262BD的生产工艺和性能检测

. 毕业论文（设计）题 目： 262BD的生产工艺和性能检测 21 / 25摘要：本文对不饱和聚酯树脂在玻璃钢制品、浇铸制品、工艺品、木器涂层、纽扣、游艇、摩托汽艇、卫生洁具与其它工业用品中的应用和在低收缩性树脂、阻燃性树脂、强韧性树脂、低挥发性树脂和耐腐蚀性树脂等方面的技术发展进行了综述。确定了松香改性不饱和聚酯树脂的配方与合成工艺，制得了松香改性不饱和聚酯树脂，并进行了酸值、外观、胶凝时间、厚层固化时间和粘度的性能测试。实验结果表明：酸值随时间的增加而减小；凝胶时间随凝胶温度的升高而减少；固化时间随固化温度升高而减少。松香改性不饱和聚酯树脂的配方与合成工艺的研究，为不饱和聚酯的改性提供了探讨方向和实验基础，合成的不饱和聚酯树脂具有较好的性能，为不饱和聚酯树脂的应用提供了更广阔的前景。关键词：松香；不饱和聚酯树脂；性能测试Abstract:This article introduces the applications of Unsaturated Polyester Resins to the callings such as glass-steel,casting,crafts and works,carpentry coat,fastener,barge,auto-boat and other industries, the development of technology of low-shrinking resins, burning-preventing, high-toughness resins, low-volatilization resins and cautery-resistance,etc. is introduced too. The craft of rosin modified Unsaturated Polyester Resins is confirmed,rosin modified Unsaturated Polyester Resins is made too,and measured or tested acid value, glue congeals time, thick layer solidification time, adhibit property and aspect of resins.The experimental result indicates that the acid value reduces along with the increasement of time. The glue congeals time increases along with the rising temperature. The time of solidification decreases along with the rising temperature.The craft of rosin modified Unsaturated Polyester Resins provides an accurate direction and experimental basis for the further research. The rosin modified Unsaturated Polyester Resins has favorable performances, which provides a wider applying prospect.Key words: rosin; Unsaturated Polyester Resins; performance