AgTiO2γFe2O3 磁性复合催化剂的制备及光催化性

精品论文Ag-TiO2/-Fe2O3 磁性复合催化剂的制备及光催化性能1张云霞，吴季怀，郝三存，杨媛媛，骆凡 华侨大学材料科学与工程学院，福建泉州（362021） E-mail：minzhi81摘要：以四氧化三铁、钛酸四丁酯和硝酸银等为原料利用溶胶凝胶法制备了磁性复合催化 剂 AgTiO2/Fe2O3，通过 XRD、IR、TEM 等手段进行结构和形貌表征，研究了四氧化三 铁和钛酸四丁酯不同配比、以及银的掺杂量对其光催化效率的影响，探讨了热处理温度和热 处理时间对光催化剂性能和磁性的影响。在相同的条件下对不同的染料进行光催化降解对比 实验，萘酚绿 B10 min 几乎可以完全降解，20 min 甲基橙降解率达到 99左右，品红 30 min 降解达到 90以上。关键词：磁性复合催化剂，催化活性，溶胶凝胶法1引言TiO2 体系能够有效的利用敏化光催化过程降解染料有机分子，但是 TiO2 在传输电子的 过程中，由于电子和空穴复合速度很快，降低了体系的光催化反应效率1如果能够对 TiO2 纳米粒子进行一定程度的改性，比如在表面负载贵金属 Pt2, Rh3等就有可能通过影响二氧 化钛导代的电子行为而影响光催化过程的效率，这是因为金属和半导体具有不同的 Fermi 能级，用来改性的金属的功函数（m）一般高于半导体的功函数（S），当两种材料联结 在一起时，电子就会不断地从半导体向金属迁移，一直到二者的 Fermi 能级相等时为止。在 两者电接触之后形成的空间电荷层中，金属表面将获得多余的负电荷，而在半导体表面上则 有多余的正电荷。就金属一半导体复合催化剂而言，因金属的沉积将改变半导体的表面性质， 从而改变催化过程，通过金属的表面沉积能提高特定产物的产率或特定光催化反应的速度 4。本文利用 solgel 法进行金属 Ag 的掺杂，可以实现较高的催化效率，但是在具体的工 程应用中，光催化技术依然存在粉末光催化剂如何与水体更好的分离的问题，虽然目前已有 将各种催化剂固载化的方法如将光催化剂负载在玻璃片2或玻璃纤维织物5等载体上，解决 了光催化剂的分离难题，但使用的效率却明显低于浆态体系，并且容易造成浪费和提高使用 成本。如果使这类粉体材料具备磁性，使用后通过外加磁场实现简单有效的分离。目前人们 已经开始了以多种磁性物质为核心，外层包覆催化活性物质的“磁性催化剂”的研究6-7,它作 为一类具有磁响应特性的催化剂, 结合了磁性材料和催化材料特性, 在固体酸催化、固体碱 催化、相转移催化、光催化、臭氧催化、生物催化等领域内均有良好的应用前景8-9。其中铁的氧化物如四氧化三铁（Fe3O4）、三氧化二铁(-Fe2O3 ) 等因成本低廉,磁性 能较好, 常被选作磁性催化剂的内核,其中 Beydoun D 在这方面有比较系统的研究10-12。本文采用溶胶凝胶法制备了 Ag-TiO2/-Fe2O3 复合物，大大提高了催化剂的效率，并 且能够实现催化剂的分离。2实验部分实验中所用的钛酸四丁酯，无水乙醇，四氧化三铁，硝酸银等均为分析纯，盐酸 36.5，水为去离子水。1本课题得到教育部高等学校博士学科点专项科研基金（20060385001）和其它项目的资助。-9-2.1Ag-TiO2/-Fe2O3复合物的制备将 10 ml 钛酸四丁酯溶解于约 45 ml 乙醇溶液中，记为 A,将 A 溶液恒温搅拌，利用 15 ml 乙醇，1.5 ml 水和 0.02 ml 盐酸(36.5%)配成溶液 B。