第十章 醇酚醚PPT课件

第一节第一节 醇醇(alcohol)一、醇的分类、结构与命名 2.分类羟基所连接的烷基可以分类为1o、2 o、3 o级醇（伯、仲、叔）。 3.命名CH3CHCH2CH3OHCH3CCH3OHCH3CH3CH2CH2CH2OHCH3CCH2OHCH3CH3正丁醇(1o, 伯)新戊醇(1o, 伯)仲丁醇(2o, 仲)叔丁醇(3o, 叔)1.结构醇的官能团为羟基，O原子为SP3杂化，分子极性较强，第1页/共66页系统命名： 选含羟基的最长的碳链为主链，从羟基一端开始编号，其它同烷烃的命名第2页/共66页二、醇的物理性质 沸点： 高于同分子量的烃、卤代烃； 同分异构体的沸点，随支链的增加沸点降低。 溶解性： C1-C3与水混溶，同分异构体中支链多，水溶性好；良好的有机溶剂溶剂。三、光谱性质三、光谱性质红外光谱和核磁共振红外光谱和核磁共振结晶醇：低级醇和无机盐（CuSO4、CaCl2、MgCl2等）生成不溶于有机溶剂而溶于水的分子化合物（亦称醇化物）第3页/共66页 红外光谱：红外光谱： 醇与酚：醇与酚： -O-H伸缩振动伸缩振动 游离羟基游离羟基 3650-3610 cm-1（尖峰，强度不定）（尖峰，强度不定） 缔合羟基缔合羟基 3500-3000 cm-1；分子间二聚；分子间二聚3600-3500 cm-1，分子间多聚，分子间多聚3400- 3200 cm-1（峰形较宽且散）（峰形较宽且散） C-O伸缩振动伸缩振动 1200-11005 cm-1为特征峰可判别为特征峰可判别1、2、3级醇级醇 R3COH 1200-1125 cm-1 R2CHOH 1125-1085 cm-1 C=C-CR2OH 1125-1085 cm-1 RCH2OH 1085-1050 cm-1 C=C-CHROH 1085-1050 cm-1 酚：酚：C-OH 1300-1200 cm-1 醚：特征吸收醚：特征吸收C-O-C伸缩振动吸收由于伸缩振动吸收由于O和和C的原子量相近，的原子量相近，C-O和和C-C键的强键的强度又相近，因此醚键的度又相近，因此醚键的C-O伸缩振动吸收位置和伸缩振动吸收位置和C-C相似，但相似，但C-O振动时偶极矩变化较大振动时偶极矩变化较大，所以醚键的，所以醚键的C-O吸收较强，不过，仅有红外光谱来确定醚键的存在有否是困难的，易受吸收较强，不过，仅有红外光谱来确定醚键的存在有否是困难的，易受干扰，较难辨别。干扰，较难辨别。第4页/共66页第5页/共66页羟基氢羟基氢RCH2O-H 值为值为4 6由于醇羟基上质子交换迅速，无自旋偶合，为单峰。由于醇羟基上质子交换迅速，无自旋偶合，为单峰。RCH2OH中的中的-CH2-上的氢上的氢值比烷烃氢值比烷烃氢值大值大（由于氧原子的吸电诱导效应使氢原子周围的电子云密度减小，（由于氧原子的吸电诱导效应使氢原子周围的电子云密度减小，值增大）。值增大）。 核磁共振谱：核磁共振谱：第6页/共66页四、醇的化学性质1.醇的酸性（与活泼金属的反应）2.-OH被-X取代的反应（与HX、PX3、PX5、SOCl2反应）4.脱水反应（分子内脱水反应和分子间脱水反应）5.氧化与脱氢反应3.成酯反应第7页/共66页1、酸碱性（与活泼金属的反应）ROHRCCNaNaNH2)(or RLi,ROCH3OH RCH2OHR2CHOHR3COHCH3CH2CH2OHClCH2CH2OHCl3CCH2OH ROH+ HROH2碱性： CH3CH2OH + NaCH3CH2ONaH212+醇金属盐的碱性强弱次序：R3CO-R2CHO-RCH2O-第8页/共66页2. 