双氧水低温氧化催化剂在染整工艺中的应用

双氧水低温氧化催化剂在染整工艺中的应用高介平（染整科技编辑部）摘要：本文通过对一系列工艺试验、工厂生产应用结果进行总结，表明双氧水低温氧化催化剂技术在染整工艺中的广泛应用是完全可行的。氧化还原反应是一类较为复杂的化学反应，氧化还原反应在工业技术中有其特别重要的地位，它广泛应用于能源开发、环境保护、材料缓蚀与防腐、化学合成等多个领域，低温氧化催化技术在家用洗涤剂行业也得到了飞速发展，本文就双氧水低温氧化催化剂在染整工艺中的应用做一个概述。1. 双氧水低温氧化催化剂技术进展1.1含氧漂白剂及其氧化反应的复杂性常见的含氧漂白剂工业产品包括双氧水、过碳酸钠、过硼酸钠、过硫酸盐，在纺织品前处理工艺和纺织品洗涤工艺中广泛使用，在常温条件下，这些含氧漂白剂都是通过溶解于水后释放出双氧水，对织物产生氧化脱木质素和色素从而达到漂白、增艳的效果，如过硫酸钾： (式1)氧化还原反应是化学反应中较为复杂的一类反应，其反应机理和产物取决于反应条件中多种影响因素，如双氧水在酸性和碱性条件下的标准电极电位是不同的酸性条件： H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O E0 = +1.77V碱性条件： H2O2 + 2e 2OH- E0 = +0.88V这从一方面看双氧水的氧化能力在酸性条件下比在碱性条件下要强一倍，另一方面从反应动力学角度来讲，众所周知碱性条件下双氧水的氧化反应速度比在酸性条件下要快得多，从中我们可以看到氧化还原反应的复杂性。过硫酸可看成是双氧水的衍生物（见图1、图2），过硫酸盐常用于纺织品前处理的氧化退浆剂工艺，特别是近几年有助剂生产企业用过硫酸盐和马丙共聚 高介平，染整科技编辑部，Tel：13906117769 图1 过氧化氢结构 图2 过硫酸结构物复配做消色皂洗剂（目前市场上消色皂洗剂常用氧化剂+马丙共聚物，还原剂+马丙共聚物作为主体发展方向），在此我们也来关注一下近年来环境化学家们对它的研究成果。由于近十年来发现过硫酸盐高级氧化技术能对土壤地下水有机污染原位修复、也能对难降解有机废水深度处理等重要环境治理作用，所以对其氧化还原反应机理研究的较多，我们也来看一下其氧化还原反应的复杂性，在常温弱酸性条件下（PH=5-7）其标准电极电位高于酸性条件下的双氧水和高锰酸盐而接近于臭氧，所以具有较强的氧化能力：E0=+2.01VE0=+1.51V E0=+2.07V另外，过硫酸盐可经紫外光解、高温热解（70100）、多价金属催化分解成为电极电位更高的硫酸根自由基:硫酸根自由基的电极电位E0=+2.6V（式2）,接近于羟基自由基E0=+2.8V（式3）,进一步研究发现，硫酸根自由基在中性和酸性水溶液中（PH=27）较为稳定，当PH8.5时，硫酸根自由基可以使水或OH-转变成羟基自由基（式4-5），couttenye等【1】运用电子自旋共振技术（EPR）检测到酸性和中性条件下（PH=27）硫酸根自由基的存在，在碱性条件下（PH12）羟基自由基的存在，所以这些自由基引起的氧化还原反应更为复杂，并且由于其非常活泼反应更迅速：（式2）（式3）（式4） （式5）经Liang等【2】研究发现：热激发过氧键（-O-O-）断裂所需活化能为140.2Kj/mol,多价金属催化所需活化能只要50.2Kj/mol，所以多价金属催化剂的存在，使过硫酸盐在常温下就能裂解过氧键变成氧化能力极强的硫酸根自由基(SO4- )，并且可以通过加入螯合剂或络合剂提高反应效率，过硫酸盐水溶液裂解后产生的硫酸根自由基和羟基自由基，能与有机物发生电子转移反应（氧化还原）、攫氢反应（氢提取）、自由基加成反应，从而进一步破坏降解有机物达到去除COD的目的（目前市场上COD去除剂的主要成份），由于过硫酸盐可以看成是过氧化氢的衍生物，这些研究方法和手段也能为双氧水低温催化技术提供参考和借鉴，同时在此也提醒广大纺织助剂研发人员合理使用过硫酸盐，因为纺织纤维和染料也都属于有机物，不合理使用会损害纤维强力和颜色稳定性。1.2双氧水低温催化剂与低温活化剂的区别双氧水用于棉织物前处理的漂白工艺已经非常成熟，执行工艺温度一般都在100110，由于该段工艺耗能、耗水，为了顺应节能减排、低碳和循环经济潮流，近年来探索低温前处理成为行业内重要研究方向之一。