污水脱氮处理反硝化工艺分析

污水脱氮处理反硝化工艺分析目前,越来越严格的出水水质标准使得氮的高效去除已经成为国内外污水处理厂面临的一个 重要的问题，而城市生活污水中可生物降解有机物不足是氮去除效率低的主要原因；因此外增碳源的选取、制备以及性能分析得到了国内外研究者的重视。关于含碳有机物作为反硝化碳源的研究已经有大约 20多年的历史。尽管许多研究认为，甲醇、乙醇、乙酸和葡萄糖等化学有机物良好的反硝化性能；但是费用和经济效益使得它们在实际中很难得到大面积的应 用,并且还有可能面临导致出水水质恶化等问题。一些工业有机废水，比如水解的糖液、啤酒废水和食品厂废水等，由于相对洁净、组成稳定以及包含了丰富的有机物等特性，所以它们在污水处理过程中也得到了一定的应用。厨余垃圾由于包含了大量丰富的有机物，因此也可以作为一种理想的碳源基质。厌氧发酵过程包含了水解、酸化、产乙酸和产甲烷4个阶段，前2个阶段的发酵产物主要是有机酸 ， 比如乙酸、丙酸、丁酸等挥发性脂肪酸VFA乳酸和乙醇等单一有机物 ，因此可以考虑将其作为反硝化碳源。目前国内外对厨余垃圾厌氧发酵的研究大部分都是操作条件（pH、温度、基质浓度、水力停留时间和有机负荷率）对发酵过程和产物的影响，尤其是对VFA的关注更 为明显；但是这些研究一般都是需要较长的发酵时间（5 7 d）、碱的大量消耗（调节pH）以及有机物的损耗（生物气的大量产生），这些缺陷使得厨余发酵产物难以应用到大规模的实际 工程中。因此，本研究基于“以废治废”的理念 ，从节约时间和成本的角度考虑了一种不调节pH的短程自然发酵过程，事实上，短程发酵过程不仅缩短了发酵时间，而且其产物除了包含丰富的有机酸，还包含了大量的未被酸化的大分子有机物（碳水化合物和蛋白质）。最后，我们探究这种短程发酵液的反硝化性能 ，为其以后在污水厂中的实际应用提供依据。1材料与方法1. 1实验材料实验所用的厨余垃圾取自于西安思源学院学生食堂，主要包括米饭、面条、馒头、蔬菜、肉和蛋类等食物残渣，原料首先人工剔除掉其中的骨头以及塑料等无机杂质，然后利用食物粉碎机将其破碎至颗粒尺寸 5 mm以下，其物理化学特性见表 1。参数数值TS/17. 4 L6VS/16. 1 2. 6VS/TS97. 3 L I碳水化合物/%6L 5 1 L 11 -蛋白质/俩9. 8 2.6脂肪9. 2 L22. 0 0. 2(E2 O 01TCOD/(g * L_ 1 )229. 7 15. 9SCOD/(p- L_ 1)55.4 4.2表1发酵原料的物理化学特性接种污泥取自于西安思源学院污水厂的厌氧污泥，经自然存放3 d后倒去上清液备用。1.2厌氧发酵实验厌氧发酵实验是在有效容积为10 L的密封发酵罐中完成的，整个发酵过程在室温（25 C ）下进行，发酵过程的初始固体浓度（TS）通过控制厨余原料和自来水的质量比来实 现的:m（厨余）：m （自来水）=1: 1,TS1 = （9 0. 3）% ;m （ 厨余）：m （自来水）=2 : 1,TS2 = （11 0. 6）% ;m （厨余）:m （自来水）=3 : 1,TS3 = （13 0. 5）% ;m（厨余）：m （自来水）=4: 1,TS4 = （15 1. 1）% , 发酵过程为60 h时水解酸化液中有机酸和溶解性化学需氧量浓度变化幅度在5%以内，即认为发酵过程达到稳定状态。发酵过程中，每隔12 h取样进行分析。实验开始前添加1 /3体积的接种污泥和 2 /3的体积的厨余原料，密闭发酵之前用高纯 氮气吹脱5 min确保厌氧环境，为了完全混合，机械搅拌速率控制为 80 r min - 1 ,整个发 酵过程中不调节 p耳发酵过程结束之后，发酵混合物在10 000 r min - 1下离心20 min后 再将上清液过0. 45卩m滤膜得到的液体就认为是发酵液。1. 3硝酸盐利用速率（NUR）实验通过1. 2部分得到的发酵液即作为一种碳源进行反硝化性能的研究。发酵液的反硝化 性能参数：反硝化速率（vDN ）和反硝化能力（PDN ）可以通过NUR实验来测定的,NUR的具体 操作方法参考文献。反硝化污泥的驯化过程是：发酵液和NaN03分别作为碳源和氮源，并补充一定量的微量 元素,控制初始COD/ NO3-N = 8,在经过15个连续反硝化过程之后出水NO3_N小于1 mg- L-1 ,即认为污泥驯化过程结束。