无铬环保新型伪装涂料的研制研究

中国双利：无铬环保新型伪装涂料的研制研究欧文1，谭伟民2，郁飞2，王李军2，倪维良2(1中航工业陕西飞机工业(集团)有限公司，陕西汉中 723213;2中海油常州涂料化工研究院国家涂料工程技术研究中心，江苏常州213016) 摘要:以氟碳树脂为成膜物质，加入红外特性颜填料，采用机械共混法制备了一种无铬环保的新型伪装涂料。采用UVPC系统分析了各色颜料的可见光近红外漫反射特性，研究表明蓝绿色颜料仅有可见光近红外波段的“红边”效应，多种红外特性颜料复合，可使伪装涂料达到类似绿色植被的“红边”和“近红外高原”光谱特性，具有高光谱伪装效果，同时涂膜具有良好的理化综合性能。 关键词:可见光近红外;高光谱;伪装涂料 中图分类号:TQ637.7 文献标识码:A 文章编号:02534312(2013)12004606 随着科技的发展，现代战场的侦察探测手段越来越丰富，其中光学波段(含可见光与近红外)的侦察探测设备种类最全、地面分辨率最高、探测效果最好，各类光电侦察装备遍布陆、海、空立体空间。近年来高光谱成像侦察发展迅猛，美欧国家已陆续发射升空Hyperion、MODIS、MEIS、ATEMIS等多个高光谱传感器，成为反伪装、反隐身的重要手段12。在典型光谱探测范围(4002500nm)内，550nm处“绿色反射峰”、680780nm处反射率陡升形成的“红边”、7801300nm波段40%60%反射率的“近红外高原”和970nm、1190nm、1440nm、1920nm处4个“水分吸收带”是绿色被子植物叶片反射光谱的共同特征，由于大气中水汽的干扰，“水分吸收带”目前无法被主流星载和机载高光谱探测识别，因此“绿色反射峰”、“红边”、“近红外高原”成为遥感识别植被环境中绿色伪装涂料的有效光谱特征3。传统伪装涂料针对380780nm可见光波段目视、照相及摄像等观测手段和7501200nm近红外照相和夜视仪探测，具备类似绿色植被的“绿色反射峰”和“红边”特征，但难以模拟植物组织结构的“近红外高原”特征。另一方面，传统伪装涂料中无机黄颜料主要以铬黄颜料为主，涂料中的六价铬会对人体造成严重危害。目前国家制定了各种专用涂料中对人体有害重金属物质限值的技术要求标准，特别规定了可溶性重金属铅、铬、汞、镉的限量4，减少涂料中有害重金属颜料、保证涂料的安全使用已势在必行。 本研究以高耐候性氟碳树脂为主要成膜物，采用脂肪族异氰酸酯常温固化，添加功能性复合无机颜料，研制了具备类似绿色植被“绿色反射峰”、“红边”和“近红外高原”特征的环保型伪装涂料，实现目标表面与背景的“同色同谱”。通过对各种红外特性颜填料的可见光近红外漫反射光谱研究，筛选出适合高光谱伪装的环保无毒颜料，解决了以往伪装涂料中普遍存在Cr6+的污染问题，符合环保要求，提升了该类涂料的品质，拓宽了应用范围。 1实验部分 1.1 主要原材料 钴蓝1151/1154、钴绿1124/1153、搪瓷黑1192:工业级，上海天光化工厂;钴蓝HB2815、钴绿HB3613/5013、钛镍黄HB5312/5313、钛铬棕HB2412/2416、铜铬黑HB2822:工业级，上虞恒润颜料化工有限公司;铁铬黑910/950:工业级，德国Heubach;铜铬黑V7709:工业级，美国FEO;二氧化钛902:工业级，美国杜邦;滑石粉、云母粉、消光粉:工业级，市售;氟碳树脂HK8019:工业级，上海鸿科化工有限公司;固化剂N75:工业级，德国拜耳;H0627底漆:工业级，中海油常州涂料化工研究院。 