首先在2007年王焕祥、杨栋梁先生在传化杯第七届全国染整前处理学术研讨会发表综述论文活化双氧水漂白体系新技术的近况后，行业内掀起了对双氧水低温活化剂四乙酰基乙二胺（TAED）、对壬酰基苯磺酸钠（NOBS）、氰胺衍生物的研究热潮，但由于一方面酰类活化剂和氰胺类活化剂必须与双氧水按化学计量关系（一定摩尔比）才能达到最佳效果（式6-7）,而该类活化剂尽管已大量用于家庭洗涤剂行业，但由于生产成本较高，市场售价也较高，作为印染助剂使用且配方使用量又必须要高，这样的助剂产品价格很难为印染企业所接受，另一方面试验发现使用低温活化剂后，棉籽壳的脱除能力有所下降，可能是因为过氧酸的生成尽管提高了氧化能力，但同时会消耗碱使前处理的PH值降低，不利于碱氧条件对木质素的分解，所以最终大量研究工作仅作为文献报道。（式6） （式7）2010年8月28日在宁波召开的中国织纺工程学会纺织印染助剂第四届学术年会上，本文作者应邀作大会专题报告当前印染助剂开发的几项关键技术，首先在行业内引入双氧水低温催化技术的概念，又引发了行业内的广泛关注和研究热潮。所谓催化剂是指能加快或减缓化学反应速度的物质,其中加快化学反应速度的叫正催化剂,它通过改变化学反应途径(历程)、降低反应中间体分子的活化能而使化学反应速度加快；而减缓化学反应速度的叫负催化剂, 它通过改变化学反应途径(历程)、升高反应中间体分子的活化能而使化学反应速度减慢；催化剂在参与化学反应过程中自身不会被消耗，也不能改变化学热力学平衡的最终状态。所以双氧水低温催化剂的作用，能在相对较低的温度条件下（较低活化能条件）加快双氧水与其它物质的化学反应速度（化学反应动力学概念）而已，用于棉织物漂白表现出来的现象是，在条件相同的情况下，织物相对白得快一点，如果处理时间足够长，加不加催化剂的白度会达到相同，因为它不能改变热力学平衡点，只有选择合适的催化剂用量、合适的其它助剂用量、合适的工艺条件以配合色素和木质素从纤维的迁出时间，才能达到理想的前处理效果，而同时又兼具经济性，染整湿加工工艺是水、能量、化学品、时间四大要素的平衡艺术。低温仿酶氧化催化剂技术是上世纪九十年代中期化学工业研究发展出来的新技术,其原理是通过化学合成超分子模仿漆酶蛋白质大分子，作为低温氧化反应的催化剂,由于其参与化学反应而自身不被消耗，所以不必像低温活化剂，必须与双氧水按化学计量摩尔比加入，所以用量较少,仅ppm（百万分之一）数量级用量在水浴中就能发挥较好的催化作用,它仅仅改变双氧水化学反应的历程,另一方面由于其分子经过特殊设计，对反应底物具有一定的选择性，所以低温仿酶氧化催化剂对木质素分子中的碳碳双键能选择优先氧化，应用于染整工艺中的功能是：在合适的工艺条件下缩短双氧水漂白反应时间和降低双氧水化学反应活化能(温度)，所以可以期望用于染整低温漂白和低温皂洗工艺。1.3当前双氧水低温催化剂的研究类型正因为含氧漂白剂低温催化剂具有经济性，并且比活化剂可以具有更低的工作温度，所以作为洗涤剂的添加剂为宝洁、联合利华、汽巴精化等知名企业所关注【3】【4】，他们在九十年代初期开始就不断申请了很多专利以保护其各自的知识产权，我们从2006年跟踪了该技术的发展，并按文献【5】合成、验证了西弗碱型催化剂的有效性，目前研究的成果主要关注以下几类化学仿酶超分子：1.3.1大环四酰胺类中的Fe-TAMLTM：最初是由卡内基梅仑（CarnegieMellon）大学的科林斯（Collins）教授发现并合成的低温氧漂催化剂，获得1999年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖，其结构如图1，研究发现该类复合物添加量在ppm级时，在常温条件下能选择性催化双氧水对木质素、色素的高效分解，而对纤维素的损伤很小，并且用于家庭洗涤时，能有效抑制浮色染料的迁移，对于纤维内部的染料没有损害。图1：大环四酰胺类催化剂 Fe-TAMLTM图3 Tinocat TRS图2： Mn -TMTACN1.3.2三氮杂环壬烷衍生物类金属络合物：三氮杂环壬烷衍生物类金属络合物的典型代表物Mn-TMTACN,其结构如图2：该类化合物添加量在ppm级，在常温就有较好的催化双氧水漂白能力，对木质素和脱落色素有选择性作用，并且可抑制染料迁移，最早由联合利华推向市场，但后来发现对纤维和染料有较大损伤，目前如何通过对分子的进一步修饰，改善功能在进一步研究中。1.3.3西弗碱（Schiffs base）锰配位化合物：由三氨乙基胺和水杨酸得到的西弗碱与锰（铁）的配位化合物，其标志性化合物是近年由汽巴精化推出的商品名为Tinocat TRS(结构见图3),研究发现该类化合物添加量在ppm级时，在常温时能选择性催化双氧水对木质素、色素的高效分解，而对纤维素的损伤较小，并且用于家庭洗涤时，能有效抑制浮色染料的迁移，对与纤维内部的染料没有损害。