NUR实验采用1 L的密闭小瓶作为的反应器，首先调整反应器中的驯化污泥 MLVSS = (2 500 200)mg - L - 1 ,然后将发酵液和硝酸钠分别作为碳 源和氮源，控制初始NO3-N为50 mg- L - 1 ,通过添加不同量的发酵液调节初始阶段的COD/NO3 = 2、4、6、8和10,反应初始阶段 pH用1 mol - L - 1 NaOH 和HCI调节为7,反应时 间为300 min,定时测定反硝化过程中的COD,NO2 -N和NO3 -N,整个NUR实验在室温条件(25 C )下进行。1.4分析方法厌氧发酵过程中，碳水化合物的测定是以葡萄糖作基准物的是苯酚-硫酸法，蛋白质的测定是以牛血清蛋白为基准物的费林试剂法。VFA用气相色谱(GC,Agilent 6890N) 测定，进样口和检测器温度分别为 200 C和250 C ,柱子型号为 WAXETR30 m X 0. 25 mmX 0. 25卩m),升温程序为：柱温由100 C 以3C - min - 1的速率上升到160 C ,保持2 min, 之后以20 C -min - 1的速率上升到 250 C，保持10 min。孚L酸用液相色谱(LC,Shimadzu Co. Ltd.) 测定，分析柱为COSMOSIL 5C18-II,流动相为0. 05 mmol - L - 1 磷酸盐缓冲液 (50 mmol - L - 1 NaH2 PO4 : 50 mmol - L - 1 H3 PO4 = 9: 1),UV 检测器温度和波长分别设为 40 C 和210 nm,流速1 mL - min - 1 。TS VS MLSS MLVSS COD,NO3 -N和NO2 -N的测定采用国家规定的标准方法。2结果与讨论2. 1短程发酵性能及其产物分布本研究主要考察了厌氧发酵过程的前2个阶段：水解和酸化，图1用反应过程中SCOD浓度的变化情况来表征水解效率 (SCOD/ TCOD),可以看出，随着发酵时间的延长,SCOD的浓 度均是在36 h内先迅速增加后逐步趋于平稳,4个TS条件下SCOD勺增加量分别为 7. 78g - L - 1 (TS1 )、10. 59 g - L - 1(TS2 ) 、21. 55 g - L - 1 (TS3 )禾口 10. 85 g - L - 1(TS4 ),因此4个固体浓度条件下的水解率也分别从最初的25%分别增加到34. 4%、36.3%、42. 3% 和 35. 6%。可以看出，尽管在TS4条件下的SCOD浓度最高(69. 12 g - L - 1 )，但是这仅比TS3时 (SCOD = 67. 63g- L - 1 ) 增加了 1.49 g - L - 1。由此可见，在一定的固体浓度范围内，水解率会随固体浓度的增加而增加，但是当超过一定的限值之后，过高的固体浓度反而会对水解过程有所抑制，因此本实验中TS3是最适合短程水解的条件。JIANG等的实验结果也表明，最合适的有机负荷率(OLR)是11 g - L - 1 , 而非16 g - L - 1 ,同时作者认为反应器中OLR过高会导致发酵系统的不稳定。根据不同的固体浓度，单相厌氧发酵可以分为湿式发酵 ( 5%TS)、半干式发酵(5% 10% TS)和干式发酵(10% 20%TS)3 类,NAGAO等 15 研究了 OLR 在 3. 7 12. 9 kg - (m3 - d) -1的范围内变化时对厨余垃圾单相厌氧发酵性能的影响，结果表明OLR= 9. 2 kg (m3 d)-1有最优的发酵性能；VEEKEN等认为，当发酵系统中水分含量过少时并不会完成较高的水解率,这是因为酸向甲烷转化的过程只能发生在液相环境中，因此高固体浓度和低水分含量的环境会减少液相中酸的产生，这些结论都与本实验得出的结果是一致的。如图2所示,孚L酸和乙酸是短程自由发酵过程中的2种最主要的有机酸,占据了总有机酸(TOA)含量的90%以上,并且在4个固体浓度条件下,孚L酸的含量都要比乙酸高。图2(a)表明,乙酸含量随着固体浓度增加而增加,在TS4时乙酸有最大产值为 3. 8 g L - 1 ,这个结论与RAMOS等 17的结论是一致的。但是乳酸的产量并没有随着固体浓度增加而直线增 加(图2(b),乳酸的最高产量发生在 TS3条件下(12. 