第二章定性分析概论

第二章 定性分析概论第一节定性分析的任务和分析方法一、定义定性分析的任务是鉴定物质中所含有的组分。组分:元素或离子(无机物)无机定性分析元素、官能团或化合物(有机物)有机定性分析我们现在学的是无机定性分析，它是无机化学的后继课程，同无机化学有紧密的联系。二、本学期的学习目的通过本学期定性分析的学习，我们可以达到以下几个方面的目的：(1)可以对常见离子及有关化合物的性质、反应条件以及它们彼此的分离和鉴定等有更深刻的理解；(2)定性分析是理论与实际结合得很紧密的课程，学生通过己知物与未知物的分析，可进一步提高运用理论知识解决实际问题的能力；(3)定性分析的半微量操作技术有助于培养我们的细致认真的态度，提高实验操作的技能技巧，为将来进行定量分析及其他精密实验作好准备；(4)定性分析的实验方法本身有很大的实用价值，是化学实验工作者所不可缺少的知识和技能。三、分析方法定性分析方法的分类同分析化学总的分类方法一致定性分析方法可采用化学分析和仪器分析法进行。化学分析法的依据是物质间的化学反应。按反应体系的特征来分，常用有干法和湿法。1）干法干法是指固体样品和固体试剂在常温下进行反应的方法。如：粉沫研磨法、焰色反应和熔珠反应等。焰色反应是根据试样在无色火焰中灼烧时，所呈现的不同颜色的火焰，来鉴定试样中含有何种元素的方法，几种金属元素焰色如下：元素焰色钾紫色钠黄色钡绿色锶洋红色钙砖红色铜绿色熔珠反应是利用硼砂（Na2B4O710H2O）或者磷酸氢铵钠（NaNH4HPO44H2O）与某些金属盐类于高温下共同熔融，反应生成熔珠，由熔珠的颜色确定金属盐类成分的方法。 如：钴的化合物与硼砂共熔反应生成蓝色熔珠偏硼酸钴：Co(BO2)2；铬的化合物与磷酸氢铵钠共熔生成深绿色的熔珠磷酸铬：CrPO4。特点：干法分析只需少量的简单仪器和试剂，操作简便，在野外矿物鉴定上被广泛应用，但这种方法不够完善，鉴定元素种类少，一般只能起辅助作用。我们所要学习的主要是湿法。2）湿法在水溶液中进行反应的方法称湿法。首先须将样品用水，酸等溶剂或碱熔法处理成水溶液供鉴定用，湿法反应是利用化学反应的外部特征来进行离子鉴定的。常量法定性分析所用的试样量为0.1-1g(或10-3Oml)，所用的仪器是普通的试管、烧杯、漏斗等，沉淀与溶液的分离使用过滤的方法。这种方法的操作技术比较简便，易于掌握，但是，由于操作费时，药品消耗量大，从四十年代开始已被逐步淘汰。微量法所用的试样且为常量法的百分之一，即固体数毫克，溶液数滴。这样少的试样，必须使用小巧而特殊的器皿。所用的手段包括显微结晶分析和点滴分析等等，操作技术较难掌握，不适于初学者。半微量法介子上述二者之间，试样量为常量法的1/10-1/20，即固体试样几十毫克，液体试样1-3ml，沉淀与溶液的分离使用离心机，离子的检出以点滴反应为主。这种方法基本上保留了常量法的优点，又有灵敏、快速、节省试剂等特点，很适合于初学者学习。我们这学期的定性分析部分所使用的是半微量化学分析法第二节反应进行的条件一、定性反应定性分析中应用的化学反应包括两大类型：（一）分离或掩蔽反应：用于分离（沉淀）或掩蔽（沉淀、氧化还原）离子的反应。要求：反应要迅速、完全并有很好的选择性。（二）鉴定反应：根据试样和试剂发生化学反应所显示的明显外部特征，判断有何种离子存在的化学反应。要求：反应灵敏、迅速，而且具有明显的外部特征，否则我们就无从鉴定某离子是否存在。这些外部特征通常是，（P.8）(1)沉淀的生成或溶解（特别是有色沉淀的生成）例如，在Cl-的试液中，加入AgNO3，试剂即有白色沉淀生成，在沉淀上加氨水后，沉淀即溶解，Cl-+Ag+=AgCl(白色)AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-利用上述反应，鉴定Cl-的存在。(2)溶液颜色的改变例如，在有Fe3+存在的试液中，加入NH3SCN试剂后溶液即呈血红色，可判断有Fe3+存在。