图4: 三联吡啶类金属配位化合物1.3.4三联吡啶类金属配位化合物：其典型化合物结构如图4，在添加量ppm级时，在常温时能催化双氧水或氧气对色素的高效分解，而对纤维素的损伤较小，并且用于家庭洗涤时，能有效抑制浮色染料的迁移，对与纤维内部的染料没有损害1.3.5 HiLinCat低温氧化催化剂由本文作者研制并商品化的HiLinCat低温氧化催化剂是一种经超分子设计的高分子配位锰（铁）化合物，有固态和液态两种商品化剂型，其制备方法如下：HiLinCat固体催化剂制备: 将偏硅酸钠、粉状螯合剂在V型拼混机混匀,喷施少量表面活性剂增加粉体混合流动性,然后将液体的Mn-L型(高分子配位锰化合物)分散体均匀雾化喷施于上述混合物表面,该催化剂具有与市场流行的粉状精练剂相当的碱性,适合粉状精炼剂的复配拼混，Mn含量=0.05%.HiLinCat液体催化剂制备:将多种表面活性剂用一定量水稀释,加入液体的Mn-L型(高分子配位锰化合物)分散体、增稠剂(防止催化剂分散体沉降)和水,高速剪切混合,表面活性剂含量与市场流行的精练剂相当为30%, PH值呈中性，非常适合液状精练剂的复配, Mn含量=0.05%.为了研究催化剂能否加快双氧水化学反应速度，有没有对木质素的选择分解这样一种仿酶效果，设计了用精练粉（市场也称固体精练酶，主要成分为偏硅酸钠，少量螯合粉和表面活性剂拼混而成）对棉针织布进行练漂动力学试验，织物选用常州纺织服装职业技术学院针织专业学生课堂实习所织造的18s纯棉针织布，由于棉籽壳较多，便于观察催化剂对棉籽壳的选择性分解。表一 粉状精练剂练漂动力学试验条件工艺精练粉(g/L)固体催化剂(g/L)液体催化剂(g/L)30%双氧水(g/L)一3.510二30.5(中性)10三30.5(碱性)10为了避免粉状精练剂本身碱度不足、表面活性剂含量低可能带来影响试验结果，所以加大了用量，其中工艺二的碱性较弱，但表面活性剂含量提高，工艺一与工艺三的碱性相当，工艺三的表面活性剂含量较工艺一少，试验结果如下：表二、粉状精练剂练漂动力学试验结果85时间20分40分60分80分100分120分工艺一白度63.57171.274.575.876.5滴水毛效60秒15秒10秒8秒7秒7秒棉籽壳多无无净无净无净无净工艺二白度6771.876.576.576.876.8滴水毛效80秒30秒15秒15秒10秒5秒棉籽壳少无净无净无净无净无净工艺三白度70.273.175.877.278.579滴水毛效120秒70秒15秒15秒10秒10秒棉籽壳很少无净无净无净无净无净由上表可知，无论是中性的液体催化剂还是碱性的固体催化剂，在前20分钟内的结果可以看到具有明显的催化效果和对棉籽壳的选择分解。进一步设计使用烧碱、精练剂的练漂工艺，以便对低温氧化催化剂的工艺适应性进行全面研究（见表三、表四）表三 片碱、精练剂练漂动力学试验条件工艺片碱(g/L)30%精练剂(g/L)固体催化剂(g/L)液体催化剂(g/L)30%双氧水(g/L)一1.21.510二1.21.00.5(中性)10三1.21.00.5(碱性)10其中工艺一、工艺二的碱性和表面活性剂用量完全相同，工艺三的碱性略高，但表面活性剂含量略低表四 片碱精练剂练漂动力学试验结果85时间20分40分60分80分100分120分工艺一白度71.57577.8798080滴水毛效140秒11540201010棉籽壳少无净无净无净无净无净工艺二白度7276.278808081滴水毛效37秒15秒13秒5秒4秒3秒棉籽壳很少无净无净无净无净无净工艺三白度72.676.57778.87980滴水毛效30秒10秒4秒3秒3秒2秒棉籽壳很少无无净无净无净无净对比三个工艺可以看出，在前20分钟低温氧化催化剂有一定的加快练漂作用，催化性能属于有效但不显著，怀疑是否氢氧化钠过高的OH-浓度，使锰催化剂失去一定活性，所以设计如下碱性较低的实验。表五 片碱、纯碱、精练剂练漂动力学试验条件工艺片碱(g/L)纯碱(g/L)30%精练剂(g/L)液体催化剂(g/L)30%双氧水(g/L)一0.51.01.510二0.51.01.00.5(中性)10表六、片碱、纯碱、精练剂练漂动力学试验结果85时间20分40分60分80分100分120分工艺一白度6973.475.4767778毛效39秒15秒12秒5秒4秒3秒棉籽壳少无净无净无净无净无净工艺二白度707576777878.2毛效37秒15秒13秒5秒4秒3秒棉籽壳很少无净无净无净无净无净对比表四和表六的结果可以看出：练漂浴的碱性变化，不存在明显影响催化剂活性的结果，HiLiCat低温氧化催化剂的活性不受OH-浓度影响。到底是什么原因使催化剂的催化效果变得不明显？考虑到练漂粉中主要含偏硅酸钠，所以又设计了如下试验。