然后将 B 溶液缓慢滴加到 A 溶液中， 当溶液变成白色牛奶状的溶胶13，加入 AgNO3（0.5，1，3，5）的乙醇溶液 15 ml， 搅拌 10min，把约 0.25 g 四氧化三铁加入溶胶中，利用超声分散 20 min，同时利用玻璃搅拌 棒强搅拌（1000r/min），整个过程保持 25。超声 20 min 以后，以 0.5 ml/L 的速率加入大 约 1.0 ml 去离子水直至形成凝胶状。将凝胶置于 100 红外灯下烘干，然后在不同温度下焙 烧，自然降温至室温得磁性复合光催化剂 Ag-TiO2/-Fe2O3。2.2 样品的表征晶型分析采用德国布鲁克 X 射线衍射仪（Bruker D8 Advance Cu K irradiate，40kv，30mA，0.154059 nm)，形貌采用 FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN 透射电镜，利用 Nicolet Impact410 spectrometer 红外光谱分析仪进行红外分析，采用 ZY ULTIMA2 型等离子发射光谱仪测 定 Ag 在样品中的含量。SHIMADZU UV3100 型分光光度计测定吸光度，GGU-300W 紫 外线高压汞灯（上海亚明灯泡厂有限公司）。钛酸四丁酯，无水乙醇，四氧化三铁，均为分析纯，盐酸 37，水为去离子水。2.3 催化剂降解效率评价以甲基橙光催化分解作反应模型。先在反应器中加入 100 ml 质量浓度为 20 mg/L 的甲 基橙，以 2.0 g/L 的比例加入磁性光催化剂 TiO2Fe2O3，以 300W 高压汞灯作为光源，向 反应器中通入循环冷却水以保持温度在 25左右。每隔 20 min 取样，将催化剂磁力沉降， 取其上清液，在最大波长 465 nm 下，利用紫外可见分光光度计测定各次实验过程中的甲基 橙溶液的吸光度，以便利用由下式求得降解率。d = ( A0 At )A0 100%式中：A0 为光照前的吸光度，At 为光照时间为 t 时试样的吸光度。 通过测定溶液的吸光度，计算出降解率 d。3结果和讨论3.1 Ag-TiO2/-Fe2O3的形貌表征从图 1 的 TEM 图可以看出，样品外观呈球形，图中颜色较深颗粒的 -Fe2O3 为磁核， 表面被 TiO2 颗粒所包围，颗粒尺寸约为 50 nm。在制备催化剂过程中，先形成 TiO2 胶体微 粒，后再加入磁性微粒的方法。这样由于 HCl 酸的作用，使 TiO2 胶体微粒带负电。而对于 磁性氧化铁微粒，由于表面的悬键及高价铁离子的存在，使得微粒表面有正电倾向。因此 TiO2 胶体微粒会吸附在磁性氧化铁微粒表面，形成复合体，经凝胶及热处理就会形成具有核 壳结构的磁性复合光催化剂。复合材料制备中，掺杂的银离子从质量上来看，(Ag 占总质量 的 0.5约为 0.03025g)很小几乎可以忽略，而 TiO2 含量远远高于 Fe3O4，并且利用溶胶凝胶 法制备的 TiO2 在纳米尺寸范围内，因此可以认为反应过程是 TiO2 不断自发单层分散包裹在 以 Fe3O4 为核的颗粒表面，但是由于选用商品的 Fe3O4 为磁核，颗粒大小不一，所以导致产 物形状比较不规则，TiO2 包覆层厚度不均匀，存在没有完全包覆的现象。还需要进一步研究 和探讨制备出胶体状纳米级的 Fe3O4 来加以解决。图 1 Ag-TiO2/-Fe2O3的TEM图3. 2 红外光谱表征和银的含量表征结果图 2 是 AgTiO2/Fe2O3 复合催化剂的红外谱图，图中纯的 Fe2O3 在 500cm-1 左右有 明显的伸缩振荡峰，而在 AgTiO2/Fe2O3 图中， Fe2O3 的特征峰被 TiO2 所覆盖，结合 TEM 图片，可以说明 TiO2 已经包覆在磁性核的表面。