Fe3+6SCN-=Fe(SCN)63-(血红色)(3)气体的排出根据反应中产生的气体的颜色、臭味或产生的气体与一定试剂的反应，以检出某种离子。例如，将稀酸加入到含有S2-的试液中，则排出有腐卵臭的H2S气体，可由其臭味，辨别S2-的存在，S2-+2H+=H2S如果产生的H2S气体很少，不能由臭味辨别，则可使气体与Pb(Ac)2，试纸作用，如试纸变黑，则说明有S2-存在，Pb(Ac)2+H2S=PbS+2HAc(4)特殊气味的产生例如，Ac-能与C2H5OH(浓H2SO4的存在下)作用生成醋酸乙酯，借其特殊的香蕉气味，可以检出Ac-的存在：2CH3COONa+H2SO4=Na2SO4，+2CH3COOHCH3COOH+C2H5OH=CH3COOOC2H5OH(醋酸乙酯)+H20而其中用得最多的是(1)和(2)两种方法。定性反应同一切化学反应一样，只有在一定条件下才能按预定的方向进行。初学者往往不注意反应的条件，而只是机械地按照分析步骤去做，因而常常使得分离不彻底，鉴定不明确，得不出正确的结论。如果头脑中有一个关于反应条件的明确概念，那么，在执行分析步骤时不至于照方配药，在失败时能够参照反应条件去找原因。反应进行条件控制得好坏是分离反应和鉴定反应结果正确与否的关键。二、反应进行的条件反应要求的条件可能有很多，其中主要的是以下几项：概括为“三度二剂一物”(即溶液的酸度、鉴定离子的浓度、溶液的温度、催化剂、溶剂和共存物)。（一）溶液的酸度许多分离反应和鉴定反应都要求在一定酸度下进行。在反应中，酸碱的存在可能影响待检离子的存在形式；影响试剂的稳定性；影响反应的速度或方向，也可能使反应产物的存在形式受到影响。例如以K2CrO4鉴定Pb2+时，要求在中性或弱酸性时生成沉淀，酸性过强会生成HCrO4-或Cr2O72-，碱性强会生成Pb(OH)2或PbO22-（偏铅酸盐），因此要加入HAc-NaAc缓冲溶液来保持这个酸度。一般来说，凡溶于酸的沉淀不能从酸性溶液中析出，溶于碱的沉淀也不能从碱性溶液中析出。如果生成物既溶于酸又溶于碱，则该反应只能在中性溶液中进行。适宜的酸度条件可以通过加入酸碱来调节，必要时还要用缓冲溶液来维持。（二）反应物的浓度在溶液中相互反应的离子，只有当其浓度足够大时反应才能发生， 观察到明显的现象。实际鉴定时，往往要求被测离子的浓度比理论值要大若干倍。以沉淀反应为例，从理论上讲，溶液中生成沉淀的离子浓度，其乘积应大于溶度积，否则沉淀将不会发生。但在实际的鉴定反应中，被测离子的浓度往往还要比理论上计算的浓度大若干倍，反应才能得出肯定的结果。例如，以HCl鉴定Ag+的反应，在HCl的浓度足够大时，Ag+的浓度应不低于lOppm(百万分之一、1/106、g/ml)，如低于该浓度，则沉淀将不会以可以感知的程度产生或根本不产生。（三）溶液的温度溶液的温度对某些沉淀的溶解度，以及对某些反应进行的速度都有较大的影响。在10O时，PbCl2沉淀在1OOg水中可溶解3.34g,是室温下溶解度(20时，每100g水中可溶解0.99g)的3倍多。根据这一情况，当以沉淀的形式分离它时，应尽量在低温下进行;相反，将它以热水溶解并同其他氯化物沉淀分离时，又应趁热进行。又如向AsO43-的稀HCl溶液通H2S时，反应进行得很缓慢，迟迟得不到As2S3的沉淀。但如果使反应在加热下进行，速度就要快得多。在一些鉴定反应中，加热是不可缺少的条件，例如NH3+的鉴定是加强碱并加热，使NH3气排出。不加热时NH3的排出既缓慢又不完全。（四）溶剂的影响特殊的溶剂可用于降低溶解度、离解度；增加产物稳定性；萃取分离等。一般的分析反应都是在水溶液中进行的，但有时却会遇到反应产物在水中的溶解度较大或不够稳定等情况。这时，就需要加入可使其溶解度降低或使其稳定性增加的有机溶剂。例如，CaSO4对水的溶解度较大，如以生成CaSO4沉淀的形式分离或鉴定Ca2+时，就需要同时加入乙醇以降低其溶解度。