与HX的反应ROHRX+ HXH2O+A 烷基的影响 ：C H 2 O H C H 2 = CH CH 2 O H3o 2o 1o CH3OHR O HHR O H2RH2O+XR XH2O+XR XSN1SN2第9页/共66页某些醇与卤化氢的反应会发生重排（瓦格涅尔-麦尔外因重排）：CCH3H3CCH3CH2OHCCH3H3CBrCH2CH3（主）HBr第10页/共66页B 氢卤酸的影响 ：活性顺序：HIHBrHClHFCH3CH2CH2CH2OHHI(57%)HBr(48%)HCl(36%)CH3CH2CH2CH2IZnCl2/CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2Cl第11页/共66页C Lucas试剂（浓HCl和无水ZnCl2） C CH3CH3OHCH3CH3CHCH2CH3OHCH3(CH2)3OH反应物反应物反应条件反应条件现象现象室温振荡室温振荡1分钟内混浊分钟内混浊室温振荡室温振荡510分钟内混浊分钟内混浊室温不反应，室温不反应，加热加热几小时不变几小时不变加热反应加热反应应用：鉴别应用：鉴别C3-6一元伯、仲、叔醇一元伯、仲、叔醇第12页/共66页3. 与SOCl2、PCl3、PBr3、PCl5的反应（制备卤代烃） ROHRClRXSOCl2PX3PCl5+SO2HClH3PO3+RCl + POCl3(Br2 / P, I2 / P)COH + SOCl2C O SOClCCl+ HClCOH + PCl3(RO)3P+ HClRCl(SN2为主)第13页/共66页4. 醇与无机酸的反应（浓H2SO4、HNO3、H3PO4） CH3CH2OHHO NO2+CH3CH2O NO2CH2OHCHOHCH2OH+ 3 HNO3CH2O NO2CHO NO2CH2O NO23 H2O+第14页/共66页5、酯化反应（与有机酸的反应） 第15页/共66页与磺酰氯的反应生成酯 对甲苯磺酸基是个很好的离去基团，利用此反应可以用醇为原料合成卤代烃、醚等第16页/共66页6. 消除反应CH3CH2CHCH360% H2SO4100oC20% H2SO490oCOHCOHCH3CH3H3CCCH3CHHCH3CCH2H3CH3CA 规律：消除反应得到取代较多的烯烃，称为查依采夫规则B 历程：E1机制，查依采夫烯烃，可能有重排现象（1）分子内消除反应C C 醇脱水的反应活性：醇脱水的反应活性：叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇伯醇 第17页/共66页（2）分子间消除反应第18页/共66页可能的反应机理：HC2H5OH2CH3CH2OHC2H5OHH2OC2H5OC2H5HC2H5OC2H5HC2H5HCH2=CH22o, 3o及空阻大的1o醇不能生成醚,有时可用于制备烯烃 第19页/共66页7、醇的氧化反应 （1）、氧化反应KMnO4：可用于由某些醇合成酸 CH3CH2CH2OHCH3CH2COHOOHKMnO4HCH3CH2CHOCH3CHCH3OHKMnO4OHCH3CCH3O产物：伯醇生成酸 、仲醇生成酮A. 用KMnO4，K2Cr2O7/H2SO4氧化第20页/共66页CCH3H3CCH3OHOHKMnO4KMnO4HCH3CH3CCH2CH3CCH3OCO2+B 新制MnO2：用于苯甲醇、烯丙醇等的氧化（保留不饱和碳碳键） CH=CHCH2OHMnO2CH=CHCHOCH3CH2CHCCH2CH3OOHMnO2CH3CH2CCCH2CH3OO第21页/共66页CrO3 or Na2Cr2O7 / H(H2SO4, HClO4, AcOH.)NPy2 CrO3Py:PCC (Pyridinium Chlorochromate)C 常用于由醇合成醛、酮的反应（保留不饱和碳碳键） DCC( (二环己基碳二亚胺二环己基碳二亚胺/ /DMSO费兹纳莫法特试剂费兹纳莫法特试剂) )、CrO3/ /吡啶吡啶（Sarrett L H试剂试剂PCCPCC吸潮性红色结晶）将伯醇氧化至醛吸潮性红色结晶）将伯醇氧化至醛, ,CrO3/ /稀稀H2SO4（Jones试剂）试剂）Cr2O3/冰醋酸分子中叁双键不受影响。冰醋酸分子中叁双键不受影响。D. 