testing目 录1 前言11.1 不饱和聚酯树脂概述11.1.1 国外UPR发展现状11.1.2 我国UPR树脂发展现状31.2 发展需求52 合成原理与实验72.1 反应机理72.2 实验部分72.2.1 药品与仪器72.2.2 合成82.2.3 性能测试113 实验结果与讨论133.1 反应温度对树脂的影响133.2 反应过程中的酸值133.3 外观和透明度143.4 胶凝时间153.5 粘度163.6厚层固化时间163.7 苯乙烯对树脂的影响174 结论19参考文献20致211 前言1.1 不饱和聚酯树脂概述不饱和聚酯树脂（Unsaturated Polyester Resins,UPR）是由二元酸（包括饱和的与不饱和的）与二元醇（包括饱和的与不饱和的）缩聚而成的线型高分子化合物；再与乙烯类单体混合物反应而成为体型结构的高分子化合物。UPR由于具有优良的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能，原料易得，加工工艺简便，实用价值高，其生产和加工工业发展极为迅速。不饱和聚酯树脂具有良好的加工特性，可以在室温（不低于15）、常压下固化成型，不释放出任何副产物。而且树脂的粘度比较适宜，可以采用多种加工成型方法，如手糊成型、喷射成型、挤拉成型、注射成型、缠绕成型。因此，不饱和聚酯树脂目前已广泛应用于玻璃钢制品、浇铸制品、工艺品、木器涂层、纽扣、游艇、摩托汽艇、卫生洁具与其它工业用品等。回顾20世纪，特别是50年代末至90年代末UPR研制开发和发展的风云变化，国外从事这方面研制工作和应用工作的科技人员和生产厂家，无不深感无比欣慰和自豪，也看出今后发展的美好前程。因为UPR从无到有，从小到大，目前国外已发展到总能力达到2Mt大约，国也已达到30多万吨的规模，这是一种可在室温下常压固化、用途很广的热固性树脂1。1.1.1 国外UPR发展现状国外UPR是20世纪40年代初由美国首先实现工业化的，随后英、法、意、日和德国于50年代初期也相继投产。经过半个世纪的发展，至20世纪末，国外UPR生产和消费地区主要集中在美国、西欧和日本亚洲三区。1996年总能力2.2Mt，总产量1.5Mt,l998年为1.7Mt，2000年为2Mt左右，到2010年估计可突破2.5Mt大关2。虽然20世纪90年代末由于受东南亚金融危机影响，发展速度有所减慢，但最近几年已经回升，预计21世纪10年代，世界UPR能力和产量，会有新的突破和发展。1999年美国UPR消费量为950kt，2000年与2001年分别为970kt和990kt。主要用在结构材料与防腐材料，其次是航海和运输材料。西欧1997年总消费量为597.7kt，1998年增长不大，2000年为620kt左右，主要用于模塑材料，其次是船舶和化工材料。近年来国外主要是开发和应用低收缩性树脂、阻燃性树脂、强韧性树脂、低挥发性树脂和耐腐蚀性树脂，并在造船、旅游、汽车、化工和体育等用品方向开拓新的应用领域。(1)低收缩性树脂采用热塑性树脂来降低和缓和UPR的固化收缩，已在SMC（片状模塑料）制造中得到广泛应用。常用的低收缩剂有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前国外除采用聚苯乙烯与其共聚物外，还开发有聚己酸酯(LPS-60)、改性聚氨酯和醋酸纤维素丁酯等。(2)阻燃性树脂常用的添加剂型阻燃剂有A1(OH)3、Sb2O3、磷酸酯和Mg(OH)2等。目前欧洲也采用酚醛树脂，而美国Fastman Company等还采用二甲基磷酸酯和磷酸三乙基酯，都收到了较好效果。(3)耐腐蚀树脂耐腐蚀性树脂有双酚A型不饱和聚酯、间苯二甲酸型树脂和松香改性不饱和聚酯等。