表七 片碱、零水偏硅酸钠、精练剂练漂动力学试验条件工艺片碱(g/L)零水偏硅(g/L)30%精练剂(g/L)液体催化剂(g/L)30%双氧水(g/L)一0.51.01.510二0.51.01.00.5(中性)10表八 片碱、零水偏硅酸钠、精练剂练漂动力学试验结果85时间20分40分60分80分100分120分工艺一白度68.67476.57777.878.8毛效20秒15秒10秒8秒6秒5秒棉籽壳少无净无净无净无净无净工艺二白度7275.576.5777878.5毛效20秒8秒6秒5秒4秒3秒棉籽壳很少无净无净无净无净无净由表八可以看出，在工艺的前20分钟，催化剂又表现出显著的催化活性，结合前面的试验，证明硅酸盐可以使低温氧化催化剂的催化性能从有效变为显著，尽管固体催化剂中也含有偏硅酸钠，但0.5g/L的量偏低，可以有理由认为偏硅酸钠达到一定量后与低温氧化催化剂存在较强协同作通过以上试验可以得出结论：（1）HiLinCat低温氧化催化剂的催化作用不明显的依存于氧漂浴的碱性（2）合适量的硅酸盐存在，可以明显提高HiLinCat低温氧化催化剂的催化性能，两者之间可能存在一种较强的协同作用,并且硅酸盐应达到一定的百分含量，效果才能从有效到显著。2.双氧水低温催化剂在染整工艺中的应用概况2.1在棉织物前处理中的应用一、涤/棉(20/80)天鹅绒、32s棉氨纶针织布缸内低温氧漂工艺1、 工艺一片碱（96%氢氧化钠） 1g/L双氧水（27.5%） 6-10g/LHiLn三合一针织精练剂 1g/LHiLnCat低温氧漂催化剂 0.5g/L浴比：1:108545-60min （天鹅绒45min，棉氨纶针织布60min）2、工艺二练漂粉（如197、清棉师等） 2-3g/L双氧水（27.5%） 6-10g/LHiLnCat低温氧漂催化剂 0.5g/L浴比：1:108545-60min 对各类棉针织布缸内练漂，在原工艺处方的基础上增加0.5g/L的HiLnCat低温氧漂催化剂，即可达到常规缸内98练漂效果。对于小浴比染缸做前处理参考常州老三集团工艺修正浴比1:101:6197精练酶3g/L3.4g/L27.5%双氧水10g/L12.5g/L常规工艺（温度时间）9860min9860min低温工艺HiLnCat低温氧漂催化剂0.5g/L0.5g/L（温度时间）8560min8560min32s棉/氨处理结果：CIE白度：72.3(低温85)、72.5（常规98），毛效：2秒（滴水法），棉籽壳：除净，可以缩短工艺执行时间，减少死折形成，降低汽耗成本。针织布的缸内低温练漂意义：针织布的缸内练漂测算见后面的参考计算，温度设置85为宜，因为是基于棉蜡熔点在83-86这一事实，染整加工工艺的选择，是基于水、化学品、能量、时间的一个平衡【6】，则有：在恒定与常规工艺用水、执行时间相同的前提下，降低能耗必然需要加入更多化学品，就如降低用水量后小浴比染缸需提高化学品浓度一样的道理。我们也做过65练漂试验，必须有6590分钟的时间才能确保达到常规9860min的练漂白度和毛效，而使用常规助剂也做过11030min就能达到，所以尽管有低温催化剂存在，但必须给予色素、蜡质、棉籽壳迁出纤维的时间，才能和双氧水、表面活性剂、碱相互作用而达到练漂效果，温度低则时间长，温度高则时间短，所以选择在棉蜡熔点附近执行工艺比较经济合理，棉蜡、色素易渗出也更易被乳化分散，助剂也较易进入纤维，这样既避免了如氨纶汗布等织物形成死折、皱条等病疵，又节约了能耗、缩短了升降温工艺时间，对于高温缸一般都带有保护系统，80以上会自动锁定，无法开启给料或排液，棉氨纶织物加工时尽管升温速率各厂不同（如常州老三集团为1/min,9860min;常州旭荣针织印染厂为4/min,11030min），但降温程序各厂都为1/min，70以下排液，降温过快易形成死皱。对比试验注意事项:1、实验室试样针织布不可用放置三个月以上的布，否则会由于织造用针织油剂氧化结皮成膜,而使低温练漂效果与高温练漂效果产生差异2、对于成品做阻燃等整理会使织物泛黄，原来一般130做漂白，以补偿使用阻燃剂的织物泛黄，使用催化剂后可以在98做漂白，可以达到同样效果。针织布缸内低温练漂节能参考计算：1、表压6kgf/cm2饱和蒸汽100水放出热量计算：（设升温段耗气M吨）164.7水（g）(绝对压力6.91kgf/cm2）164.7水（l） 汽化潜热=2071.5kj/kg164.7水（l）(焓：696.27kj/kg)100水（l）(焓：418.68kj/kg)Q100=2071.5kj/kgM1001000kg+(696.27-418.68) kj/kgM1001000kg=2.34909M100106kj164.7水（l）(焓：696.27kj/kg)85水（l）(355.9kj/kg)Q85=2071.5kj/kgM851000kg+(696.27-355.9) kj/kgM851000kg=2.41187M85106kj2、40水100水吸热计算：40水（l）(焓：167.47kj/kg)100水（l）(418.68kj/kg)Q100=(418.68-167.47) kj/kg101000kg=2.5121106 