铁电基础PPT课件

1具有自发极化强度（具有自发极化强度（PsPs）Spontaneous Spontaneous PolarizationPolarization自发极化强度能在外加电场下反转自发极化强度能在外加电场下反转, Switchable , Switchable PsPs第1页/共61页2Note:铁电体与铁磁体在其它许多性质上也具有相应的平行类似性，铁电体与铁磁体在其它许多性质上也具有相应的平行类似性，“铁电体铁电体”之名即之名即由此而来，其实它的性质与由此而来，其实它的性质与“铁铁”毫无关系。在欧洲（如法国、德国）常称毫无关系。在欧洲（如法国、德国）常称“铁铁电体电体”为为“薛格涅特电性薛格涅特电性”（Seignett-electricitySeignett-electricity）或）或“罗息尔电性罗息尔电性”（Rochell-electricityRochell-electricity）。因为历史上铁电现象是首先于）。因为历史上铁电现象是首先于19201920年在罗息盐中年在罗息盐中发现的，而罗息盐是在发现的，而罗息盐是在16651665年被法国药剂师薛格涅特在罗息这个地方第一次制备年被法国药剂师薛格涅特在罗息这个地方第一次制备出来。出来。 第2页/共61页3电滞回线hysteresis loop居里温度Curie temperature c介电反常Dielectric anomalous第3页/共61页4第4页/共61页5第5页/共61页6自发极化自发极化PsPs剩余极化剩余极化PrPr矫顽电场矫顽电场EcEc第6页/共61页7第7页/共61页8 电滞回线表明，铁电体的极化强度与外电场之间呈现非线性关系，而且极化强度电滞回线表明，铁电体的极化强度与外电场之间呈现非线性关系，而且极化强度随外电场反向而反向。随外电场反向而反向。 极化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞回线表明铁电体中存在电畴。极化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞回线表明铁电体中存在电畴。 所谓电畴就是铁电体中自发极化方向一致的小区域，电畴与电畴之间的边界称为所谓电畴就是铁电体中自发极化方向一致的小区域，电畴与电畴之间的边界称为畴壁。畴壁。 铁电晶体通常多电畴体，每个电畴中的自发极化具有相同的方向，不同电畴中自铁电晶体通常多电畴体，每个电畴中的自发极化具有相同的方向，不同电畴中自发极化强度的取向间存在着简单的关系。发极化强度的取向间存在着简单的关系。 第8页/共61页9第9页/共61页10第10页/共61页11第11页/共61页12Domain in ceramic samples第12页/共61页13 当晶体从高温降温经过c时，要经过一个从非铁电相（有时称顺电相）到铁电相的结构相变。温度高于c时，晶体不具有铁电性，温度低于c时，晶体呈现出铁电性。通常认为晶体的铁电结构是由其顺电结构经过微小畸变而得，所以铁电相的晶格对称性总是低于顺电相的对称性。如果晶体存在两个或多个铁电相时，只有顺电-铁电相变温度才称为居里点；晶体从一个铁电相到另一个铁电相的转变温度称为相变温度或过渡温度。 第13页/共61页14铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和热学性质等在居里点附近都要出现反常现象，其中研究的最充分的是“介电反常”。因为铁电体的介电性质是非线性的，介电常数随外加电场的大小而变，所以一般用电滞回线中在原点附近的斜率来代表铁电体的介电常数，实际测量介电常数时外加电场很小。大多数铁电体的介电常数在居里点附近具有很大的数值，其数量级可达，104-105，此即铁电体在临界温度的“介电反常”。 第14页/共61页15当温度高于居里点时，铁电体的介电常数与温度的关系服从居里-外斯定律：式中：C为居里-外斯常数；为绝对温度；0为顺电居里温度，或称居里-外斯温度。 