欧芬脑尔（欧芬脑尔（Oppenauer）氧化法：专一性高，只在醛酮与醇之间转移质）氧化法：专一性高，只在醛酮与醇之间转移质子，叁子，叁、双键不受影响（异丙醇铝双键不受影响（异丙醇铝/ /丙酮）丙酮） 第22页/共66页H3CCH(CH3)2OHNa2Cr2O7H2SO4/H2O70oCH3CCH(CH3)2OOHCrO3/H2SO4/H2O丙酮25oCOCH=CHCH2OH室温Py2 CrO3CH2Cl2CH=CHCHO第23页/共66页（2）用HNO3氧化(多用于糖化学方面) 稀HNO3V2O5, 60oCHOCH2CHCHOOHHO2CCHCO2HOHOH50%HNO3HO2C(CH2)4CO2H（3）脱氢氧化(用于工业化生产） CH3OH (RCH2OH)Cu-Cr氧化物300-350oCH2CO (RCHO)OH300oCCuOO第24页/共66页8、邻多元醇的特殊性质RCH CHROH OHRCH CROH ORCH CHOH OHCHROHHIO4RCHO + RCHO+ HIO3RCHO + RCO2H + HIO3HIO4HIO4RCHO+RCHO+ HIO3+ HCO2HRCH CH2OHCHROHRCH CHROR OH不发生此反应A 邻二醇的氧化(可用于多羟基化合物结构分析）： HIO4、Pb(OOCCH3)4第25页/共66页B 邻位二醇与新生成的邻位二醇与新生成的Cu(OH)2作用作用 CH2 OHCH2 OH+ Cu(OH)2CH2 OCH2 OCu(蓝色蓝色) C C 片呐醇重排片呐醇重排 第26页/共66页重排特点：重排特点：（1）重排后生成的碳正离子在氧原子的排斥电子共轭效应影响下，稳定性增加，重排后生成的碳正离子在氧原子的排斥电子共轭效应影响下，稳定性增加，使反应容易进行。如果反应物不对称，反应进行的方向由生成碳正离子的稳定性使反应容易进行。如果反应物不对称，反应进行的方向由生成碳正离子的稳定性决定。一般形成比较稳定的碳正离子的碳上的羟基首先被质子化决定。一般形成比较稳定的碳正离子的碳上的羟基首先被质子化（2）当形成碳正离子相邻碳上两个基团不同时，那个基团优先转移，通常是能提）当形成碳正离子相邻碳上两个基团不同时，那个基团优先转移，通常是能提供电子稳定正电荷较多的基团优先转移，但经常得到两种重排产物供电子稳定正电荷较多的基团优先转移，但经常得到两种重排产物基团迁移顺序：对甲氧苯基基团迁移顺序：对甲氧苯基对甲苯基对甲苯基对苯基苯基对苯基苯基苯基苯基对氯苯基对氯苯基（3）迁移基团与离去基团处于反式位置）迁移基团与离去基团处于反式位置第27页/共66页OHCH3OHCH3H+CH3CH3OCH3OHOHCH3H+CH3CH3O第28页/共66页9、卤仿反应 RCHCH3OHX2 / OHRCO2+ CHX3通常使用I2/HO-,生成的碘仿呈黄色，可用于有下列结构醇的鉴定HCOHCH3第29页/共66页五、醇的鉴别 1、CrO3/H2SO4方法：方法：1o、2 o醇室温下可使之由橙醇室温下可使之由橙红色迅速变为墨绿色（氧化），红色迅速变为墨绿色（氧化），3 o醇、烯、炔、酮、醇、烯、炔、酮、酯等不变色或变色较慢。酯等不变色或变色较慢。 2、Lucas试剂试剂(ZnCl2-浓浓HCl)：适于分子量较低的：适于分子量较低的醇醇 ROH (溶于水相)HClRCl (不溶于水相)3 o醇、苄醇醇、苄醇 + Lucas试剂，室温马上变浑浊试剂，室温马上变浑浊（分相）。（分相）。2 o醇醇 + Lucas试剂，室温下数分钟后变浑浊。试剂，室温下数分钟后变浑浊。1 o醇醇 + Lucas试剂，室温不变浑浊，要加热。试剂，室温不变浑浊，要加热。 第30页/共66页3、碘仿反应：适于、碘仿反应：适于-C(OH)CH3类醇。类醇。 4、邻二醇结构的鉴别：用、邻二醇结构的鉴别：用HIO4。 