1.2 制备工艺 首先将分散剂溶解于丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，称取配方量的红外特性颜料与分散剂的PMA溶液混合均匀1h，使红外特性颜料被分散剂充分浸润包裹，然后与氟碳树脂、填料同时加入砂磨机，研磨介质原料=80100(体积比)，密封通冷凝水，以2200r/min转速研磨4h至细度30m。按照n(NCO)n(OH)=1.2加入固化剂，根据需要加入适量消光粉，低速搅拌均匀得到伪装涂料。将搅拌均匀的伪装涂料喷涂至12cm5cm的马口铁板上(喷枪压力为0.40.6MPa，枪口与工件距离25cm)，常温固化24h，实干后得到涂膜样板，并进行性能测试。 1.3 性能测试 采用UV3101PC型紫外可见近红外分光光度计，测量2001500nm波长范围内涂膜的漫反射光谱，波长扫描速度700nm/min;涂膜颜色外观测定按GJB7981990进行;涂膜的柔韧性测定按GB/T17311993进行;涂膜的耐冲击性测定按GB/T17321993进行;涂膜的附着力测定按GB/T92861998进行;涂膜的光泽测定按GB/T97542007进行;涂膜的硬度测定按GB/T67392006进行;涂膜的耐水性测定按GB/T17331993进行;涂膜的耐汽油、柴油、耐P3航空燃油测定按GB/T92741988进行;涂膜的耐盐雾性测定按GB/T17712007进行;涂膜的耐湿热性测定按GB/T17402007进行;涂膜的耐候性测定按GB/T18652009进行。 2结果与讨论 2.1 红外反射颜料的选择 常规绿色伪装涂料能在可见光波段550nm附近出现“绿色反射峰”，能在680780nm的可见光近红外转换区域反射率陡升形成“红边”，显现出与绿色植被类似的光谱，如图1所示。采用常规着色颜料无法形成可见光近红外区域的“红边”，如图2所示，因此需要选择特种红外反射颜料。而传统绿色伪装涂料采用铬绿、铬黄颜料，无法满足日益严格的环保要求，因此需要筛选无铬复合颜料体系制备环保新型伪装涂料。 图1 不同植被和伪装色漆光谱反射特性曲线图2 伪装涂料和常规涂料光谱反射曲线钴蓝颜料属于AB2O4尖晶石型结构，是将氧化钴、磷酸钴等与氢氧化铝或氧化铝混合煅烧而制得的双金属复合氧化物。晶格中氧原子(离子)紧密堆积成立方结构，形成四面体和八面体2种空隙，3价铝离子填充八面体空隙，2价钴离子填充四面体空隙，金属离子与氧离子之间均为强键力离子键，各向受力均匀，晶胞体积大，晶胞高度对称，因此晶体结构稳定5，具有优异的户外耐光性、耐候性、耐温性，以及良好的耐酸、耐碱、耐各种溶剂及化学腐蚀性。此外，钴蓝具有极好的遮盖力、较强的着色力和分散性，并且无渗性，无迁移性，是一种高性能的环保无毒无机颜料。图3是3种市售钴蓝颜料的可见光近红外漫反射光谱。 图3 蓝色颜料温反射光谱曲线从图3可以看出钴蓝在280520nm有明显反射峰，表现为可见光波段蓝光显色，此外还具有一定的近红外反射特性，在660720nm的红光波段，反射率从很低的水平迅速上升，形成类似绿色植被的“红边”反射特性，光谱位置和反射率斜率也基本一致，反射率在7201050nm保持较高水平，与绿色植被的“近红外高原”反射特性相似，但由于从1050nm开始反射率急剧下降，极易被高光谱探测设备所识别，因此在伪装涂料中使用具有一定局限性。 钴绿有2个品种，分别是含铬的钴铬绿和含钛的钛钴绿。钛钴绿是重要的彩色复合无机颜料，是一种具有反尖晶石结构的复合氧化物，其阳离子分布为:一半的Co2+离子进入四面体间隙，Ti4+离子与另一半Co2+离子的复合占据正常情况下B位的八面体间隙。实际应用时，结构中的阳离子可以被镍、锌等不同种类、不同数目的阳离子取代，从而得到不同深浅或不同色调的混相颜料6。