0C第15页/共61页16BaTiO3，钛酸钡 KDP，磷酸二氢钾 KH2PO4TGS，三甘氨酸硫酸盐，(NH2CH2COOH)3 H2SO4 RS，酒石酸钾钠（罗息盐）NaKC4H4O64H2O 第16页/共61页17第17页/共61页18第18页/共61页19第19页/共61页20第20页/共61页21 第21页/共61页22第22页/共61页23 第23页/共61页24 第24页/共61页25 第25页/共61页26 第26页/共61页27 第27页/共61页28 第28页/共61页29第29页/共61页30 第30页/共61页31 第31页/共61页32 第32页/共61页33铁电晶体的分类 至今已经发现的铁电晶体有一千多种。至今已经发现的铁电晶体有一千多种。它们广泛地分布于从立方晶系到单斜晶系的它们广泛地分布于从立方晶系到单斜晶系的1010个点群中。个点群中。它们的自发极化强度从它们的自发极化强度从1010-4-4C/mC/m2 2到到1C/m1C/m2 2；它们的居里点有的低到；它们的居里点有的低到-261.5-261.5 C C（酒石酸铊锂），有的高于（酒石酸铊锂），有的高于15001500 C C。第33页/共61页34表表6-16-1给出了部分铁电晶体的分子式、居里点和自发极化强度。给出了部分铁电晶体的分子式、居里点和自发极化强度。对于晶格结构和特性差异如此之大的各种铁电体，要对它们做完善的统一分对于晶格结构和特性差异如此之大的各种铁电体，要对它们做完善的统一分类是不容易的。类是不容易的。到目前为止，对铁电晶体的分类法有许多种，其中常用的有以下几种。到目前为止，对铁电晶体的分类法有许多种，其中常用的有以下几种。 第34页/共61页35单轴铁电体，多轴铁电体单轴铁电体，多轴铁电体根据铁电体的极化轴的多少分为两类。一类是只能沿一个晶轴方向极化的铁电根据铁电体的极化轴的多少分为两类。一类是只能沿一个晶轴方向极化的铁电体，如罗息盐以及其它酒石酸盐，磷酸二氢钾型铁电体，硫酸铵以及氟铍酸铵体，如罗息盐以及其它酒石酸盐，磷酸二氢钾型铁电体，硫酸铵以及氟铍酸铵等。另一类是可以沿几个晶轴方向极化的铁电体（在非铁电相时这些晶轴是等等。另一类是可以沿几个晶轴方向极化的铁电体（在非铁电相时这些晶轴是等效的），如钛酸钡、铌酸钾、钾铵铝矾等。这种分类方法便于研究铁电畴。效的），如钛酸钡、铌酸钾、钾铵铝矾等。这种分类方法便于研究铁电畴。 第35页/共61页36是否有对称中心是否有对称中心根据铁电体在非铁电相有无对称中心亦可分为两类。一类铁电体在其顺电相的根据铁电体在非铁电相有无对称中心亦可分为两类。一类铁电体在其顺电相的晶体结构不具有对称中心，因而有压电效应。如钽铌酸锂、罗息盐、晶体结构不具有对称中心，因而有压电效应。如钽铌酸锂、罗息盐、KDPKDP族晶族晶体。另一类铁电体，其顺电相的晶格结构具有对称中心，因而不具有压电效应，体。另一类铁电体，其顺电相的晶格结构具有对称中心，因而不具有压电效应，如钛酸钡、铌酸钾以及它们的同类型晶体。这种分类方法便于铁电相变的热力如钛酸钡、铌酸钾以及它们的同类型晶体。这种分类方法便于铁电相变的热力学处理。学处理。 第36页/共61页37成分和结构成分和结构根据晶体成分和结构特征，可把铁电晶体分成两类。一类是含有氢键的晶体，根据晶体成分和结构特征，可把铁电晶体分成两类。一类是含有氢键的晶体，如如KDPKDP族、族、TGSTGS、罗息盐等。这类晶体的特点是可溶于水、力学性质软、居里点、罗息盐等。这类晶体的特点是可溶于水、力学性质软、居里点温度低、溶解温度低，常称温度低、溶解温度低，常称“软软”铁电体。另一类是双氧化物晶体，如钛酸钡、铁电体。另一类是双氧化物晶体，如钛酸钡、铌酸锂等晶体。它们的特点是不溶于水、力学性质硬、居里点温度高、溶解温铌酸锂等晶体。它们的特点是不溶于水、力学性质硬、居里点温度高、溶解温度高，常称为度高，常称为“硬硬”铁电体。铁电体。 第37页/共61页38居里居里- -外斯常数外斯常数按居里按居里- -外斯常数的大小分类（参照图外斯常数的大小分类（参照图6-46-4），这种分类法有利于研究铁电体的相），这种分类法有利于研究铁电体的相变机制。