kj （按1:10浴比计算）100练漂升温段耗气M100=1.069392829吨3、40水85水吸热计算：40水（l）(焓：167.47kj/kg)85水（l）(355.9kj/kg)85练漂升温段耗气M85=0.781261013吨 （按1:10浴比计算）升温段省汽理论值：0.288131816吨4、年统计值平均：(表压6kgf/cm2饱和蒸汽)（浴比1：10）409845min前处理耗气量2.5吨/吨布，409860min前处理耗气量3吨/吨布，所以保温段汽耗约为升温段二倍(9860min)和1.5倍(9845min)，保温段1/3吨/1分钟耗汽5、假设8560min保温段汽耗也为升温段二倍（因温度低实际应该小于该值），则省汽0.7吨/吨布每吨布省钱：0.7吨200元/吨增加的助剂价0.5（g/L）kg/吨水10吨水12元/kg=80元当然目前很多工厂已使用小浴比缸，用水少后省不了这么多钱，这里介绍计算方法，主要是为解决很多读者不会利用化工数据手册进行热力学计算的问题做一个示例而已，低温缸内练漂的真正价值在于：缩短降温时间提高工效和降低产生死折等病疵。二、针织物平幅冷堆-短蒸前处理练漂工艺：平幅坯定低温练漂粉 20g/L，27.5%双氧水 40-60g/L,（高给液压车轧余率 120%）平幅落布（布车内衬塑料袋）或中心驱动低张力收卷包扎冷堆置（2小时）预热箱（703秒）汽蒸（859513-15分钟）平幅高效热水洗（502道）平幅高效冷水洗并加酸中和进缸染色1、针织布平幅前处理装备平幅浸轧槽平幅进布平幅落布堆置 图-1: 针织低张力轧车 平幅进布图-2: 短蒸-高效水洗联合机落布50高效水洗酸洗95汽蒸70预热箱 练漂处理后技术指标冷堆-短蒸练漂常规煮漂棉籽壳无无白度（CIE)7876毛效（滴水法）1S1S强力下降（顶破）6-7%11-12%漂损失重6.7%9.2%布面外观平整毛羽少毛羽多 针织物平幅前处理水、汽耗常规煮漂冷堆短蒸表压6kgf/cm2蒸汽（吨/吨布）30.6水（吨/吨布）50-609-11结合装备和助剂升级的这种工艺，具有明显的节能减排效果，且提高了加工品质，主要依靠可编程逻辑控制器(PLC)控制技术控制下的针织物低张力传感设备，同步传输易变形的针织布技术与含有低温氧漂催化剂的前处理助剂的结合，集成出了能大幅度降低水耗、汽耗的新型棉针织布染色清洁生产先进工艺。三、60s棉筒子纱低温氧漂工艺棉筒子纱线的练漂与针织布有所不同，工艺实施对低支纱和高支纱一般会采用不同的练漂温度，60支以上的高支纱一般前处理温度低一些，这主要是因为纱支细后，如果前处理温度太高，会使强力损伤加大，严重影响后续工艺中的倒筒和织造。(常州伊思达纺织有限公司1kg缸试验工艺条件结果)助剂名称常规工艺低温练漂工艺g/Lg/L螯合分散剂1针织精练剂1130%烧碱(市售液碱)43.5双氧水稳定剂327.5%双氧水44HiLnCat低温练漂催化剂0.5（固体）温度10040min9040min浴比1：8常州伊思达纺织有限公司1kg缸试验工艺结果：1、白度测试：白度：WL-ASTMWL-CIEWL-GANZ常规工艺71.7773.7958.6低温煮漂工艺70.0571.9956.642、毛效测试：测试项目常规工艺低温工艺毛效（滴水法）1S1S3、强力测试：项目坯纱低温练漂工艺常规平均强力226.4315385219.9166667206.2142857强力下降率-2.8771927%-8.9286%工艺优势:低温练漂工艺在强力保留方面好于常规工艺,可以大大降低倒筒和织造时的断头率，提高布面品质；该工艺也适合色纺纱，有利于提高高支纱纺成率。建议：可适当延长时间或增加双氧水用量,或将温度设置在95筒子纱低温练漂意义：筒子纱前处理一般40支以下纱采用11030min,也有采用1305-10min的工厂，双氧水等化学品用量相对较高；但对于60支以上的高支纱，一般大都采用10030-40min(这要根据泵的扬程，一般立信缸扬程在1.8Mpa，而THIES缸扬程在2.2Mpa,实验室用普通打样机无法模拟工厂工艺，我们曾按工厂工艺和助剂用量，用红外线高温高压130120min都做不出毛效,所以试样应该寻找有筒纱小样缸的工厂)，60支以上的高支纱双氧水等化学品用量相对较低，这主要是考虑纱线的强力损伤问题，60支以上的高支纱配棉质量较好，棉籽壳较少、自身白度较高（色素含量较少），但纱支细后如果强损大，必然造成漂白或染色后倒筒容易断纱，织布后布面平整度和外观档次下降，所以低温练漂与常规高温工艺比的最大优势不是省汽，而是高支纱强力的保证，本人在2009年和2011年中国纺织工程学会助剂年会系统介绍过低温氧化催化技术，会后专家与企业座谈时，华孚色纺的技术部经理提出这个问题，因为色纺纱是使用漂白散棉和染色散棉混纺而成，纺高支纱断头率很高，有时甚至纺不成纱。