以生成过氧化铬CrO5的方法鉴定Cr3+产时，要在溶液中加入乙醚或戊醇，使CrO5溶解在有机层中，观察其特征的蓝色，否则，CrO5在水溶液中将与水生成极不稳定的蓝色过铬酸H2CrO6往往来不及观察，便迅速分解。（五）催化剂一些反应只有在催化剂的存在下才能进行。如：2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+溶液颜色由浅肉红色变紫红色。（六）干扰物质的影响某一鉴定反应能否成功地鉴定某离子，除上述诸因素外，还应考虑干扰物质是否存在。这主要包括干扰物质与检测试剂有相似反应；破坏试剂；与待检离子反应，破坏反应产物等。例如以H2SO4鉴定Pb2+时，如果仅仅根据白色沉淀而断定有Pb2+，那就很不可靠，因为Ba2+、Sr2+、Hg22+等也生成类似的白色沉淀。以NH4SCN鉴定Fe3+时，F-不应存在，因为它与Fe3+生成稳定的FeF63-，溶液中Fe3+的浓度大为降低，从而使鉴定反应无效。以上是反应进行的主要条件。除此之外，进行反应所用的器皿，甚至试剂加入的顺序等等，也都是应当加以注意的。第三节反应的灵敏性和选择性在对同一种离子的鉴定中，往往有不止一种鉴定方法，如：Fe3+鉴定的方法可以用NH4SCN、亚铁氰化钾(黄血盐)（-普鲁氏蓝）。对这些不同的鉴定方法在选用和评判上，通常从两个指标上灵敏性和选择性-考虑。一、反应的灵敏性灵敏性如何是其中很重要的一项。灵敏度顾名思义就是衡量鉴定方法灵敏性的指标，它是用具体的数字来对反应的灵敏性加以表示，一般常用相互联系的两个量“最低浓度”和“检出限量”表示。1.最低浓度指在一定条件下，使某鉴定方法能得出肯定结果的该离子的最低浓度。通常用1：G表示。G：指含有1g被鉴定离子的溶剂的质量。G越大，灵敏度越高。由于溶液很稀，把G看做是溶液的质量、溶剂的体积(ml)或溶液的体积(ml)都没有多大关系。B：单位是gmL-1。表示1ml溶液中含被鉴定离子的质量。这与有些书上的ppm、10-6、百万分之一等同。常以ppm为单位。1ug=10-6g 1ppm=10-6g/mlB越小或G越大，表示溶液越稀，反应越灵敏。二者的关系是：BG=106（1g:Gg1g:Gml106g:Gml=B）反应的灵敏度不是从理论上得来的计算值，而是用逐步降低被测离子浓度的方法，由实验得到的。例如以Na3Co(NO2)6(亚硝酸钴钠)为试剂鉴定K+时，在中性或弱酸性溶液中可以得到黄色沉淀，表示有K+存在：2K+Na+Co(NO2)63-=K2NaCo(NO2)6(黄色)为测定这个反应的灵敏度，每次平行地取多个含K+离子的试液（如lmgml-1），并逐级稀释，每次取1滴(0.O5ml)进行鉴定、发现直到K+浓度稀至1:12500(1gK+溶在125000水中)以前，都可得到肯定的结果。但是继续稀释下去，则平行进行的实验中，有的得到肯定结果，有的得到否定结果。我们通常把试验总数的半数能得到肯定结果的浓度定为最低的限度。在上例中便是1:12500，再继续稀释下去，则得到肯定结果的机会就少于半数了。我们说这时的鉴定反应已不可靠。因此，1:12500这个浓度就是该鉴定反应所能达到的浓度极限，称为这个鉴定反应的最低浓度。（参见实验书P.41-42）换算成B106/G=106/12500=80gmL-1某鉴定反应能否检出某一离子，除与该离子的浓度有关外，还与该离子的绝对质量有关。最低浓度反映不出某鉴定反应所能检出离子的绝对质量的大小，因为鉴定反应中所取离子的绝对质量不仅由其浓度决定，还与每次所取的体积有关。例如取某试液1滴(0.05ml)或l细滴(0.02ml)，其中所含离子的绝对质量是不同的。2.检出限量指在一定条件下，某方法所能检出某种离子的最小质量，常以g为单位表示，并记为m。显然，检出限量越小，反应越灵敏。这种灵敏度称为质量灵敏度。