图4是4种市售钴绿颜料的可见光近红外漫反射光谱。 图4 绿色颜料漫反射光谱曲线从图4可以看出，4种不同的市售钴绿颜料除具有可见光波段的绿色特征峰外，同时在680780nm的红光波段表现出与绿色植被完全相同的“红边”反射特性，是最理想的伪装涂料着色颜料。但是，钴绿的“近红外高原”与钴蓝类似，也只能保持到1100nm附近，其后反射率急剧下降，因此也需要与其他颜料配合使用，弥补“近红外高原”的缺陷。 目前市售的黑色复合无机颜料大部分也属于尖晶石结构，即在O2结构中形成立方密堆积，Cr3+占有1/2八面体空隙，Fe3+/Cu2+占有1/8四面体空隙。铜铬黑颜料中的Cu2+被4个氧离子包围，形成CuO4四面体，Cr3+被6个氧离子包围并形成CrO6八面体，在这种晶体场中，Cu2+和Cr3+的d轨道都存在未成对的d电子，由于晶体场发生分裂并导致dd电子跃迁，在可见光的照射下，2种离子共同作用，物质的价电子吸收光子的能量发生能级跃迁呈现出黑色7。图5是黑色颜料漫反射光谱曲线。 图5 黑色颜料漫反射光谱曲线从图5可以看出，Heucodur910铁铬黑与其他黑色复合无机颜料相比，除了在400760nm可见光波段有很强的吸收特性，也在7801500nm近红外波段表现出较高的反射特性，可以用作深色伪装涂料调色用颜料使用，减少黑色颜料对伪装涂料近红外反射率降低的影响。 无机钛黄颜料是以TiO2为主要成分的掺杂金属离子金红石混相颜料，按照所加入的发色金属种类的不同，钛黄可分为钛镍黄、钛铬棕和钛铁棕。钛黄颜料含有的镍、铬等重金属以化合价健的形式进入晶格，牢固地结合在二氧化钛的晶格结构上，一般条件下不被任何介质浸出，是目前禁用的含铅/铬有毒黄色颜料的替代品，适用于要求对人体无毒无害的安全体系。同时，由于通过高温反应和锻烧制备，其晶格结构相当稳定，无渗色和迁移，耐光、耐热、耐候和耐各种化学介质性能非常优异，抗粉化性能甚至超过了二氧化钛。图6是黄色颜料漫反射光谱曲线。 图6 黄色颜料漫反射光谱曲线从图6中可以看出，钛铬棕HB2412/2416与钛镍黄HB5312/5313相比，可见光波段的显色特征峰发生了红移，这是由于金红石型TiO2的晶体结构中位于配位中心的Ti4+离子部分被锑和发色元素镍或铬取代，中心离子的价态改变导致配位场强度的改变，配位场的分裂能也发生变化。由=hc/可知，分裂能的改变导致相应的吸收波长变化，物质的颜色亦随之变化8。在整个近红外波段，钛铬棕与钛镍黄都具有很高的漫反射率，因此可以与钴绿、钴蓝颜料配合使用，提高伪装涂料的近红外亮度，使之在7801300nm波段均保持较高的反射率，形成类似植被的“近红外高原”反射特性。 图7 其他颜填料漫反射光谱曲线图7是二氧化钛902、滑石粉和云母粉混合粉体HY的漫反射曲线。 从图7可以看出，在4001500nm的可见光近红外光谱范围内，这几种粉体都具有比较均匀的反射特性，滑石粉和云母粉混合粉体HY的反射率保持在30%40%，不会显著降低伪装涂料近红外亮度;二氧化钛的反射率很高，整个可见光近红外波段均保持在70%以上，可以有效提高伪装涂料的近红外反射率。 2.2 复合颜料体系的光谱性能 传统伪装涂料仅关注3801100nm波段的可见光和近红外亮度值，已难以应对日益先进的探测技术，如图2所示的国内某“深绿”、“中绿”伪装涂料在1000nm附近反射率已开始下降，无法达到7801300nm波段40%60%反射率的高光谱伪装特性。 通过对各色红外特性颜填料的漫反射光谱特性研究，可知蓝绿色无机颜料由于1050nm后反射率降低明显，难以形成高光谱伪装所需的“近红外高原”光谱特性，而其他着色颜料和常用填料在近红外区域反射率稳定，通过合理的复合颜料体系设计，可以弥补使用蓝绿色钴系颜料所造成的反射率下降，进而模拟绿色植被的“近红外高原”光谱特性。 