另在工厂放样时一定要现场跟踪好，正常工艺是漂白排液热水洗排液温水洗过醋酸排液冷水洗除氧酶除氧，有时操作工经常会跳过热水洗，这道工序主要是将蜡质、碱等杂质去净，对比事实可以发现：少了这道工序纱线后道制软（上蜡）会不匀，手感会发涩，同样会影响倒筒等后道工序，另外上蜡也不宜过多，过多后湿态手感好，筒子烘干收身后过多蜡质积聚在表面从而使纱线发脆。四、6s2/7s纯棉纱卡（常州月夜灯芯绒有限公司提供）4-1、常规工艺：1、退煮（蒸）:片碱 21g/L 浸轧 35-40 浸轧 补1/3 102-103 80-90渗透剂 2g/L 打卷堆置15hr 退煮液 汽蒸60min四格水洗烘干机织精练剂 10g/L 75 后退卷 75 2、漂白氧漂稳定剂 6g/L 浸轧 102-103 80-90水玻璃 8g/L 汽蒸40min 四格水洗 烘干27.5%双氧水 25g/L 754-2、低温工艺1、低温氧化退煮（蒸）:片碱 21g/L 浸轧 35-40 浸轧 补1/3 35-40 80-90渗透剂 2g/L 打卷堆置12hr 退煮液 过蒸箱60min 四格水洗烘干机织精练剂 10g/L 75 后退卷 75 27.5%双氧水 25g/LHiLnCat催化剂 0.5g/L2、漂白+补练氧漂稳定剂 6g/L 浸轧 102-103 80-90水玻璃 8g/L 汽蒸40min 四格水洗 烘干27.5%双氧水 15g/L 75机织精练剂 5g/LHiLnCat催化剂 0.5g/L6s2/7s纱卡拉伸强力（美标）断裂延伸率%（美标）强力下降（%）退浆率级Tegewa 色卡毛 效(cm/30分)棉籽壳相对白度(%)退煮工艺T106336.4714W49214.5常规工艺4-1T788.831.325.85-68.5无77.8W32112.834.8低温工艺4-2T885.538.116.77-89.5无78.6W35914.927.0退煮工艺：片碱20g/L，精练剂15g/L，亚硫酸钠0.5g/L,浴比1:50,10090min,热水洗2遍温水洗2遍冷水洗省汽估算：厚布300g/m2,幅宽1.5m,450g/m,450kg/1000m,1吨布/2000m退煮蒸箱可堆布2000m,即1吨布/60min省102-103汽蒸60min的蒸汽消耗1吨（表压6kgf/cm2）,1吨200元/吨=200元，10元/100m助剂成本增加：27.5%双氧水 15g/L=15kg/T0.8元/kg 75HiLnCat低温氧漂催化剂 1g/L=1kg/T12元/kg 54元/吨练漂液 40.5元/吨布2.025元/100m机织精练剂 5g/L=5kg/T6元/kg每百米布降低成本约：10-2.025=7.975元/100m注：由于没有三级计量值，102-103汽蒸60min的蒸汽消耗1吨仅为估计，估算依据是常州旭荣针织印染的冷堆短蒸前处理，其汽蒸有涡街表在线检测(常州技术监督计量已校准)，显示9514min汽蒸耗汽（表压6kgf/cm2）0.25吨/15min，保守推算结果五、40s/133100高密府绸（常州盛宇印染有限公司提供）5-1、常规工艺：1、退煮（蒸）:片碱 21g/L 浸轧100 102-103 80-90渗透剂 2g/L 汽蒸90min 四格水洗 烘干机织精练剂 10g/L 高给液 2、漂白螯合分散剂 5 g/L氧漂稳定剂 6g/L 浸轧100 102-103 75-90水玻璃 8g/L 汽蒸45min 六格水洗 烘干27.5%双氧水 18g/L 高给液渗透剂（根据出布毛效）x g/L5-2、低温工艺1、低温氧化退煮（蒸）:片碱 21g/L 浸轧 35-40 浸轧 补1/3 35-40 80-90渗透剂 2g/L 打卷堆置8hr 退煮液 过蒸箱90min四格水洗烘干机织精练剂 10g/L 100 后退卷 100 27.5%双氧水 25g/LHiLnCat低温氧漂催化剂 0.5g/L2、漂白+补练片碱 10g/L氧漂稳定剂 6g/L 浸轧100 102-103 75-9027.5%双氧水 5g/L 汽蒸45min 六格水洗烘干机织精练剂 10g/L 高给液HiLnCat低温氧漂催化剂 0.5g/L40s40s /133100高密府绸拉伸强力（美标）断裂延伸率%（美标）强力下降（%）退浆率级Tegewa 色卡毛 效(cm/30分)棉籽壳相 对白度(%)备注煮退工艺T428.628.78-914.5表示强力上升W43812.2常规工艺5-1T493.430.915.18-910无85W19211.256.2低温工艺5-2T443.828.43.58-99.6无82W34411.621.5六、中等厚度织物厚织物由于单位面积含浆量较高，而高支高密织物由于纱线细上浆重（特别是PVA浆），经试验采用两步法工艺较为稳定合理，而中等厚度织物则可采用退煮漂一步法,加入低温氧化催化剂可以降低处理温度到85比较合理，并且必须配备顶置加热。