在上述鉴定K+的实例中，我们每次取的试液体积为0.05ml，其中所含K+的绝对质量m为:1:12500=m:0.05m=10.05/12500=410-6g=4g这个4g便是在指定条件下该方法所能鉴定的K+的最小质量，称为此鉴定反应的检出限量。一般用于定性分析的鉴定反应，最低浓度c不应大于1:1000或1000ppm(相当于1mg/ml)，检出限量m不应大于50g。3.两种灵敏度间的换算关系检出限量同最低浓度是相互联系的两个量，如果已知某鉴定反应的最低浓度为l:G，又知每次鉴定时所取的体积为V(ml)，则检出限量m(g)可以按下面的方式式算出:1:G=m10-6:Vm=(V106)/G=BV (1-1)(BG106)V=mG/106=m/B4.关系：通常表示某鉴定反应的灵敏度时，要同时指出最低浓度和检出限量。只用一个量来表示鉴定反应的灵敏度是不全面的。因为被测离子尽管存在足够的量，但溶液太稀时，达不到“最低浓度”，观察不到反应产物；另一方面，试液的浓度虽达到“最低浓度”，如果试液取样量太少，其中的被测离子的含量达不到“检出限量”，同样观察不到反应的外部特征。所以只有同时使用“检出限量”和“最低浓度”两个概念来表示，才能确切地反映出鉴定反应的灵敏程度。如果这两个数值已经给出，则每次鉴定所取的体积可以按式(1-1)算出，因而不必另行指明。例l用K2CrO4作试剂鉴定Ag+时，将含Ag+为lmgml-1的溶液稀释25倍仍能得出肯定的结果。如再稀释，则反应不可靠。设鉴定时每次取试液0.O5ml。求此反应的最低浓度和检出限量。解(1)Ag+试液的原始浓度为1:1000，稀择25倍后即达到了最低浓度:l:G=1:100025=1:25000或B =106/25000=4Ogml-1(2)已知V=0.05ml，G=25000(或B =4Ogml-1)，分别代人式(1-1)，都可求出m:m=V106/G=0.05106/25000=2gm=BV=400.05=2g例2已知用NH4SCH鉴定Fe3+的反应的检出限量为0.25g，最低浓度为5gml-1。现欲进行此反应，每次应取含Fe3+试液多少毫升?解设每次应取试液的体积为V(ml)，根据上式得V5=0.25 (m=BV)V=O.05(ml)应该明确，反应的灵敏度主要取决于离子的特性和试剂的性质，但也与溶液的酸度、反应物的浓度、溶液的温度、反应的时间、干扰离子及实验方法等因素有关。因此，在定性分析中常采用各种方法来提高鉴定反应的灵敏度。二、反应的选择性1.特效反应、特效试剂定性分析对鉴定反应的要求不仅是灵敏，而且希望能在其它离子共存时不受干扰地鉴定某种离子。这种鉴定试剂只与一种离子发生反应的反应称为特效反应或专属反应，（NH4+、NaOH、湿润的红色石蕊试纸变蓝）。所用的试剂称为特效试剂。如在这里NaOH就是特效试剂。在鉴定反应中希望能找到特效反应，这样就能在其他离子共存时不受干扰地鉴定某种离子。但是，到目前为止，特效反应不多，而且所谓特效也并非绝对专一，而是相对于一定条件而言的。上述鉴定NH3的反应也只是在一般阳离子中是特效的，离开这个范围，则干扰它的还有CN-、有机胺类和氨基汞盐等等。2.选择性反应、选择性试剂事实上，多数试剂不仅能同一种离子发生反应，而且能同若干种离子发生反应，并产生相似的现象。像这类，一种试剂与为数不多的几种离子作用产生相似现象的反应就是选择性反应。与为数不多的离子发生反应的试剂称为选择性试剂。所使用的试剂能与其他离子发生反应数目越少，选择性越高。3.提高选择性的方法对于选择性高的反应很容易创造出特效条件，使其在特定条件下，成为特效反应。创造特效条件的方法主要有以下几个方面。（1）控制溶液的酸度这是最常用的方法之一，在实际分析中有许多实例。例如，BaCl2在中性或弱碱性溶液中可同SO42-、SO32-、S2O32-、CO32-、PO43-、SiO32-等多种阴离子生成白色沉淀。但在溶液中加入HNO3使呈酸性后，则只有SO42-可同Ba2+生成白色结晶形BaSO4沉淀。