璃的si02质量浓度(54g/L)相近,但母液中Na20的浓度是水玻璃的1.7倍,该研究通过加入酸中和多余的Na20,但是浆液中大量Na20的存在不利于催化剂的合成,成胶时大量的杂质(Na20和硫酸根)易被胶体粒子包裹,影响催化剂的成胶质量和喷雾成型,导致影响催化剂的性能.因此,成胶条件是关键.实验表明,当m(水玻璃):m(母液)=3:1,预成胶硫酸铝的pH=2.32.5时,所制备的RZ一200催化剂与工业RHZ一200催化剂的常规性能及微反活性基本一致.5结语(1)合成分子筛母液是合成分子筛的废液,但其中含有宝贵的水资源和有效组元.合成分子筛母液的回收利用是一项综合工程,既要考虑充分回收有效组元,避免二次污染,还需考虑能耗,回收成本等经济因素.(2)通过多年努力,现有常规凝胶法Y型分子筛的母液回收工艺已取得较大进展,能够将硅的利用率提高到较高水平,含硫酸钠废水也可以通过冷却工艺解决,尽管能耗可能较大.原位晶化合成Y,ZSM一5分子筛的母液组成相对简单,其母液浓缩后的回用工艺发展较为成熟,有望实现不做任何处理的直接回收利用工艺.?24?现代化工第3()卷第2期(3)模板剂是分子筛合成的主要成本和污染源,利用合成分子筛母液中的模板剂用于合成的研究也取得较大进展,这不仅能大大降低模板剂的用量,降低合成成本,也能减少模板剂,污水等对环境的污染.(4)杂原子合成是分子筛合成一个新的研究方向,杂原子中的许多重金属元素本身就是有害元素,如何减少母液中有害元素含量并避免将含有害元素的合成母液排出,是研究工作者值得重视的问题.我国是全球水资源缺乏的国家之一,在合理利用水资源的同时,保护好水资源,避免对水资源污染显得尤为重要.从资源利用和环境保护的角度,分子筛合成阶段母液的零排放将是分子筛合成未来发展的方向.参考文献1徐如人,庞文琴,于吉红,等.分子筛与多孔材料化学M.北京:科学出版社,2004.【2EngelhardCorporation.InsituZSM-5synthesis:US,68603Pj.20050621.3王有和,李翔,刘欣梅,等.高岭土微球上无胺法ZSM一5的原位合成J.无机化学学报,2009(3):1218.4孙书红,王宁生,闰伟建.ZSM一5沸石合成与改性技术进展J.工业催化,2007,15(6):69.5郭孝天,苏克新,熊航行,等.分子筛的合成进展J.襄樊职业技术学院学报,2006,5(4):13.6詹望成,卢冠忠,王艳芹.介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展J3.化工进展,2006,25(1):17.7GoraL,ThompsonRobertW.ControlledadditionofagemotherliquortozeoliteNaAsynthesissolutionsJ.Zcolites,1997,l8(2/3):132141.18JRadhaRV,aamaranS,PramathaP,eta1.ExistenceofcolloidalprimitivebuildingunitsexhibitingmemoryeffectsinzeolitegrowthconpositionsJ.JoumalofPhysicalChemistryB,2OO4,108(52):204652O47O,【9JLiuConghua,GaoXionghou,MaYanng,eta1.Studyonthemecha-nismofzeoliteYformationinthepessofliquorrecyclingJ.Micro-pomusMesopomusMater,1998,25(1/2/3):16.110JLalusO,MintovaS,BeinT.Envimnmentalsynthesesofnanosizedzeo-liteswithhighyieldandmonomedalparticlesizedistributionJ.Micro-porousandMesopemusMaterials,2006,96(1/2/3):405412.【11jExxonResearchandEngineeringCo.RecycledzeoliteLpreparation:US,5017353P.19910521.I121SokolovVP,ShabalinaTN,NefedovBK.Effectofsilica-containingrawmaterialonNaYzeolitemanufacturingtechnologyJ.KhimTekhnolToplMasel,1987(6):8一l0.13wRGrace&Co.Preparationofzeolite:US,4164551P.19771219.14杨晓虎,张新海,李强,等.