日本宇部公司开发的8250乙烯酸树脂，不但耐腐蚀性好，而且贮存期可达到14个月。(4)强韧性树脂目前国外主要采用加入饱和树脂的方法来提高韧性。如添加饱和聚酯、丁苯橡胶和端羧基丁腈橡胶等。美国阿莫科化学公司采用端羟基不饱和聚酯与二异氰酸酯反应制成的树脂，其韧性可提高23倍，商品牌号为Xycon。(5)低挥发性树脂低挥发性树脂是目前国外正在开发的一个课题。一般要求车间空气中苯乙烯含量必须低于50PPm。其方法是：(1)加入表膜形成剂来降低苯乙烯挥发；(2)加入高沸点交联剂来代替苯乙烯；(3)以环戊二烯与其衍生物与UPR相结合，使低分子量化，从而达到降低使用苯乙烯的目的。国外BYKChemie公司开发一种新型助剂LPX-5500，可使苯乙烯挥发量减少70%90%。美国AlphaOwens Corning、德国BASF和日本Jekeda化工合作进行研究，A1phaOwens Corning发开低苯乙烯含量的环戊二烯聚酯E834，它具有良好的力学性能和喷涂加工性。DCPD用于羧酸端基的UPR，使聚合物链具有非极性C-H末端，其优点是增强了在苯乙烯中的溶解性，使UPR有较低的粘度，在一样加工粘度下需要苯乙烯的量少。通常UPR树脂含苯乙烯40%45%，一般的DCPD聚酯树脂含35%40%，而该公司的技术可使苯乙烯量减少至30%，且有非常好的性能。(6)聚酯废料回收制备UPR从废旧PET回收的对苯二甲酸和乙醇可用于生产UPR树脂，其性能与间苯二甲酸制得的UPR相似，且成本可与邻苯二甲酸树脂相比。美国最大的UPR生产厂现已使用这项技术。北卡罗来的塑料公司有两家工厂回收PET，它以研磨纤维和粉碎大块废料开始直至洗涤，分离得成品，软废料则在大混炼机上加热，熔融成膏状后用水急冷成固体再粉碎。这种回收料常用于生产低成本的船身用UPR树脂。塑料公司6000m2的工厂已于1996年7月用这项技术成功地投产，年处理废料22.7kt。此外Alpha/Owens Corning公司也用该技术生产UPR。(7)胶衣树脂胶衣树脂是制作玻璃钢制品胶衣层的专用树脂。苯乙烯仍是当前UP树脂选用的最合适的单体。但是苯乙烯在室温下的蒸气压较高，容易挥发，尤其是在采用手糊或喷射成型工艺制作玻璃钢制品的胶衣层和背衬增强层的过程中更易挥发。当其蒸气浓度超过一定数量(大于50ppm)时，会刺激人的眼鼻粘膜，引起头昏、恶心等症状。研制开发低苯乙烯散发性胶衣树脂显得非常必要并且具有十分重要的现实意义。(8)发泡不饱和聚酯树脂不饱和聚酯作为基体的泡沫塑料，韧性、强度比发泡PS好，加工比泡沫PVC容易，添加阻燃剂等可使其阻燃和耐老化，成本比泡沫聚氨BS塑料低。不饱和聚酯树脂的发泡主要采用化学发泡，使用物理发泡的文献不多。物理发泡剂主要是氟利昂，但污染环境。化学发泡剂主要有：异氰酸酯类、偶氮类、磺酰肼类、碳酸酯酐类。(9)其它进展另外，耐热性UPR树脂和光固化UPR树脂，国外也开发不少品种，有过很多报导。缩水甘油醚一胺加成物用作UP固化促进剂也有研究报导3。1.1.2 我国UPR材脂发展现状我国不饱和聚酯树脂研究工作始于1958年，当时最先从事这项技术开发工作的是化工部化工研究院，之后合成材料工业研究所和新华树脂厂相继开展研究。60年代初期，新华树脂厂建成两台500L反应装置，它是我国最早投入工业化生产的单位。1964年253厂从英国斯考特巴德(Scott Bsder Co.)公司引进技术，建成了500t/a的生产装置，为我国不饱和聚酯工业的发展奠定了基础。此后合成材料厂采用合成材料工业研究所的技术，于1968年建成了150t/a生产装置。进入70年代之后，随着几个重点企业的扩建改造，生产能力逐年扩大，70年代末我国的不饱和聚酯工业已初具规模。