图8是选用无铬复合颜料体系制备的伪装涂层样板实测漫反射光谱。 图8 伪装涂料漫反射光谱曲线从图8中可以看出，绿色涂膜在680780nm的可见光和近红外光谱交界处形成反射率陡升的“红边”，同时在7801300nm的近红外波段保持较高反射率，得到类似绿色植被的“近红外高原”反射特性。从图8可见，某型DBG深褐绿色根据实际应用要求，“近红外高原”的反射率达到50%以上，基本与植被环境的可见光近红外光谱吻合，不但可以针对传统近红外照相和夜视仪探测达到伪装效果，而且对星载和机载高光谱探测也具有很好的同色同谱隐身效果。由于常规近红外探测不存在颜色色彩差别，只有亮度差别，近红外伪装主要使目标与背景的近红外亮度系数尽可能接近，减少两者亮度对比，避免被红外侦察所辨识，因此深绿色、中绿色和黄绿色伪装涂层参照GJB7981990，为满足各颜色的可见光和近红外亮度要求，调整复合红外反射颜料的比例，加入少量有机红外吸收颜料，以适当降低“近红外高原”的反射率。表1是4种伪装涂料可见光近红外亮度对比。由表1可见，深绿DG0730、中绿MG1020、黄绿YE2738均满足GJB7981990可见光亮度对比小于0.1，近红外亮度对比小于0.2的要求。 表1 伪装涂料可见光-近红外亮度对比2.3 伪装涂料的基本性能 参照GJB18871994防可见光近红外溶剂型伪装涂料规范要求，在铝合金底板上采用H0627作为配套底漆，测试环保新型伪装涂膜的基本理化性能，结果见表2。 表2 伪装涂料涂膜性能检测结果表明，采用复合红外特性颜填料的环保新型伪装涂料，其涂膜具有良好的耐冲击性和柔韧性，附着力1级，并且涂膜耐水、耐各种油性介质、耐湿热和耐盐雾等性能优异，可以应用于不同性能要求的领域。 3结语 (1)根据各种红外特性颜料对涂膜可见光近红外波段漫反射率的影响和特性，选择适宜的环保颜料，科学配比、合理组合使涂层的光谱性满足了目标表面与绿色植被背景的同色同谱要求。 (2)采用钛镍黄等环保颜料取代传统铬黄颜料，无Cr6+的污染问题，符合环保要求;选用耐候性好的氟碳树脂作为基体，耐候性大大超过传统伪装涂料，耐介质、耐腐蚀等性能指标也满足恶劣环境中的使用条件;所制备的新型伪装涂料光谱性能达到了当前高光谱伪装要求，综合性能优异，具有广阔的应用前景。 参考文献 1YABOUGH S，CAUDILL T，KOUBA E，et al Mighty-SatII 1 hyperspectralimager: summary of on orbit performanceC Imaging SpectrometryVII，Proceedings ofSPIE，2002，4480: 186 197 2寻丽娜，方勇华基于投影寻踪的高光谱图像目标检测算法J光子学报，2006，35(10):15841588 3刘志明，胡碧茹，吴文健，等高光谱探测绿色涂料伪装的光谱成像研究J光子学报，2009，38(4):885890 4陶学明，张士胜，郑玉艳国内外涂料用颜料中重金属安全限量标准研究J电镀与涂饰，2010，29(6):6669 5孙立肖，阎文静，张艳峰，等钴蓝颜料的制备方法和应用研究进展J河北师范大学学报(自然科学版)，2012，36(2):181184 6王海峰钛钴尖晶石颜料制备与性能研究D南京:南京理工大学，2010:45 7储周硕复合无机颜料铜铬黑的制备与性能研究D南京:南京理工大学，2010:34 8杜丽娜金红石型钛镍黄颜料制备与性能研究D南京:南京理工大学，2009:12