提高FCC催化剂活性组分分子筛硅源利用率的途径J.石化技术与应用,2008,26(1):6669.15邹凌峰.NaY晶化母液制备硅铝胶的技术探讨J.工业催化,2OO2,10(6):5660.16李仲县,吴建强,毛学文.硅全循环NaY分子筛合成工艺的工业应用J.石油炼制与化工,1998,29(10):2426.17岳虎秀,张吉华,钱勇,等.NaY分子筛的清洁生产措施J.石化技术与应用,2008,26(4):350352.18GuoYaoqing,MaYuelong,DengJinghui.Studyonllltrationperformanceofsilica/aluminaslurryintheprocessofrecyclingmotherliquorofNaYzeoliteJ.ChinaPetroleumProcessingandPetrochemicalTechnology,2004(1):4954.19郭瑶庆,马跃龙.用合成母液制备NaY分子筛的方法:中国,1286723P.20061129.2(】马跃龙,等.一种沸石的合成方法:中国,1854066A1P.20061101.21EngelhardCorporation.Fluidcatalyticcrackingcatalystcomprisingmi-crosphemscontainingllrlo/thanabout4opercentbyweightY-faujasiteandmethodsformaking:US,4493902Pj.19850l一15.22李强.全白土催化剂生产中副产物的回用研究D.天津:天津大学,2005.23周继红,闵恩泽,杨海鹰,等.一种Y型沸石复合材料的合成方法:中国,1709794P.20061227.24SokolovVP,ShabalinaTN,NefedovBK,eta1.Waste-freetechnologyrthepreparationofNaYzeoliteP.KhimTekhnolToplMasel,1986(11):67.125SarkarBiswanath,ThakurRamMohan,SamantNagesh,eta1.Processforpreparingsodiumsilicatealkalisolutiondepletedofsodiumsaltandenrichedinsilica:US,2004053773A1【PJ.20040318.26BergkKH,PorschM,WolfF.Transformationofprimaryandsecondaryrawmaterialsintozeolite-containingproducts:Part.Productionofzeolite-A-containingadsorbentsbyutilizationofthemotherliquorsofzeo?-lite-AsynthesisJ.ChemTech,1985,37(10):425427.27lrgkKH,PorschM,DrewsJ.Conversionofsolidprimaryandrecycledlawmaterialstozeolite-containingproducts.PartVI.ContinuousmanufactureofzeoliteA-containingproductsJ.ChemTech,1987,39(7):308310.【28ExxonResearchandEngineeringCo,VaughanDavidEW,StrohmaierKarlG.Synthesisprocessforfaujasitefamilyzeolitesusingrecycledmotherliquor:US,5637287A10P.19981230.29ExxonResearchandEngineeringCo,VaughanDavidEW,StrolunaierKarlG.Manufactureoffaujasitetypezeolitesusingrecycledmotherliquor:JP,11011938A2Pj.19990119.30Kornpaniyataldaim.PreparationofhighmodulustypeYzeolites:RU,2151739C1P.20000627.31王殿中,舒兴田,何呜元,等.