第31页/共66页六、醇的制备（实验室方法） 1、由烯烃制备 NaBH4RCHCH2Hg(OAc)2THF-H2ORCHCH3OHH / H2ORCHCH3OHB2H6H2O2OHTHFRCH2CH2OH第32页/共66页2、由卤代烷水解制备 CH2=CHCH2ClNaOHCH2=CHCH2OH第33页/共66页3、由格氏试剂与羰基化合物（醛、酮、酯等）、环氧乙烷等的加成制备 一级醇MgBrMg乙醚BrHCHOHCH2OHMgBrHCH2CH2OHO二级醇 第34页/共66页三级醇 MgBrCH3MgBrCO+HCOHCH3CO2C2H5+2H(C6H5)3COH第35页/共66页4、由羰基化合物还原制备 RC RONaBH4(or LiAlH4)RCHROH醛、酮一、二级醇RC OR (OH)O LiAlH4RCH2OH酯、酸一级醇第36页/共66页第二节 酚一、酚的结构与命名 O: SP2杂化(近似), OH呈强给电子性，存在烯醇式-酮式互变异构。 Hu = 1.6DOHOHHH = 66.9 kJ/molCH3CCH2OHCH3C CH3OH = -58.6 kJ/mol第37页/共66页OHHOO2N4-硝基间苯二酚or 4-硝基-1,3-苯二酚OHClH3CO6-甲氧基-7-氯-2-萘酚or 6-甲氧基-7-氯-萘酚CO2HHO对羟基苯甲酸or 4-羟基苯甲酸酚的命名OHOHOHMeC(CH3)3CH3CH3间甲酚对甲酚2-甲基-4-叔丁基-苯酚第38页/共66页二、酚的物理性质与光谱性质 l 低熔点固体或高沸点液体。溶解性：在水中有一定的溶解度, 苯酚9g/100mlH2O。 NOOOHNO2HONO2HObp (oC)溶解度(100ml水)100194分解0.2g1.35g1.69g第39页/共66页红外光谱：红外光谱：-O-H伸缩振动伸缩振动 游离羟基游离羟基 3650-3610 cm-1（尖峰，强度不定）（尖峰，强度不定） 缔合羟基缔合羟基 3520-3100 cm-1；分子间二聚；分子间二聚3600-3500 cm-1，分子间多聚，分子间多聚3400- 3200 cm-1（峰形较宽且散）（峰形较宽且散）酚的酚的C-O伸缩振动伸缩振动 1230cm-1为特征峰为特征峰苯环的环收缩振动：苯环的环收缩振动：16101500 cm-1C-H的弯曲振动：的弯曲振动：第40页/共66页 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95%T 1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1)苯酚第41页/共66页三、酚的化学性质1、酸性酚的酸性比醇强但比碳酸的酸性弱（Pka=10)OHNaOHH2OONaONaCO2H2OOHNaHCO3CH3CH2OHNaOH不反应第42页/共66页酚的邻对位上连有供电子基团时，酚的酸性变弱；连有吸电子基团时酸性变强OHNO2OHClOHOHCH3OHNO2O2N酸性递减第43页/共66页2、酯化和成醚反应OH + CH3CClOEt3N (三乙胺)OCCH3O酯化反应（类似于醇）：OH + RXOROHRX：1、2级活泼卤代烷，或活泼芳香卤代烃成醚反应：第44页/共66页Claisen重排：主要上邻位，若邻位有取代基，重排到对位OH +NaOHClCH2CH=CH2OCH2CH=CH21414200oCOHCH2CH=CH214OOHOHO第45页/共66页3、氧化反应 （了解）OHOCrO3HOOHOHAg2OOO对苯醌邻苯醌OHOOO第46页/共66页4、芳香环上的亲电取代反应 （1）卤代反应：活性高，在水体系中产生多卤代产物。