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12酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液：能抵御外来少量酸、碱或稀释，能抵御外来少量酸、碱或稀释，其其pH值基本没有变化的溶液。值基本没有变化的溶液。组成组成由由共轭酸碱对组成共轭酸碱对组成HAc-NaAc、NH3-NH4Cl两性物质溶液两性物质溶液KHP、酒石酸氢钾酒石酸氢钾高浓度的强酸强碱溶液高浓度的强酸强碱溶液 pH=02,pH=1214标准缓冲溶液（标准缓冲溶液（P137表表）一般缓冲溶液（一般缓冲溶液（P386表表）分类：分类：分类：分类：第1页/共30页23常用常用标准缓冲溶液标准缓冲溶液(用于校准用于校准pH计计)P13712.454饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙9.180硼砂硼砂 ( 0.010 molL-1 )6.8650.025 molL-1KH2PO4 +0.025 molL-1Na2HPO44.008邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 ( 0.050 molL-1 )3.557饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 ( 0.034 molL-1 )pH (25oC)缓缓 冲冲 溶溶 液液标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pH是实验测定的是实验测定的,计算时应做活度校正计算时应做活度校正。第2页/共30页34常用缓冲物质常用缓冲物质P3864.63*NH36.3 10.1碳酸碳酸5.79*三羟氨基甲三羟氨基甲烷烷3.0 4.4 6.1柠檬酸柠檬酸7.9三乙醇胺三乙醇胺4.65*乙酸乙酸8.74*六次甲基四六次甲基四胺胺4.00 5.28丁二酸丁二酸(琥珀琥珀酸酸)pKb弱碱弱碱弱碱弱碱3.65甲酸甲酸2.0 6.9 11.7*磷酸磷酸2.7氯乙酸氯乙酸9.24 *硼砂硼砂2.5 9.7氨基乙酸氨基乙酸pKa弱酸弱酸pKa弱酸弱酸表表中中打打* 者最为常用者最为常用第3页/共30页455.5.1 5.5.1 缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液pHpHpHpH值的计算值的计算值的计算值的计算1 1、一般、一般缓冲溶液缓冲溶液如如HA(ca)NaA(cb)选选HA、NaOH、H2O作零水准作零水准PBE：H+ + cb=A- OH- (1)若选若选A-、HCI、H2O作零水准作零水准PBE: H+ HA=ca+ OH-（2）a aK K A A H HA A H H将将(1)(1)、(2)(2)代入代入（517）精确式精确式a ab ba aK K O OH H H Hc c O OH H H Hc c 得得 H H第4页/共30页56（1）酸性（）酸性（pH8，略去略去H+ ） O H O Hc c O H O Hc cK K H Hb ba aa a（517b）（3）ca和和cb皆皆 H+ - OH- 时时a ab ba ac cc cl l g gp pK K或或p pH Hb ba aa ac cc cK K H H（517c）最简式常用最简式常用近似处理近似处理: :第5页/共30页67(1)先按最简式计算先按最简式计算H+(2) 再将再将OH-H+与与ca,cb比较比较, 看忽略是否合理看忽略是否合理。计算方法计算方法: :第6页/共30页78例例13: 用用NH3和和NH4Cl 制备制备pH=9.49的缓冲溶液的缓冲溶液200mL。问问（1）该溶液中）该溶液中? ?C Cl l 4 4 N NH H 3 3 N NH H（2）若向上述缓冲溶液中加入）若向上述缓冲溶液中加入1.0 mmol 固体固体NaOH（忽略体积变化），欲使其忽略体积变化），欲使其pH值改变不大于值改变不大于0.15个个pH单位，则原缓冲溶液中单位，则原缓冲溶液中NH3和和NH4Cl的最低的最低浓度各为多少？（浓度各为多少？（pKb=4.74）C Cl l N N H H N N H Hl l g gp pK K解解：（1 1）p pH H4 43 3a a1 1. . 7 7C Cl l N N H H N N H H4 43 39 9. . 4 49 9C Cl l N N H H N N H Hl l g g4 4. . 