一种高硅ZSM一5沸石的合成方法:中国,1235875P.19991124.32高焕新,曹静,陈庆龄.分子筛制备工艺:中国,1230466P.19991006.33GaoHuanxin,CaoJing,LuWeiran,eto1.PrepmationofTS一1zeolitesuitableforcatalyzingtheepoxidationofpropyleneJ.ShiyouXuebao,ShiyouJiagong,2O0O,16(3):7984.(下转第26页)?26?现代化工第3f)卷第2期结构.刘长久等l18j采用微乳液快速冷冻沉淀法,用NiS04/TX一100/正丁醇/环己烷/蒸馏水按一定比例配制成微乳液,合成了非晶相氢氧化镍.其放电比容量达到333.2mAh/g,明显高于晶态相氢氧化镍电极材料的理论容量(289mAh/g),说明非晶态氢氧化镍作为高活性电极材料具有很好的应用前景.1.2真空冷冻干燥法真空冷冻干燥是将湿物料冻结到共晶点温度下,使物料中的水分变成固态冰,然后在较高真空环境下,通过给物料加热,将冰直接升华成水蒸气,再用真空系统中的水汽凝结器将水蒸气冷凝,从而获得干燥制品的技术19-20.由于干燥过程是在低温,真空状态下进行,水是在低温下被升华除去,即整个干燥过程中,由于没有液相的出现,各离子很难发生移动,故冷冻干燥产物为非晶态_2.刘军l22J采用镍氨络合物为前驱体,用镍氨络合物的稀溶液,分别采用直接冷冻干燥和喷雾冷冻干燥方式进行冻结并冷冻干燥后,都得到了纯净的非晶相氢氧化镍粉体.其中喷雾冷冻干燥得到的粉体颗粒粒径较小,粒径范围为550nm;直接冷冻得到的粉体粒径范围为1080nIn,2种方式得到的氢氧化镍均为无团聚的球形粉体.1.3络合沉淀法络合沉淀法是目前制备球形氢氧化镍的一种主要方法,其基本过程是将镍盐,碱和络合剂并流加入反应器中制成氢氧化镍.制备的氢氧化镍晶型与所选用的络合剂密切相关23.张红兵等11将氨络合剂换成柠檬酸三钠并加适量Tween一80,以硫酸镍和氢氧化钠为主要原料采用络合沉淀法制备得到非晶相氢氧化镍.非晶氢氧化镍制备参数与球形氢氧化镍基本相同,仅以柠檬酸三钠取代了氨水作为络合剂.所产生晶体结构与形貌的差异可能与柠檬酸三钠密切相关,其具体作用机理还有待进一步研究.电化学测试表明,制备的非晶相氢氧化镍电化学容量及放电电位都明显高于常规球形氢氧化镍.Subbaiah等l23采用EDTA为络合剂,以硝酸镍和氢氧化钾为主要原料,采用络合沉淀法制备了非晶相氢氧化镍.充放电测试表明,采用EDTA为络合剂制备的非晶相氢氧化镍的放电容量要明显高于同条件下采用氨水络合剂制备的晶态氢氧化镍.2非晶相氢氧化镍的电化学性能2.1理论放电容量非晶相氢氧化镍具有原子排列无序性强,结构缺陷多等既不同于a相氢氧化镍也不同于相氢氧化镍的独特结构.作为电极活性材料,其理论容量的大小是人们普遍关注的问题.刘长久等J采用微乳液快速冷冻沉淀法制备出非晶态氢氧化镍,将其粉体制成微电极作为研究电极,以PI电极作为辅助电极,以HHg0电极作为参比电极构成三电极体系.通过对非晶相氢氧化镍样品电极过程极化曲线的测试,计算其交换电流密度和极限电流密度,并根据BufferVolmer公式计算出非晶态氢氧化镍作为电极活性材料在充放电过程中电极反应转移电子数约为1.35,理论放电比容量为393.26mAh/g,这显然比晶态相氢氧化镍电极材料的理论容量高得多.2.2掺杂元素对电化学性能的影响稀土元素的电子组态和4厂电子的运动特性,使其具有许多独特的物理性质和化学性质.稀土功能材料及稀土掺杂材料在化学电源中得到了广泛应用.谷得龙等26J采用微乳液快速冷冻沉淀法制备了稀土Nd掺杂的非晶相氢氧化镍粉体.Nd的(上接第24页)34史春风,等.快速准绿色合成钛硅分子筛c/.第五届全国环境催化与环境材料学术会议论文集,2007.35林民,史春风,龙军,等.一种TS一1分子筛的制备方法:中国,101134575P.2O060831.136ZhaoZhenHua,YinDuLin.Studiesonthesynthesis,propertiesandpreparationmethodsofzeoliteZK-4JJ.ChemResChinUniv,2000,16(4):306312.【37SumitomoChemicalCoLtd.IchihashiHiroshi,SugitaKeisuke,YakoMakoto?