居里变机制。居里- -外斯常数外斯常数C C 大约在大约在10105 5数量级的为第一类。这类铁电体的微观相变数量级的为第一类。这类铁电体的微观相变机制属于机制属于位移型位移型，它主要包括钛酸钡等氧化物型铁电体。近来发现的，它主要包括钛酸钡等氧化物型铁电体。近来发现的SbSISbSI是这一是这一类中的唯一例外，它不是氧化物。类中的唯一例外，它不是氧化物。第38页/共61页39居里居里- -外斯常数外斯常数C C 大约在大约在10103 3数量级的为第二类，这类铁电体的微观相变机制数量级的为第二类，这类铁电体的微观相变机制属于属于有序有序- -无序型无序型，主要包括，主要包括KDPKDP、TGSTGS、罗息盐和、罗息盐和NaNONaNO2 2等。等。C C数量级大约在数量级大约在1010的为第三类铁电晶体，属于这一类的典型晶体是的为第三类铁电晶体，属于这一类的典型晶体是(NH(NH4 4) )2 2CdCd2 2(SO(SO4 4) )3 3。这类铁。这类铁电体的相变机制目前尚未详细研究，也无专门的名称。电体的相变机制目前尚未详细研究，也无专门的名称。 第39页/共61页40图图6-46-4：铁电体按居铁电体按居里里- -外斯常数外斯常数分类表分类表第40页/共61页41先兆性铁电体 Incipient Ferroelectrics代表性材料：SrTiO3， 其它有： CaTiO3 ， KTaO3主要特点：介电常数随温度减低而增大，在低温区出现一个平台，整个温度区间没有铁电性。有出现铁电性的先兆；可能是量子涨落造成低温区不出现铁电性。第41页/共61页42K A Muller, Jpn J Appl Phys 24 (1985) 24-2, pp.89-93Quantum Para- , Ferro-, and Random Electric Behaviors in Oxide Perovskites第42页/共61页43 相变不是发生于一个温度点，而是发生于一个温度区间，因而电容率特性不相变不是发生于一个温度点，而是发生于一个温度区间，因而电容率特性不显示尖锐的峰，而呈现出相当宽的平缓的峰显示尖锐的峰，而呈现出相当宽的平缓的峰 电容率呈现极大值的温度随测量频率的升高而升高电容率呈现极大值的温度随测量频率的升高而升高 电容率虚部呈现峰值的温度低于实部呈现峰值的温度，而且测量频率越高，电容率虚部呈现峰值的温度低于实部呈现峰值的温度，而且测量频率越高，峰值差别越大峰值差别越大第43页/共61页44 电容率于温度的关系不符合居里电容率于温度的关系不符合居里- -外斯定律，而可表示为类居里外斯定律，而可表示为类居里- -外斯定律外斯定律 即使顺电相具有对称中心，在以上相当高的温度仍可观测到压电性和二次即使顺电相具有对称中心，在以上相当高的温度仍可观测到压电性和二次谐波发生等效应；谐波发生等效应； 有场致相变，在一定的电场强度下会出现铁电相；有场致相变，在一定的电场强度下会出现铁电相； 有很大的电致伸缩系数，而且无明显滞后效应。有很大的电致伸缩系数，而且无明显滞后效应。第44页/共61页45 典型材料：铌镁酸铅典型材料：铌镁酸铅 Pb(MgPb(Mg1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3，铌锌酸铅，铌锌酸铅Pb(ZnPb(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3 ，B-B-位复合钙钛矿结构（位复合钙钛矿结构（complex complex perovskiteperovskite） 钛酸铋钠钛酸铋钠 (Na(Na1/21/2BiBi1/21/2)TiO)TiO3 3，A-A-位复合钙钛矿结构位复合钙钛矿结构 其它材料：钨青铜结构其它材料：钨青铜结构(tungsten bronze)(tungsten bronze)第45页/共61页46Kighelman, Damjanov and N Setter, J Appl