8060pure- Fe O2 3%reflectance40Ag-TiO / Fe O22 32004000350030002500200015001000500wavenumbers(cm-1)图 2 AgTiO2/Fe2O3 复合催化剂的红外谱图选取 TiO2 和 Fe3O4 质量比为 9：1，银掺杂量为 0.5，400下热处理 0.5h 作为制备条 件制备的样品，采用 ZY ULTIMA2 型等离子发射光谱仪测定 Ag 在样品中含量的测定，测定 结果银的含量为 0.54。3. 3 Ag-TiO2/-Fe2O3复合物的性质表征图 3 为掺杂银 0.5(mol)TiO2 和 Fe3O4 不同配比(1:1,2.5:1,9:1)时的 XRD 曲线，与相 同方法制备的纯 TiO2 样品在相应位置处出现锐钛矿的特征峰完全吻合，在 25.3、37.9、48.1、54.7等都出现了锐钛矿的特征峰，而 -Fe2O3 的特征峰几乎被掩盖，所以可以确定 复合催化剂的外表面被 TiO2 所包覆，-Fe2O3 被包裹在内部，这个也可以从图 1 的 TEM 中 得到证实。从图中也可以看出磁赤铁矿的峰随着 TiO2 和 Fe3O4 配比的增大，峰逐渐变弱，Intensity磁性也随之减弱，磁性与制备样品时 Fe3O4 的含量成正比。Ag-0.5%TF-9:1Ag-0.5%-TF-2.5:1Ag-0.5%-TF-1:1pure-TiO210203040506070802theta图 3 TiO2 和 Fe3O4 不同配比的 Ag-TiO2/-Fe2O3 的 XRD 曲线图 4 为 TiO2 和 Fe3O4 的质量比为 9：1，改变银的掺杂量制备的 Ag-TiO2/ Fe3O4 样品的 XRD 图。图 5 和图 6 分别为不同热处理温度和不同热处理时间的 XRD 图，从图中看出 TiO2 的特征峰没有改变，但是随着热处理温度的升高和时间的延长其中的 -Fe2O3 的峰逐渐变弱， 说明温度越高，热处理时间越长，磁性也会随着减弱。所以制备过程中要兼顾催化剂的效率 和样品的磁性，就要选择恰当的处理温度和热处理时间以保证样品的磁性。可以看到，经过 不同温度的热处理，在 400500范围内都出现了锐钛矿相的特征峰。对于 Fe2O3 在 37.9的特征峰，则随着热处理温度的升高逐渐减弱，说明过高的热处理温度会使磁性氧化铁变为非磁性氧化铁。温度过高会引起催化剂粒子间的物理团聚，晶粒尺寸变大，比表面积变小， 从而引起光催化活性会降低14。结合后面的光催化性能实验，在本文的实验条件下，选择intensity400做为热处理的温度。5.0%Ag-400-0.5h3.0%Ag-400-0.5h1.0%Ag-400-0.5h0.5%Ag-400-0.5hpureTiO210 20 30 40 50 60 70802图 4 不同银掺杂量制备的Ag-TiO2/-Fe2O3的XRD曲线500-0.5hintensity450-0.5h400-0.5hpure TiO210 20 30 40 50 60 70 802图 5 不同处理温度制备 Ag-TiO2/-Fe2O3 的 XRD 曲线400-1.5h400-1.0h400-0.5hpure TiO210 20 30 40 50 60 70 80intensity2图 6 不同热处理时间制备 Ag-TiO2/-Fe2O3 的 XRD 曲线3. 