到1997年年底，我国不饱和聚酯树脂总生产能力已达到25万吨以上4。市场情况我国不饱和聚酯主要用作玻璃钢制品和非玻璃钢制品两大部分，前者占60%，后者占40%。玻璃钢制品主要采用手工积层和喷射成型进行成型加工，近两年每年约使用8万多吨。非玻璃钢制品包括人造玛瑙、钮扣、人造石、人造花岗石、原子灰、保丽板、工艺品和涂料等。90年代以来，我国私营UPR小厂发展很快，约有400多家，它们生产规模小，质量不稳定，但由于成本比较低廉，销售价格也比较低。比如1998年上半年，国营企业一般191#、196#UPR树脂每吨8000元左右，而小厂销售价格仅为6000多元。不少加工单位为了降低成本，宁愿买价格低廉的私营小厂产品，市场竞争很激烈，这给大中型国营企业冲击很大，再加上原料价格较高，利润较低，所以不少企业这两年来亏损比较多。成型加工技术随着我国FRP工业的快速发展，目前全国各地，特别是、和等地区玻璃钢机械化成型技术也不断提高。根据我国FRP工业协会和有关信息中心提供情况，目前我国引进的成型加工设备和国自己配套的设备大约为800套(条、台)。为了配合引进的成型加工生产线和国自已配套的加工生产线，近年来我国开发和完善了各种树脂，比如邻苯、间苯和乙烯基树脂、阻燃树脂、低收缩树脂、亚克力树脂、拉挤树脂、人造花岗岩树脂、原子灰、RTM树脂、SMC树脂与片材等，并已形成一定的生产能力。随着我国汽车工业和房地产住宅业的开发，十几年来也带动了我国高强度、低收缩SMC树脂与片材，以与FRP拉挤门窗的配套生产。RMC成型加工技术引进和逐步发展壮大，主要大、中型企业由以往手糊加工技术为主，现在正逐步减少。人造石等加工方法也由过去胶衣饰面、平面浇铸发展到直接用间苯和乙烯基树脂与填料混合制块切片抛光。树脂传递模塑(RTM)是一种优良的复合材料模压成型方法。其特点是模具造价低，生产周期短，制造成本低，工艺技术先进，性能好，环境污染少，可制作尺寸较为精确的复杂制品。这一加工技术自问世以来，近年来应用面越来越广。无论是高性能航天航空复合材料，还是一般常规增强材料均可采用RTM成型加工工艺，并已取得了显著的成效。另外加工中采用功能性填料，如镁纤材料、纳米级硅粉和中空微珠材料等也已取得了一定的进展。技术进展近来我国主要开发应用二甲苯不饱和聚酯树脂、彩色透光玻璃钢，开发和研制新型增韧不饱和聚酯树脂、新型固化剂和促进剂组合体系，开发和应用异辛酸钴促进剂，加工应用阻燃UPR树脂与阻燃测试技术的开发。二甲苯不饱和聚酯树脂采用混合二甲苯替代间二甲苯与甲醛反应，然后与顺酐反应制取改性的不饱和聚酯树脂。这种树脂特点是可热固化或用冷固化剂在常温下进行固化。彩色透光玻璃钢我国马玻璃钢厂近年来经过反复研制，目前已开发出彩色透光玻璃钢。其方法是以苯酐、顺酐和丙二醇先制取共聚物，然后以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯作为交联剂进行交联，另外在加工成型中还加入经浸润剂处理的无碱玻璃纤维。这种彩色透光玻璃钢可广泛用于工业和民用建筑采光。开发和研制新型增韧不饱和聚酯树脂目前开发的增韧的不饱和聚酯树脂主要有采用丙烯酸酯封端的液态橡胶和用马来酸封端的液态橡胶增韧UPR树脂等品种。当添加30%丙烯酸封端液态橡胶增韧剂时，可使UPR树脂的冲击强度提高4倍，达到9.75kJ/m2。而马来酸封端的液态橡胶增韧剂可使UPR抗冲击强度达到9.75kJ/m2。新型固化剂和促进剂组合体系据“热固性树脂”杂志介绍,采用2，4-二氯代过氧化苯甲酰(DCBPO)和过氧化苯甲酰(BPO)组合固化剂，再加入叔胺促进剂，在成型加工中可使UPR在1min凝胶,10min固化。