34g L - 1 ),而并非TS4条件下(8.26 g -L - 1 )，但是RAMOS等得到的结论却是乳酸含量随固体浓度增加而增加，在TS= 90 g -L-1时乳酸产量有最大值，这种差异性是由于发酵类型的不同而导致的，根据前面对单相厌氧发酵的分类，本研究中的TS2、TS3、和TS4都属于半干式发酵，而RAMOS等17的实 验中TS = 1、5、10、40和90 g L - 1 应该属于湿式发酵，因此可以看出，不同的发酵类 型对不同有机酸产量影响不同。基于以上结论，从图3(c)可以看出TOA总产量是在TS3条件下达到了最大值(16. 56 g L - 1 ),该条件下,TOA中包含了 75%的乳酸、21%的乙酸和4%勺丙酸和丁酸，这个结果 与以前的结论是不一样的，比如JIANG等9和LIM等通过调节pH= 6从而使得发酵产物 中VFA(主要是乙酸、丙酸和丁酸)的产量占SCOD的60%以上。WU等和PROBST等认为， 厨余垃圾中包含了大量丰富的乳酸菌(LAB)是乳酸大量产生的直接原因 丄AB很容易将碳水化合物和蛋白质等有机物转化成乳酸,并且乳酸的产生在酸性环境比碱性和中性环境更容易 进行。因此本研究中的短程自由发酵完成的是乳酸为主的发酵过程。由于自由发酵过程中并不调节pH,有机酸的生成使得系统中的pH在12 h内就快速下降到3左右,极低的pH会抑制有机酸的生成；所以有机酸的产率在 12 h后变得比较缓慢 (图2),同时发酵液中也会有滞留大量的碳水化合物。由此可见自由发酵导致不完全的水解 酸化过程，同时也使得发酵过程中的有机物的损耗量(生物气的产生)不超过10% ,这与文献中报道的50%以上的基质损耗量相比较要小许多；因此,尽管有机酸不是自由发酵最主要的产物,但是它可以降低发酵基质气体形式的损耗。图3显示的是TS3条件下的发酵液中的有机物成分，其中碳水化合物是最主要的成分，其次是乳酸和乙酸，其中还包含约29%的未知有机物，可能是乙醇、长链脂肪酸或者一些更复杂的有机酸。乙酸、丙酸和丁酸等VFAs的反硝化性能在前人的研究中已经得到了明确的验证；孚L酸也被认为是乙酸和丙酸产生的前驱物，也可以认为是一种良好的反硝化碳源,SAGW等的研究就验证了乳酸盐的反硝化性能;LEE等的研究表明，碳水化合物虽然是一种慢速降解碳源，但是它对反硝化菌群丰富度和代谢多样性有强化作用；因此,发酵液既包含了快速降解的有机物(乙酸和乳酸),也包含了慢速降解的有机物(碳水化合物和蛋白质),它的反硝化性能需要得到验证。在接下来的研究中， 我们考察了 TS3条件下发酵液的反硝化性能。(MoosO I图4020同体浓度对SCOD浓度的影响(Lg餐 20 1111122436486001_1_11_1_-122436发酢时间厲(c) TOA发解时间/h(a)乙敌011111224364860发醉时间巾(b)乳酸图2固体浓度对冇机酸产物的影响未知29.3%33%乙眼5 1%乳酸1X3%图3 发酵液中有机物成分反应时nyminI-COD N -2 -COD N 斗COD N-6-*-(ODN-S 十 FCDN-ID图4 不同COD/N条件F的NON ,KOj-N和CUI)讷昧茂变化2. 2发酵液的反硝化性能图4显示的是不同 COD/N比条件下发酵液作为碳源时在NUR实验中NO2-N、NO3N和COD的浓度变化情况。可以看出，当COD/ N = 2和4时，出水中仍有残留的 NO3 -N和累积 的NO2-N,因此导致的是不完全的反硝化过程，而当COD/N增加到6和8时，尽管NO2-N在60 min的时候达到最高累积值 9. 5和12. 2 mg L - 1 ,但是出水TN浓度在1. 5 mg L -1以下。这表明COD/ N比为6和8时有完全的反硝化过程发生 ，由此可见发酵液的反硝 化性能只受量的限制，并不受可用性的限制。当 COD/ N值增加到10,尽管NO2 -N的最高积 累值的时间提前了 10 min,但是最高累积量却没有变化。图4(c)显示的是反应过程中 COD的 变化情况，当COD/ N比值为2、4和6时，出水COD值均小于30 mg - L - 1 ,而当COD/ N = 8和10时出水COD有明显增加(75和96 mg L - 1 )。因此，如果从出水中COD和TN的浓度达到最小值的角度来看 ，最佳的COD/ N比值为6。