7 74 4) )( ( 1 14 44 43 3第7页/共30页89则则pH=9.49+0.15=9.64（2）设原缓冲溶液中有）设原缓冲溶液中有 x mmol 的的 NH4+加入加入1.0mmol NaOH后，后，pH9 9. . 6 64 41 1. . 0 01 1. . 0 01 1. . 7 7l l g gp pK Kp pH Ha axxx=4.86 mmol1 1N N H H0 0. . 0 04 41 1m m o ol l . . L L2 20 00 01 1. . 7 74 4. . 8 86 6c c3 3原缓冲溶液中含原缓冲溶液中含:1 1N N H H0 0. . 0 02 24 4m m o ol l . . L L2 20 00 04 4. . 8 86 6c c4 4第8页/共30页910例例14： 某分析工作者欲配制某分析工作者欲配制 pH = 0.64的缓冲溶液。的缓冲溶液。称取纯三氯乙酸称取纯三氯乙酸(CCl3COOH) 16.34 g,溶于水后溶于水后,加入加入2.0 g固体固体NaOH,溶解后以水稀至溶解后以水稀至1 L.试问试问: (1) 实际上实际上所配缓冲溶液的所配缓冲溶液的pH为多少为多少? (2) 若要配制若要配制pH = 0.64的三氯乙酸缓冲溶液的三氯乙酸缓冲溶液,需需加入多少摩尔强酸或强碱加入多少摩尔强酸或强碱? 已知已知Mr(CCl3COOH) = 163.4, Ka(CCl3COOH) = 0.23, Mr(NaOH) = 40.0 1 1C CO O O O H HC CC Cl l0 0. . 1 10 0m m o ol l . . L L1 16 63 3. . 4 41 16 6. . 3 34 43 3c解解: (1)1 1N N a aO O H H0 0. . 0 05 50 0m m o ol l . . L L4 40 02 2. . 0 0c c第9页/共30页1011加入加入NaOH后后,构成缓冲溶液构成缓冲溶液CCl3COOH=CCl3COONa=0.050mol.L-1因因Ka=0.23较大较大,且溶液呈酸性且溶液呈酸性 H H0 0. .0 05 50 0 H H0 0. .0 05 50 00 0. .2 23 3 H Hc c H Hc cK K 故故 H Hb ba aa aH+=0.036mol.L-1 pH=1.44故溶液组成为故溶液组成为HCl-CCl3COOH设加设加 HCl x mol(忽略体积变化忽略体积变化)(2）因）因pH=0.641.44 , H+=0.23mol.L-12 2c c4K4KK KK K1 11 11 1a a2 2a aa a第10页/共30页1112a aa aK K H H0 0. .1 10 0 C Cl l H HKCl-=0.18mol.L-10 0. . 2 23 30 0. . 2 23 30 0. . 1 10 00 0. . 2 23 3 C CI I0 0. . 2 23 3cHCl=0.18+CCl3COONa=0.18+0.050=0.23mol.L-1x=0.23mol自学自学教材教材P133134例例 22，23，24PBE: H+=Cl-+CCl3COO-+OH-由由HCl离解离解第11页/共30页12132、标准缓冲溶液（了解）、标准缓冲溶液（了解）pH值由实验精确测得。值由实验精确测得。若需理论计算核对时，应校正离子强度的影响若需理论计算核对时，应校正离子强度的影响自学了解自学了解教材教材P134例例 25配制标准缓冲溶液时，水的纯度应很高配制标准缓冲溶液时，水的纯度应很高(一般用重一般用重蒸馏水蒸馏水)，配制碱性，配制碱性(pH7)的标准缓冲溶液，要用新的标准缓冲溶液，要用新排除排除CO2的重蒸馏水。的重蒸馏水。第12页/共30页13141 1、定义、定义dpHdpHdcdcdpHdpHdcdca ab b使使1L缓冲缓冲液的液的pH增加增加dpH单位时所需强碱单位时所需强碱dbmol 或或使使1L溶液的溶液的pH减少减少dpH单位时所需强酸单位时所需强酸damol2.5.2 缓冲容量缓冲容量buffer capacitybuffer capacityPBE: H+cb=OH-+A-对总浓度为对总浓度为c的的HA-A-,选选HA, NaOH和和H2O作零水准作零水准c c 2 2. . 3 3 2 2. . 3 3 O O H H 2 2. . 3 3 H Hd dp pH Hd dc c A AH H A Ab b（518）第13页/共30页1415c c 2 2. . 3 3 控控制制， A AH H A AA AH H A A（518c）其中：其中：a aa aA Aa aH AH AK K H HK K , , H H H H K（518a） 2. 