开发和应用异辛酸钴促进剂长期以来我国UPR树脂一般是采用环烷酸钴促进剂在室温下进行固化成型。由于它粘度大，颜色深，杂质多，质量不稳定，冬天施工难以操作，所以难以满足用户要求。目前国外企业大都采用异辛酸钻苯乙烯溶液作为促进剂。253厂研制开发的TM型促进剂E，实际上就是异辛酸钴促进剂。这种新型促进剂特点是粘度小、颜色浅，钴含量高，几无杂质，产品质量稳定，各种力学性能比较好。加工应用的新突破我国UPR树脂成型加工技术，在改革开放以前，大部分以手糊加工方法为主。近十几年来，随着成型加工机械的引进和国自身技术开发，目前除了小型加工企业和私营企业之外，主要大、中型企业都采用SMC(DMC)、拉挤、RTM传递模塑、喷射成型和亚克力吸塑成型技术等方法。在应用方面，据有关信息，目前国除了已商品化的200600kW机组风力机叶片外，正在开发的还有700kw以上风力机UPR叶片。在轻型直升机散热器进气罩UPR复合材料应用上，目前采用零件已达70多件，约占整个机身表面的70%左右。阻燃UPR树脂与阻燃测试技术的开发市合成材料工业研究所、公安部消防所、大学、化工所和国家有机硅应用研究中心等单位，自70年代以来，在阻燃树脂研制开发，特别是阻燃测试技术开发方面取得了可喜的成绩。1970年以来合材所先后开发和应用的阻燃测试方法主要有氧指数测定法(GB2403-80)、炽热棒法(GB2407-80)、水平燃烧测定法(GB2408-80)、垂直燃烧法(GB2409-84)和烟密度试验方法(GB8323-87)等。所有这些方法先后都已列入国家标准，该所和其它单位开发的阻燃测试仪器目前已推广到国各省市有关科研、生产和应用单位，它对生产应用阻燃UPR树脂起了重要的作用。阻燃性不饱和聚酯目前广泛应用的主要还是添加剂型阻燃UPR，其次才是反应型UPR。添加剂型阻燃UPR常用的阻燃剂有氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、六溴苯、硼酸酯、双(2，3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、3-溴苯基甲基丙烯酸酯和三苯基磷酸酯等。而使用2，2-双氯甲基-1，3丙二醇的反应型阻燃UPR，不但具有阻燃性，而且自熄性能很好。近年来，844型阻燃性乙烯基树脂在国获得了广泛的应用，主要用于玻璃钢、浇铸与涂料等领域。它既具有环氧树脂特性，又有不饱和聚酯的固化和加工性能。试验认为，822阻燃剂(2，4，6-三溴苯基羟乙基醚)与顺酐以1110.5摩尔比在120温度下反应3h，先制成溴戊不饱和一元酸，然后与环氧丙烯酸酯反应制成树脂，经苯乙烯稀释后，与普通不饱和聚酯混溶，可制得不同含溴量的树脂液，经加入过氧化环己酮和萘酸钴固化后，测得氧指数为39，它是建筑工业和造船业一种性能比较突出的阻燃性不饱和聚酯树脂新品种。目前进口的有美国的Nand公司，DOW化学公司和上纬公司等生产的品种。1.2 发展需求由于需求量的不断增加，应用领域的不断拓宽，对于不饱和聚酯性能的要求越来越高。尽管不饱和聚酯树脂具有许多优点：(1)优良的工艺性能；(2)树脂颜色浅；(3)配方设计灵活；(4)原料来源丰富，价格低廉；(5)以UPR作为基体，玻璃纤维作为增强材料的复合材料（FRP），其强度高、质量轻。主要用途是制作玻璃钢制品，比强度高于铝合金，接近钢材。UPR已被广泛应用于工业、农业、交通、建筑以与国防工业。尽管不饱和聚酯树脂具有许多其它材料所不具备的独特优点，但也存在一些不足，如在固化过程中，体积收缩率大，易燃，耐腐蚀性不够高，空气中的氧往往对聚合产生阻聚作用等，尤其是氧阻聚给该产品在一些寒冷地带的应用带来了很大的困难，使得其制品的表面不能完全干燥，而出现发粘现象，单元操作周期较长，产品的表面质量也不高，因而限制了其使用围。