混合碳源的反硝化性能可以用硝酸盐利用情况来评价，同时也可以得到其中的快速降解有机物(SS )和慢速降解有机物(XS )的含量。硝酸盐 NOx -N(NO3 -N + 0. 6NO2 -N)禾U用速率实验是基于还原 1 gNO2 -N和0. 6 g NO3 -N 至1 g N2需要同样数量的电子的理论。图5考察了 COD/ N = 6的条件下NOx-N的变化情况，在前60 min内NOx-N有最快的减少速率(32. 6 mg- (L h) - 1 ),这个阶段是发酵液中的乳酸和乙酸等SS被反硝化菌利用当SS被利用完之后，接下来的60 100 min 内NOx -N的减少速率为17. 3 mg (L h)- 1 ,这个阶段是发酵液中碳水化合物和蛋白质等xS被反硝化菌利用的过程，最后一个阶段是系统中的内源物质反硝化过程。根据SAGE等的研究，可知碳源的反硝化速率 VDN和反硝化能力PDN的计算公式如下：乂)*MLVSS .TN 一 TNill出SCO1)- SCODin式中:tc为SS被消耗完的时间点;NOx,in为反应初始阶段的 NOx浓度;NOx,C为tC 时刻的NOx浓度;TNin和TNe分别为反应初始阶段和反应结束的TN浓度;SCODin和SCODe分别为反应初始阶段和反应结束的SCOD浓度。根据图5和以上公式可以计算出发酵液的反硝化性能参数VDN,Ss = 12. 89 mg- (g h)-1和PDN =0. 174 g g - 1 (COD) 。 VDN代表的是反硝化过程中 N的减少速率,PDN代表 的是活性污泥因消耗一定量的COD而减少的N的量。理论上，每转化1 g NO3 -N成N2需要2. 86 g COD ( PDN,理论值=0. 35 g g - 1(COD); 但实际上系统中的碳源不仅需要 用于反硝化过程的电子，还要为系统中的微生物的新陈代谢提供能源和能量，因此真正的PDN值都应该小于理论值。表2比较了一些化学有机物和工业废水的反硝化性能参数,可以看出发酵液的VDN和PDN明显优于很多化学有机物和工业废水，由此可见短程发酵液具有高效的反硝化性能。图5役酵液中的易降解有机物(晟)和牝降解有机物(A J的分类如图5所示,混合碳源中的SS可以根据碳源的PDN和由快速降解碳源引起的 N损耗计 算出来，公式如下：(ANOX-N) - *-t J u$p1 DN式中:SS为混合碳源种的快速降解成分;（ NOx-N）tC为tC时刻NOx-N的减少量;PDN代表系统的反硝化能力。碳源khN/( mp * ( g * h)Pdn呂 * 習)(Jil) pH淀粉废水1. 530.02857-7.520 - 22废乙轉*淀粉废水Q. 055兄s7J52(1 -221.4646.53計丙酸1.2146r混合XFAJ. 7546. 5制水解粮密3. 6i_ 2s乙酸77.34. 30. 157.32(*工业废水2.5 -4. 10. 12 -(J IK7,3厨余发解液1工K90. 17467-7.5表2 文献中VDN和PDN值的比较由此计算出发酵液中的 SS组分为58. 35% ,因此其中的XS组分为41.65% ,这表明发 酵液中的快速降解有机物占有很大比例。根据2. 1部分的结论可知发酵液中的TOA占SCOD的24. 6% ,这就表明发酵液中除了有机酸,其中部分碳水化合物或未知成分也可以被反硝化菌快速利用。HENZE等和候红娟等 研究表明，城市生活污水中的快速降解有机物仅占TCOD的10% 20% ,因此丰富的快速降解有机物含量也表明发酵液是一种优质的反硝化碳源。具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。3结论1）厨余垃圾在短程自由发酵过程中，初始固体浓度对发酵过程和产物有重要的影响。TS3（厨余和水质量比为 3 : 1）条件下酸化率最高。2）短程发酵液是以碳水化合物为主，还包含了乳酸和乙酸等有机酸,以及一些未知有机物的混合碳源。3) NUR批次实验表明 COD/ N = 6是短程发酵液反硝化过程的最佳比值，而且发酵液中超过一半的有机物都是容易被反硝化菌利用的有机物。4) 本研究在经济和时间双重节约模式下得到的短程发酵液被证明是一种优质的反硝化 碳源,这将为厨余垃圾应用于污水处理的实际应用奠定了基础。