4光催化活性评价3.4.1 光催化降解甲基橙性能比较图 7 是在 TiO2 和 Fe3O4 不同配比下催化剂 Ag-TiO2/-Fe2O3 以及相同条件下制备的纯 TiO2 对甲基橙的光催化降解曲线，从图中可以看出当银的掺杂量为 0.5（mol）TiO2 和 Fe3O4 的质量比为 9：1 时，不到 20 min，降解效率达到 100，催化活性明显高于纯 TiO2。TiO2 和 Fe3O4 的质量比从 1：1 增大到 9：1，从上面的性能曲线可以看出，随着 TiO2 和 Fe3O4 的 质量比从 1：1 增大到 9：1，在相同时间内降解率提高了 70%左右，复合光催化剂中起催化 作用的是 Ag 和 TiO2，起关键性作用的还是 TiO2，但是银大大提高了它的催化效率。10080efficiency(%)6040m(TiO /Fe O )=1:12 3 420 m(TiO /Fe O )=2.5:12 3 4m(TiO /Fe O )=9:12 3 4pureTiO200 20 40 60 80 100120time(min)图 7 在TiO2和Fe3O4不同配比下银掺杂量为0.5（mol）催化剂Ag-TiO2/-Fe2O3对甲基橙的光催化降解曲线图 8 是 TiO2 和 Fe3O4 的质量比为 9：1，改变银的掺杂量，考查银的掺杂量对性能的影 响。采用溶胶凝胶法制备 Ag+离子掺杂的 TiO2，由于溶胶中还原性介质-OH 的存在导致氧化 能力很强的 AgNO3 被还原成 Ag,在高温焙烧的过程 AgNO3 会分解生成 Ag，但是由于 Ag+ 的半径与 Ti4+半径相近，Ag+可以渗入 TiO2 的晶格中，代替 Ti4+离子的晶格位置，产生替位 低价杂质离子，这样的一个掺杂离子与原有晶格比较呈现一个有效的负电荷，形成负电中心， 它可以把一个空穴束缚在它的周围，在禁带中引入受主能级，它的位置靠近价带上部，是带 正电的受主能级，可以接受电子，因此 Ag+的掺杂有利于电子从价带到导带的跃迁15。从而 使催化活性明显提高。制备的 Ag-TiO2 催化活性明显提高的原因不仅是由于单质 Ag 沉积引 起的，渗入晶格中 Ag+的存在起到了重要的作用。1.00.8降解率（）0.60.40.2p250.5% Ag1.0% Ag3.0% Ag5.0% Ag0.00 20 40 6080时间（分钟）图 8 TiO2/Fe3O4 为 9：1 不同银的掺杂量 Ag-TiO2/-Fe2O3 的光催化降解曲线对 TiO2 和 Fe3O4 的质量比为 9：1，银的掺杂量为 0.5条件下制备的样品分别在 400，450，500下处理，图 9 是相应的光催化性能对比，从图 9 看来，这些样品的光催化效果很接近，因此，热处理 0.5h 已经能够完成 TiO2 从无定形向锐钛矿相的转变，达到很好的催化效果。温度过高会引起催化剂粒子间的物理团聚，晶粒尺寸变大，比表面积变小，从而引 起光催化活性会降低。因此后续实验选择 400作为处理温度。然后确定质量比和处理温度，对 TiO2 和 Fe3O4 质量比为 9：1，银的掺杂量为 0.5的样品，在 400温度下分别处理 0.5h，1.0h，1.5h，图 10 是其光催化性能对比曲线。从图 10 看来，这些样品的光催化效果差别不400C450C500C 大，说明延长热处理的时间并不能提高样品的催化性能。温度越高，热处理时间越长，磁性 也会随着减弱。缩短热处理的时间可以减小磁赤铁矿与表面的 TiO2 相互影响的程度，同时 有效的降低磁核的氧化程度12，因此热处理的时间选择 0.5h。