Phys 90(2001) 4684第46页/共61页47G A Smolenski, J Phys Soc Jpn 28Supl (1970) 26第47页/共61页48 聚偏氟乙烯（聚偏氟乙烯（Polyvinyleden fluoridePolyvinyleden fluoride），），PVDFPVDF，PVF2PVF2，分子式，分子式 -(CH-(CH2 2CFCF2 2) )n n- - 柔软，经济；柔软，经济； 相拉伸后相拉伸后 - - 相，铁电性压电性弱相，铁电性压电性弱 与三氟乙烯共聚与三氟乙烯共聚-(CHCF-(CHCF3 3) )n n- -，PVDF-TrFEPVDF-TrFE，无需拉伸具有压电铁电性，无需拉伸具有压电铁电性 高能电子辐照，电致伸缩性能明显提高高能电子辐照，电致伸缩性能明显提高第48页/共61页49第49页/共61页50第50页/共61页51反铁电体是这样一些晶体，晶体结构与同型铁电体相近，但相邻离子沿反平行反铁电体是这样一些晶体，晶体结构与同型铁电体相近，但相邻离子沿反平行方向产生自发极化，净自发极化强度为零，不存在类似于铁电中的电滞回线。方向产生自发极化，净自发极化强度为零，不存在类似于铁电中的电滞回线。介电常数（或极化率）与温度的关系为：在相变温度以下，介电常数很小，一介电常数（或极化率）与温度的关系为：在相变温度以下，介电常数很小，一般数量级为般数量级为10-1010-102 2；在相变温度时，介电常数出现峰值，一般数量级为几千。；在相变温度时，介电常数出现峰值，一般数量级为几千。在相变温度以上，介电常数与温度的关系遵从居里在相变温度以上，介电常数与温度的关系遵从居里- -外斯定律。外斯定律。 第51页/共61页52x-x-射线分析表明，在相变温度以下，反铁电体中存在超结构线（即附加的衍射射线分析表明，在相变温度以下，反铁电体中存在超结构线（即附加的衍射线）。这种超结构表示反铁电体中，晶体结构是由两种子晶格交错而成的，线）。这种超结构表示反铁电体中，晶体结构是由两种子晶格交错而成的，而子晶格之间沿相反方向极化。而子晶格之间沿相反方向极化。 反铁电体的例子：反铁电体的例子：磷酸二氢铵（磷酸二氢铵（NHNH4 4H H2 2POPO4 4） ，锆酸铅（，锆酸铅（PbZrOPbZrO3 3）第52页/共61页53 第53页/共61页54 第54页/共61页55第55页/共61页56第56页/共61页57电场对反铁电体的作用电场对反铁电体的作用 ：铁电体和反铁电体常常是同型体，此外还观察到了铁电态与反铁电态之间的铁电体和反铁电体常常是同型体，此外还观察到了铁电态与反铁电态之间的转变。这表明铁电态的自由能和反铁电态的自由能可以非常接近（特别是在转变。这表明铁电态的自由能和反铁电态的自由能可以非常接近（特别是在PbZrOPbZrO3 3型和型和WOWO3 3型结构中）。直流电场的作用肯定有利于铁电态而不利于反铁型结构中）。直流电场的作用肯定有利于铁电态而不利于反铁电态。现以电态。现以PbZrOPbZrO3 3反铁电体说明如下。反铁电体说明如下。 第57页/共61页58 第58页/共61页59铁磁体：铁磁、反铁磁、亚铁磁、抗铁磁铁电体：铁电、反铁电铁弹体：铁弹、反铁弹第59页/共61页60 ferroelectrics：spontaneous polarization, and switchable under external field features：hysteresis loop，Curie temperature，critical phenomenon Typical ferroelectrics：BaTiO3， KH2PO4 Displacive and order-disorder type of ferroelectrics, uniaxial and multiaxial Quantum papelectrics，relaxor，polymer， antiferroelectrics第60页/共61页61感谢您的观看！第61页/共61页