但是这些缺点可以通过改性加以克服。不饱和聚酯树脂的端羟基的存在，使其具有活性，容易和其它活性基团发生反应，降低了它的作用。为了改善不饱和聚酯的抗水性、耐药品性以与与苯乙烯的混溶性，在合成聚酯的过程中，添加具有共轭双键的松香酸作为端基封闭剂制备松香酸封端的不饱和聚酯，得到更好的耐热性、绝缘性、吸水性。松香是具有重大经济意义的天然树脂之一。我国松香资源非常丰富，年产量近40万吨，占世界总产量的1/3强5,6。但到目前为止，国对松香的利用大部分还只限于直接应用和原科出口，目前已出现了供大于求，产品积压。因此开发松香深度加工产品，开辟松香利用的新领域具有重要的经济和社会效益。松香的深加工利用一直是国林产化工研究和开发的重要课题。近年来，松香改性不饱和聚酯树脂的研制时有报导，如周菊兴7、之山、林宗基8,9等人都做过研究。2 合成原理与实验2.1 反应机理聚酯是链上含有许多重复的酯基（）的高分子化合物的总称。由二元醇或多元醇与二元酸或多元酸缩合成而成，也可以由同一分子含有羟基和羧基的制备。目前已工业生产的有聚酯纤维（涤纶）、醇酸树脂和不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂（Unsaturated Polyester Resins,UPR）是由饱和的与不饱和的二元酸与饱和的与不饱和的二元醇缩聚而成的线型高分子化合物；再与乙烯类单体混合物而成为体型结构的高分子化合物。典型的不饱和聚酯有下述结构：式中G和P分别示二元醇与饱和二元酸中的二价烷基或芳香烃基，x和y表示聚合度。在分子主链中除含有酯基外还有不饱和双键（-CH=CH-）。因此，它具有典型的酯键和不饱和双键的特性。其酯化反应机理和其它高聚物反应相似，也分为三个阶段，即链的引发、链的增长和终止。对松香改性不饱和聚酯的反应机理10，分二步进行，第一步二元醇与二元酸间的酯化反应，生成线性聚酯，即：第二步线性不饱和聚酯与一元酸进行酯化，即：式中G代表二元醇除羟基以外的余基；P代表除二元酸酐或三元羧基以外的饱和的余基；R代表除羧基以外的松香酸分子；x是聚合度。酯化反应是逐步进行的，首先是酸酐开环酯化，生成单酯，其次是生成的单酯进一步缩合生成二元醇酯（二元酸的两个羧基酯化）反应一直进行所要求的酸值为止。松香与顺丁烯二酸酐(以下简称顺酐)和二元醇发生缩聚反应生成线形结构的不饱和聚酯，然后再与苯乙烯混合均匀，制得松香不饱和聚酯树脂。2.2 实验部分2.2.1 药品与仪器（1）药品顺丁烯二酸酐：分子式C4H2O3，分析纯，湘中化学试剂采供站邻苯二甲酸酐：分子式C6H4(CO)2O，分析纯，市福晨化学试剂厂乙二醇：分子式HOCH2CH2OH，为分析纯，市福晨化学试剂厂对苯二酚：分子式C6H4(OH)2，分析纯，湘中地质实验研究所丙三醇：分子式C3H8O3，分析纯，核工业实验化工厂苯乙烯：分子式C8H8，分析纯，市福晨化学试剂厂松香：工业品级（2）实验仪器JJ-1电动搅拌器(电机功率：60W)：坛荣华仪器制造ZDHW调温电热套：中兴伟业仪器温度计（200,分度值为0.2）DFG-791电热恒温鼓风干燥箱：省市医疗器械厂NDJ-1旋转粘度计：精科天平仪器HH-2数显恒温水浴箱：金坛荣华仪器制造2.2.2 合成配方设计聚合物的性能决定于其结构与组分。有什么样的结构就具备什么样的性能，有什么样的性能就具备什么样的用途。影响聚酯性能的主要因素有酸组分、二元醇组分、交联剂等。不饱和二元酸(酐)工业上最常用的是顺丁烯二酸酐（顺酐）和反丁烯二酸。