3 H2. 3 H pH11.01.c c2.ca: cb1 : 1 ，即即pH = pKa时，时， max = 0. 575 c影响共轭体系缓冲容量的因素：影响共轭体系缓冲容量的因素：2 2、缓冲范围、缓冲范围pH=pka1第14页/共30页15160 00.010.010.020.020.030.030.040.040.050.050.060.060.070.070.080.081 13 35 57 79 911111313pHpH 2.884.76pKaH+0.1molL- -1HAc0.1molL- -1Ac- -8.88OH- -HAc+Ac- -0.10 molL- - 1HAc-Ac-溶液的溶液的 - pH曲线曲线6.76第15页/共30页1617思考：思考：1. 六亚甲基四胺的六亚甲基四胺的pKb8.85,用它配制缓冲溶液用它配制缓冲溶液时的时的pH缓冲范围是缓冲范围是NH3的的pKb4.74,其其pH缓冲范围是缓冲范围是3 32 23 33 32 22 27 74 4BOBO2H2HBOBO2H2HO O5H5HO OB B2. 在浓度相同的下列盐的水溶液中，其缓冲作用在浓度相同的下列盐的水溶液中，其缓冲作用最大的是最大的是A . NaHCO3B. NaH2PO4 C. Na2B4O7.10H20 D. Na2HPO4第16页/共30页17182.5.3 2.5.3 缓冲溶液的选择和缓冲溶液的选择和缓冲溶液的选择和缓冲溶液的选择和配制配制配制配制3. 有较大的缓冲能力有较大的缓冲能力c 较大较大(0.051molL-1)，且，且ca : cb1 : 1对对pH值要求严格的实验，需用值要求严格的实验，需用pH计进行计进行校正。校正。2. 不干扰测定不干扰测定如用如用EDTA滴定滴定Pb2+时时,不用不用 HAc- NaAc控制控制pH。HAc NaAc : pKa= 4.74 (pH 3.85.7)NH4Cl NH3: pKb= 4.74 ( pH 8.510)1.所需控制的缓冲溶液所需控制的缓冲溶液pH值在缓冲范围之内值在缓冲范围之内(pH=pka1) pHpKa常用等浓度的弱酸及其共轭碱配制。常用等浓度的弱酸及其共轭碱配制。第17页/共30页1819例例15: 欲配制欲配制pH4.1的缓冲溶液的缓冲溶液（1）HAc-NaAc(pKa=4.74) ，苯甲酸苯甲酸钠苯甲酸苯甲酸钠(pKa=4.21)。哪种体系更好？哪种体系更好？（2）配制）配制1L上述缓冲溶液，其上述缓冲溶液，其ca=0.10mol.L-1，应如何配制？应如何配制？解：解：(1)苯甲酸苯甲酸钠苯甲酸苯甲酸钠(2)设需要苯甲酸钠设需要苯甲酸钠 m1g，苯甲酸苯甲酸m2g4 4. . 1 11 14 4. . 4 41 1m ml l g g4 4. . 2 21 10 0. . 1 10 01 14 44 4. . 1 1m ml l g gp pk ka ap pH H1 11 1m1=11.2g，1 12 2. . 2 2g g1 12 22 2. . 1 10 0. . 1 10 0m m2 2称取称取11.2g苯甲酸钠和苯甲酸钠和12.2g苯甲酸，加水溶解并稀苯甲酸，加水溶解并稀释到释到1L即可。即可。第18页/共30页19205.6 5.6 5.6 5.6 酸碱指示剂酸碱指示剂酸碱指示剂酸碱指示剂acidacid- -base indicatorbase indicator5.6.1 5.6.1 指示剂的作用原理指示剂的作用原理指示剂的作用原理指示剂的作用原理酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，其共酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。轭酸碱形式具有明显不同的颜色。 H In H In In In H HH InH InK H HK K H In H In In InH InH Ina ap pK K InHHIn酸式色酸式色碱色碱色随着滴定剂的加入，随着滴定剂的加入， H+不断变化，不断变化，也不断变也不断变化，变化到一定程度，即引起指示剂颜色的改变，从化，变化到一定程度，即引起指示剂颜色的改变，从而指示滴定的终点。而指示滴定的终点。 