这种沉淀同由SiO32-生成的H2SiO4胶状沉淀，以及由S2O32-析出的硫有明显的区别，因而成为鉴定SO42-的特效方法。（2）掩蔽干扰离子掩蔽干扰离子的方法之一，是使干扰离子生成络合物。例如，以NH4SCN鉴定Co2+时，最严重的干扰来自Fe3+，因为它同SCN-生成血红色的络离子，掩盖了Co(SCN)42-的天蓝色。此时如在溶液中加入NaF，使Fe3+生成更稳定的无色络离子FeF63-，则Fe3+的干扰便可消除。（3）附加补充试验当某离子的鉴定反应受到其他离子干扰时，我们往往可以通过附加一些补充试验的办法，而将被鉴定离子与干扰离子加以区分。例如，以Sn粒将SbIII(SbCl63-)还原为黑色的金属Sb的反应，可以作为锑的鉴定方法。此反应受到AsIII的干扰，它也能在相同条件下生成黑色的单质As，两者表面上难以区别。但如将黑色残渣洗净，加上新配的NaBrO溶液，则只有As溶解，Sb不溶，即黑色不消失说明Sb存在，从而增加了鉴定锑的特效性。（4）分离干扰离子在没有更好的可以消除干扰的办法时，分离是最基本的手段。例如，第四组阳离子的鉴定反应多数受到第三组阳离子的干扰，一般又没有更简便的方法可以消除干扰。在这种情形下，只好采用分离的办法。第四节空白试验和对照试验鉴定反应的“灵敏”与“特效”，是使某一种待检离子可被准确鉴定的必要条件，但有时并不能完全保证鉴定的可靠性。其原因来自两个方面：(1)试剂、溶剂、器皿等可能引进外来离子，从而被当作试液中存在的离子而鉴定出来，就会造成过度检出。(2)试剂失效或反应条件控制不当，因而使鉴定反应的现象不明显或得出否定结果，则造成漏检。第一种情况，可通过作空白试验解决。第二种情况，往往需要作对照试验。1.空白试验1)定义用蒸馏水代替试液同时进行相同方法的试验。2)作用检查水、试剂、不洁器皿是否含有待鉴定离子，避免过检2、对照试验1)定义用已知离子的溶液代替试液同时进行相同方法的试验。2)作用检验试剂是否失效或反应条件是否得当，防止漏检从上来看，鉴定得出肯定结果并不一定肯定就是有某种离子存在，有时需要作空白试验。 鉴定得出否定结果并不一定就是某种离子不存在，有时需要作对照试验。第五节分别分析和系统分析在定性分析中对样品分析时，往往样品所含离子不是一种，它是由多种离子组成的，那么在分析时就有两种方法：一种是选取的鉴定反应是特效反应，可以直接对离子进行鉴定，另一种是找不到合适的特效反应，但可以把溶液中的离子分成几个小组，然后，再在组内对离子鉴定。一、分别分析在其它离子共存时，不需要经过过多的分离，利用特效反应直接检出某一种待检离子的方法。（NH4+、Fe3+、Mn2+）。取一份含有混合离子的试液，利用特效反应从试液中检出一种离子，取另一份混合离子的试液，用另一特效反应检出另一种离子，各种离子的鉴定，可按任意次序进行。分别分析适用于指定范围内离子的分析：离子种类不多、离子间相互不干扰鉴定或虽然相互间干扰，但很容易创造出特效反应（酸度、加掩蔽剂、简单的分离等）。分别分析在进行目标明确的有限分析中显得特别优越。显然，这是一种理想的分析方案，它具有准确、快速、灵敏和机动的特点，不受鉴定顺序的限制。但适用范围窄。二、系统分析根据离子化学性质的差异，按照一定的步骤和顺序、分别加入几种试剂、将溶液中离子分成若干组，然后组内再细分，一直分到彼此不再干扰鉴定，然后进行个别鉴定的分析方法。在系统分析中，把加入的能够利用沉淀反应将溶液中几种性质相近的离子与其它离子分离开的试剂称为组试剂。好的组试剂应具备：1.分离完全：同组离子沉淀完全，别组离子完全留在溶液中。2.沉淀和溶液易于分开（避免生成胶状沉淀）3.过量的组试剂不会对后续的分离和鉴定带来干扰，易于除去。4.反应迅速，一个组内离子的种类不要太多。要同时满足这四条的组试剂并不多，所以，现在系统分析的分组方案很少，目前阳离子分析中应用比较普遍的是硫化氢系统和酸碱系统。在我们的教材中阳离子分析主要采用系统分析法，阴离子分析主要采用分别分析法。9