2013年5月，青岛凤凰印染有限公司有一条配套蜡印的低温前处理装备，由于工艺实施中存在经常产生破洞、70低温工艺的实施成本比常规高温工艺的还要高两个问题，找到作者希望帮其解决问题，其工艺处方为：9876A精练酶（粉状精练剂）25g/L，9876B精练剂40g/L,9876C渗透剂8g/L,30%液碱10g/L, 27.5%双氧水14g/L配成浓前处理液其工艺流程为：带桨坯布热水805秒305秒过压辊（23公斤压力）浸轧稀释前处理液（浓前处理液水=12，压力为0公斤，带液量110%）浸轧（浓前处理液，压力为0公斤，带液量110%）7060分钟汽蒸四格水洗，955秒905秒805秒4050水洗烘干20s20s/6654平纹布试验及改进工艺对比工艺条件结果助剂用量(g/L)汽蒸工艺小时相对白度（%）毛效(cm/30分钟)棉籽壳拉伸强力下降（美标）%退浆级Tegewa 色卡30%液碱练漂粉渗透剂精练剂双氧水27.5%温度时间TW1025(9876A)8（9876C）40(9876B)147017313净29.346.583015(注1)35（注2）1470173.511.3净13.619.583015(注1)15（注2）1485173.512.1净10.716.88-9(注1 含有低温氧化催化剂、偏硅酸钠、螯合粉、表面活性剂的混合物；注2 三合一精练剂，含固量40%）从对比中可以发现：设置在85汽蒸比70汽蒸化学品用量少一半多，成本更经济且较常规102103汽蒸节能，所以目前很多文献报道的更低温度前处理工艺的合理性本人持保留态度。梭织物低温练漂的意义梭织物经纱都会上浆，国内一般均使用PVA浆为主的复合浆料，对于纱支较粗的厚织物（单位面积上含浆量高）、中等厚度织物、高支高密织物（纱支细且由高速织机织造，上浆很重）染厂为降低成本会细分工艺，厚重织物传统工艺分成前段退煮（蒸）（冷堆102汽蒸）和后段102汽蒸氧漂两步法工艺，而高支高密织物分成前段退煮（蒸）（102汽蒸）和后段102汽蒸氧漂两步法工艺，中等厚度织物会采用碱氧一浴退煮漂（102103汽蒸）一步法工艺。低温工艺采用前段低温氧化退浆（整个过程控温30-40，相当于印染厂常态温度）工艺，后段采用高温氧漂工艺，这样在厚重织物和高支高密织物上具有节能降本的优势，可以省去102汽蒸60分钟（厚重织物）和102汽蒸90分钟（高支高密织物）一箱蒸汽，而白度、毛效、棉籽壳、强力损伤达到或优于常规工艺，所以具有明显的工艺和成本控制优势。对中等厚度梭织物，如果配备顶置加热，则可以在85左右汽蒸实施退煮漂一步法，低温氧化催化剂的加入,仅可降低汽蒸温度到85左右比较合适,70也能做好，但需要更高的化学品量来补偿能耗的降低，这是不经济的、也是不低碳的选择方案，在83-86棉蜡熔点附近用液体表面活性剂乳化分散液体状态的蜡，肯定比70乳化分散固体状的蜡要容易的多，所以工艺温度的选择必须科学才能在不降低加工品质的基础上，既不增加化学品和水的用量，也不用延长时间，而可以降低蒸汽的用量。特别应该注意的是目前市场上有50、60、70的所谓低温工艺，但如果注意到目前染厂普遍使用原来的老式蒸箱不具有顶置加热，这样会由于低温带来箱顶结露而造成滴水，使前处理产生病疵。再注意有些夸大宣传前段低温后段低温工艺，通过高效水洗可达到常规水平的，通过研究证明几乎无毛效(试验过100六格连续全沸洗也是如此)，曾经和巴斯夫技术人员交流过该工艺,他们讲只适合用于不渗透印花，具有减少漏底和少用色浆的优势。2.2在染色后皂洗工艺中的应用低温皂洗助剂大家比较熟悉的有拜尔（朗盛）的皂洗酶（50-60），但由于酶的高效性是由专一性来保障的，所以皂洗酶对染料分子的分解作用有较高选择性，也使得拼色皂洗后色光控制并不十分理想；另外就是巴斯夫近年推出的德固RSA（80）皂洗剂，由于80的皂洗温度在节能效果上讲还是温度偏高，结合该助剂的用量、价格综合考量，其性价比不是特别好；至于目前市场上的很多所谓低温皂洗剂、皂洗酶都是掺有强氧化剂（如过硫酸盐等）或强还原剂（二氧化硫脲等）的产品，由于其氧化还原能力的发生在操作温度上必须精确控制，这在目前的设备温控上很难达到要求，这就会对皂洗色光控制和纤维强力十分有害。