1008060降解率(%)402000 5 10 15 20 25 30时间(分钟)图 9 不同处理温度的Ag-TiO2/-Fe2O3的光催化降解曲线1000.5h1.0h1.5h95降解率(%)90858010 15 20 25 30时间(分钟)图 10 不同热处理时间的 Ag-TiO2/-Fe2O3 的光催化降解曲线3.4.2不同染料降解性能对比图 11 是 Ag-TiO2/-Fe2O3 复合催化剂对三种不同的对不同染料降解性能对比根据前面 的制备条件的性能探讨，选择 TiO2 与 Fe3O4 质量比为 9:1，银的掺杂量为 0.5，400下焙 烧 0.5h 作为样品的制备条件，制备了 AgTiO2/Fe2O3 复合催化剂。并以其作为降解下面不 同染料的催化剂。在染料中催化剂的浓度均为 2 g/L，染料的初始浓度相同均为 20 mg/L。分 别对萘酚绿 B（最大吸收波长 710 nm），甲基橙，品红（最大吸收波长 542 nm）进行光催化 降解性能实验，图 11 是它们的降解性能对比，萘酚绿 B10 min 就可以完全降解，甲基橙 20 min 降解率达到 99左右，对品红的降解需要的时间相对长一些，30 min 降解达到 90以上。10080降解率（）604020萘酚绿B 甲基橙 品红0010203040时间（分钟）3. 5 其他的影响因素乙醇用量图 11 Ag-TiO2/-Fe2O3 降解不同染料的对比曲线乙醇在制备体系中起促进水相和有机相（钛酸四丁酯）相溶的作用，由于它的加入， 可以消除水相和有机相的界面，使反应更均匀。实验中发现当乙醇量/钛酸四丁酯（体积比） 大于 5 时，生成的溶胶分散性好，粒径分布均匀。水量的影响 水在反应中为反应物，同时也是体系的稀释剂，因此多量的水有利于生成稳定的，团聚低的溶胶。且实验发现，生成的溶胶在水中分散性好，稳定性好，然而，水量过大会加快 钛酸四丁酯的水解速率，降低包覆质量。要根据钛酸四丁酯的用量来确定水的用量。4总结本文通过 solgel 法制备了 AgTiO2/Fe2O3 磁性复合光催化剂，通过红外和 TEM 表 征可以确定 TiO2 包覆在磁核 Fe2O3 的外表面，并且具有一定的核壳结构。研究了不同质量， 不同热处理温度和不同热处理时间条件下制备的催化剂的光催化效果，对其性能进行比较， 选择 TiO2 与 Fe3O4 质量比为 9:1，银的掺杂量为 0.5（mol），400下焙烧 0.5h 作为样品的 制备条件。在此条件下制备的样品对甲基橙具有较好的降解效果 20 min 左右可以完全降解， 并具有较高的磁性。除了甲基橙外，分别对萘酚绿 B，品红等不同的染料进行光催化降解实验，取催化剂的浓度均为 2 g/L，染料的初始浓度相同均为 20 mg/L，萘酚绿 B 在 10 min 内 几乎可以完全降解，20 min 甲基橙降解率达到 99左右， 30 min 品红的降解率达到 90 以上。AgTiO2/Fe2O3 磁性复合光催化剂具有高效的催化效果，可以便利的进行回收，钛 酸四丁酯和 Fe3O4 原料便宜易得，并且具有降解多种不同染料的功能，因此具有一定的现实 意义。参考文献1 L. 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In the same conditions, different dyes were degraded by the Ag-TiO2/Fe2O3 photocatalyst, which had good effects on their degradation.Keywords：Magnetic Composite Photocatalyst，Photocatalytic Activity，Sol-gel Method作者简介：张云霞，女，1981 年生，硕士研究生，主要研究方向是光催化材料