H In H In In In第19页/共30页2021甲基橙甲基橙Methyl Orange (MO) 双色指示剂双色指示剂pKa=3.4(CH3)2N(CH3)2N=N=NH=NNSO3- -SO3- -OH- -H+pH4.4黄黄（偶氮）（偶氮）pH 3.1红红（醌式（醌式)4.0橙橙第20页/共30页2122甲基红甲基红 Methyl Red (MR) 双色指示剂双色指示剂pKa=5.0N=NNCH3CH3CH3CH3=NNN= COO-COOHH+OH- -H+ +pHpH6.26.2黄黄（偶氮）（偶氮）pHpH4.44.4红红（醌式）（醌式）5.05.0橙橙第21页/共30页2223酚酞酚酞 Phenolphthalein (PP) 单色指示剂单色指示剂pKa=9.1OH- -OCCOCOO - -COO - -HOOHOH- -H+pH 8.0无色无色 9.0 粉红粉红pH 9.6红色红色（醌式）（醌式）第22页/共30页23241、理论变色点理论变色点：pH=pkHIn1 10 0 H H I In n I In n1 10 01 1 H H I In n I In n呈呈碱式色碱式色呈呈酸式色酸式色混合色混合色2 2、理论变色范围：、理论变色范围：pH=pkHIn1第23页/共30页24259.410.6（无（无蓝蓝）4.46.2（红红黄黄）3.14.4（红红黄黄）8.09.6（无（无红红）变色范围变色范围百里酚酞百里酚酞甲基红甲基红甲基橙甲基橙酚酞酚酞酸碱指示剂酸碱指示剂10.05.03.49.1pkHIn说明说明: :指示剂的变色范围是由实验确定的指示剂的变色范围是由实验确定的思考思考:为什么甲基橙的变色范围不是为什么甲基橙的变色范围不是2.4 4.4 ?人眼对红色比对黄色更敏感人眼对红色比对黄色更敏感第24页/共30页25265.6.2 影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素1 1、指示剂的用量、指示剂的用量(1) 对单色指示剂对单色指示剂( (酚酞酚酞) )：o oo oHInHInc cc cc cHInHIn InIn HHK K指示剂呈碱式色的指示剂呈碱式色的最低浓度最低浓度( (定值定值) )总浓度总浓度cH+pH变色范围向低变色范围向低pH方向方向移动。移动。提前变色提前变色(2)(2)对双色指示剂对双色指示剂: :即变色点和变色范围不即变色点和变色范围不受过受过量指示剂的量指示剂的影响影响指示剂呈碱式色和酸式指示剂呈碱式色和酸式色的最低浓度都是定值色的最低浓度都是定值第25页/共30页2627酸碱指示剂也能与滴定剂或被测物质作用，用酸碱指示剂也能与滴定剂或被测物质作用，用量过大会引起较大的误差。量过大会引起较大的误差。2 2、离子强度、离子强度 H In H In In In H In H In In In InInH HH InH InInInH HH InH InInInH HH InH InaaaaaK.理论变色点：理论变色点：1 1 H In H In In In3 3、其它因素、其它因素T，溶剂（影响溶剂（影响Ka）等。）等。I In nI In nH H I In nH H I Il l g g p pK Kl l g gp pH Ha理论变色点理论变色点pH第26页/共30页27285.6.3 5.6.3 混合指示剂混合指示剂混合指示剂混合指示剂 mixed indicator两类两类两种指示剂混合两种指示剂混合P387惰性颜料（背景色）惰性颜料（背景色）+指示剂指示剂变色原理变色原理, 相同点相同点: 利用颜色互补作用，利用颜色互补作用，使变色更加敏锐。使变色更加敏锐。后者，不改变变色范围。后者，不改变变色范围。不同点不同点前者，使变色范围变窄。前者，使变色范围变窄。第27页/共30页2829pH=4.46.2pH=3.85.4pH 0 2 4 6 8甲基红甲基红pKa=5.2甲基红甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿pKa=4.95.0-5.1-5.2暗红暗红暗红暗红灰灰灰灰绿绿绿绿由于颜色互补，使变色范围变窄由于颜色互补，使变色范围变窄, , 变色更敏锐。变色更敏锐。思考思考: :当指示剂变色点恰好与当指示剂变色点恰好与sP一致时一致时,能否说终点能否说终点误差为零误差为零?甲基红甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿第28页/共30页2930参考书参考书1方禹之主编，分析科学与分析技术方禹之主编，分析科学与分析技术 ，华东，华东师范大学出版社师范大学出版社 2002。2武汉大学编，分析化学，第五版，高等教育武汉大学编，分析化学，第五版，高等教育出版社，出版社，2005 。作业：作业：P1649, 11T思考思考: :P1627 T第29页/共30页30感谢您的观看！第30页/共30页
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