由常州纺织服装职业技术学院与常熟精诚化工有限公司合作开发的低温皂洗粉“冷皂靓”于2013年5月已投放市场，该产品主要有低温氧化催化剂、过碳酸钠、改性膨润土等组成，经过实验室严格测试并经过江阴福汇纺织有限公司针织布染色分厂和筒子纱染色分厂大生产应用验证，与常规98皂洗效果完全相同，因为几乎不含有机物且用量仅为0.6g/L，所以COD极低，使用温度为7020-30分钟，所以是一个真正的节能环保产品，其设计理念类似于高浓缩的家庭洗涤低温彩漂粉，所以还有望应用于牛仔服装的雪花洗、代替分散染料染色后的还原清洗等。“冷皂靓”在活性染料染色后的洗涤处理与常规工艺对比见图：染色后常规皂洗流程图染色后低温皂洗流程图试验染料由龙盛集团染料技术中心提供，染色后洗涤常规工艺为:巴斯夫SNS皂洗剂2g/L,9820min；低温皂洗工艺为：冷皂靓0.6g/L, 7020分钟,一些工厂常见色牢度较差颜色的皂洗对比试验测试结果如下：8% LC-G超级黑（未固色）摩擦牢度六纤沾色干摩湿摩醋酯棉锦纶聚酯腈纶羊毛常规工艺42-34-54-54-54-54-54-5冷皂靓工艺42-34-54-54-54-54-54-54% ED-R特深艳蓝（未固色）摩擦牢度六纤沾色干摩湿摩醋酯棉锦纶聚酯腈纶羊毛常规工艺4-534-54-54-54-54-54-5冷皂靓工艺4-534-54-54-54-54-54-54% LC-DB深红（未固色）摩擦牢度六纤沾色干摩湿摩醋酯棉锦纶聚酯腈纶羊毛常规工艺4-52-34-54-54-54-54-54-5冷皂靓工艺4-52-34-54-54-54-54-54-54% 元青B（未固色）摩擦牢度六纤沾色干摩湿摩醋酯棉锦纶聚酯腈纶羊毛常规工艺4-52-34-54-54-54-54-54-5冷皂靓工艺4-52-34-54-54-54-54-54-54% 3BSN艳红（未固色）摩擦牢度六纤沾色干摩湿摩醋酯棉锦纶聚酯腈纶羊毛常规工艺4-52-34-54-54-54-54-54-5冷皂靓工艺4-52-34-54-54-54-54-54-54% 翠兰G（266%）（未固色）摩擦牢度六纤沾色干摩湿摩醋酯棉锦纶聚酯腈纶羊毛常规工艺4-524-54-54-54-54-54-5冷皂靓工艺4-524-54-54-54-54-54-5水洗色牢度试验按AATCC 61-2A测试，摩擦牢度试验按AATCC8-2007测试，目前“冷皂靓”已在江阴福汇、广东冠华、山东即发等多家大中型企业得到应用，其节能减排效果得到相关印染企业的肯定。3.总结前处理和皂洗是印染企业能耗、水耗较大的两个工艺环节，随着社会经济的发展，人类面临着生存环境恶化的巨大压力，如何实施循环的和低碳排放的经济社会发展，我们认为只有依靠技术进步和产业升级，才能在生活水平不断提高的同时，而对环境的影响降到最低，双氧水低温氧化催化技术在染整工艺中的应用有望成为产业升级中的核心技术之一。参考文献：【1】Couttenye R A，et alProcedings of the 19th Petroleum Hydrocarbons and Organic Chemicals in Ground Water：Prevention, Assessment,and Remediation,conference and Exposition,Atlanta,CA2002345-350【2】Liang C，Wang Z S，Bruell C J Influence of pH on persulfateoxidation of TCE at ambient temperatures 【J】.Chemosphere，2007，66( 1) : 106-113【3】Menno Hazenkamp*, Johan Werner，WASHING AT LOWER TEMPERATURES IN WESTERN EUROPE，54. SEPAWA KONGRESS 10-12 OKTOBER 2007 MIT EUROPEAN DETERGENTS CONFERENCE 【4】陈霞等，低温环保氧漂催化新技术，2007(第六届)中国日用化学工业研讨会【5】Krishnamoorthi Ramesh, et alManganese() Complexes with MnN303(S=2) Co-ordination by Sexidentate Schiff-base Ligands: Synthesis, Spectra and Electrochemistry. 【J】 J. CHEM. SOC. DALTON TRANS. 1991，2917-2920.【6】陈立秋,前处理工艺条件的互补,【C】第九届全国染整前处理学术讨论会论文集；12-15,中国纺织工程学会，2012年3月，山东烟台