OHBr2 / H2OOHBrBrBrBr2 / CS2HOBrOHOHCH3BrBrCH3第47页/共66页（2 2）硝化：苯酚易被氧化，用硝酸硝化一般产率偏低 OH20% HNO3OHO2N25oCOHNO2+约15% Yield30-40% YieldOHSO3HHO3S浓 HNO3OHNO2O2NNO2苦味酸第48页/共66页（3）磺化：可逆，可以用做保护基 OH浓H2SO4OHSO3H20oCOHSO3H+50%50%100oC90%10%稀H2SO4苯酚第49页/共66页（4）付氏烷基化、酰基化反应 OHOHC(CH2)4CH3+ZnCl2OHCH3(CH2)4CO2HHOOOHAc2OO CCH3OAlCl3160oCAlCl325oCOHOHCCH3OCCH3OFries重排：分子间重排第50页/共66页（5）Kolbe 和Reimer-Tiemann反应 OHNa2CO3120-150oC, 0.5MPOHOHCO2NaCO2KK2CO3200-250oC, 0.5MPHHOHOHCO2HCO2HKolbe Reaction:第51页/共66页OC OOOC OOHHOCO2反应机制：Reimer-Tiemann Reaction:OHOHCHOOHCHO+约10% Yield+ CHCl310% NaOH约30% Yield第52页/共66页（6）亚硝化、重氮盐偶合反应 OHOHON+ NaNO2+ H2SO40-5oC对位产物OO+NNN N重氮盐偶氮化合物第53页/共66页四、酚的合成 1、苯磺酸盐熔融法SO3H350oCNaOHOOHHCl5%NaOH350oC, 28MPaHOH2、卤苯水解法第54页/共66页3、异丙苯氧化水解CH(CH3)2110oC, 0.5MPO2C(CH3)2HOOHH2OOH+CH3CCH3O过氧化异丙苯的重排是工业制备苯酚的重要方法N2OHH2O重氮盐的制备将在胺一章中讲述4、重氮盐水解第55页/共66页第三节 醚一、醚的结构与命名 1、结构：ORR1SP3杂化，R、R1可以相同（简单醚），可以不同（混合醚）第56页/共66页2、命名非环状醚:CH3OCH2CH2CH3CH3CH2OCH2CH3(二)乙醚甲(基)丙(基)醚OCH(CH3)2苯基异丙基醚CH3OCH=CHCH3CH3OCH2CH2OCH3乙二醇二甲醚甲基丙烯基醚乙氧基乙烷1-甲氧基丙烷1,2-二甲氧基乙烷1-甲氧基丙烯异丙氧基苯普通：系统：普通：系统：第57页/共66页环状醚： OOH3COOOO环氧乙烷1,2-环氧丙烷1,3-环氧丙烷四氢呋喃二氧六环第58页/共66页二、醚的物理性质 沸点：远低于同分子量的醇，易挥发，易燃。 溶解性：在水中与同分子量的醇相近，但环醚溶解性好；良溶剂。 三、醚的化学性质 1、 “碱”性（盐的形成）ROR + HR2OH第59页/共66页2、醚在空气中的氧化 C2H5OC2H5nC2H5OCHCH3nOO OHC2H5OHnCH3CHnO OCHO OCH3n形成的过氧化物容易爆炸，所以储存时间长的醚在使用前必须加入锌粉还原第60页/共66页3、碳氧键的断裂（Zeisel甲氧基定量法） RORHXROHRX +HXRXRX + H2O使用的氢卤酸一般选HICH3ICCH3H3CCH3OCH3OCH3120oCOH +HI(57%), 1molHI(57%), 1molCCH3H3CCH3ICH3OH+HI(57%), 1molCH3ISN1SN2等摩尔反应生成卤代烃和醇，过量的HI则全部生成卤代烃第61页/共66页4、环醚的反应 酸催化开环：“马氏规则” CH3CHCH2OH2O (ROH)HCH3CHCH2OHOH (R)HXCH3CHCH2OHXOCH3HHOBrCH3CH3OHBr第62页/共66页碱催化开环：“反马氏规则” CH3CHCH2OOH (RO )CH3CHCH2OH (R)OHRMgXCH3CHCH2ROHHNH3LiAlH4CH3CHCH3OHCH3CHCH2NH2OH第63页/共66页四、醚的合成 1、酸催化脱水：用于合成对称或环醚 ROHHROR(R: 简单的一级醇)OHHO浓H2SO4OHOCH2CH2OH22浓H2SO4OOTHFDioxane第64页/共66页2、Williamson反应 （二、三级醇和一级卤代烷）(CH3)3COHC2H5BrNa(CH3)3COC2H5(SN2)HOHHClNaOHHOHClHOHHOH ClHNaOHHOOOHOOOHClOOCl+OOOOOOKOHTHF/H2O第65页/共66页感谢您的观看！第66页/共66页