它们为聚酯提供不饱和双键，供其能在一定条件下与活性单体（如苯乙烯单体）交联共聚。在树脂固化过程中，反式双键较顺式双键活泼，有利于固化反应；反丁烯二酸由于分子中固有的反式双键，使不饱和聚酯树脂具有较快的固化速率和较高的固化程度，同时使聚酯分子链排列较规则。因此，固化制品有较高的热扭变点和良好的物理、力学性能与耐化学腐蚀性能。但是，由于顺酐的熔点低，缩水量少，在高于180缩聚时，顺式双健几乎完全转为反式双键，而且所得的聚酯性能与反酸的相近。因此，采用顺酐。饱和二元酸(酐)工业上最常用的是邻苯二甲酸酐(苯酐)。将苯酐引入聚酯分子链中，从而降低了不饱和双键的密度，使树脂固化后具有一定的柔韧性，它还可以降低聚酯的结晶倾向。同时，由于苯酐的芳环结构，使其与交联单体苯乙烯有良好的相溶性。苯酐与顺酐的不同比例随着苯酐与顺酐比(PA/MA)的逐渐减小，不饱和双键的密度增加，从而增加了聚酯的活性和刚性，导致聚酯树脂的胶凝时间和粘度降低，但提高了固化树脂的软化点和体积收缩率，同时耐溶剂性与耐化学药品性能也得到改善。相反地，随着PA/MA比例的增加，双键的密度降低，聚酯的柔性增加，交联不足而导致固化树脂强度变小，并且由于最终树脂固化不良而导致制品力学性能较差。二元醇工业上最常用的二元醇是1，2-丙二醇、乙二醇。乙二醇结构对称，由此制得的聚酯结晶倾向极强，与苯乙烯相溶性较差，放置易分层。为了破坏乙二醇的对称结构，降低聚酯结晶倾向，提高聚酯与苯乙烯的相溶性。由于1，2-丙二醇的分子结构中有不对称的甲基,因此聚酯的结晶倾向较小，与交联单体苯乙烯有良好的相溶性，使聚酯柔韧性增大，所以应同时加入乙二醇和丙二醇。苯乙烯苯乙烯含有加成聚合所需要的双键，是不饱和聚酯树脂最常用的交联剂，由于这个双键位于分子的末端，使整个分子的电子云分布不对称，因而增强了反应活性，它与聚酯的共聚合性好，固化速度快，树脂的粘度可以调节，便于施工，而且价格低廉，固化后得到的共聚物具的良好的电学性能和力学性能，色浅而耐老化。松香主要成份是松香酸，与不饱和聚酯发生酯化反应，起到端基封闭的效果。偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈是一种引发剂，引发剂的用量过多固化速度太快，放热效应也比较显著，不易控制。此外，过多的引发剂影响链的长度，使高聚物的平均分子量降低，力学性能变坏。对苯二酚对苯二酚是活性最强的阻聚剂，它在聚酯与苯乙烯相混溶时，可耐130左右的高温，在1min不引起共聚作用，所以缩聚反应釜的聚酯，在反应终止后，在170时放入稀释釜的苯乙烯中，在搅拌条件下，半分钟即可降温至100以下，达到安全混合稀释的目的。合成UPR配方如表1所示。表1 松香酸不饱和聚酯树脂的配方原料名称分子量质量(g)丙二醇乙二醇顺酐苯酐松香松香改性不饱和聚酯苯乙烯偶氮二异丁腈对苯二酚76.162.0798.06148.12104.15164.21110.11100110150904510053.851.00.2合成工艺工艺流程如图1所示。二元醇饱和二元酸酐不饱和二元酸酐缩聚反应水混合苯乙烯对苯二酚偶氮二异丁腈松香改性降温成品图1 松香改性不饱和聚酯树脂工艺流程图实验装置图合成树脂的典型装置图如图2所示。图2 合成树脂的装置图合成实验操作按配方表1把乙二醇投入到三口瓶中然后倒入1,2-丙二醇，再把顺丁烯二酸酐(顺酐)、邻苯二甲酸酐(苯酐)加入，升温至顺酐、苯酐完全熔化后，开始搅拌加热到150160后保温，3个小时之后，加热升温至（1955），保温一个小时。投入松香，等松香完全熔化后，开始搅拌升温到200210，保温3个小时，除去余下的缩水。然后降温至160170时加入阻聚剂对苯二酚（聚酯质量的2对苯二酚），搅拌3分钟后，降温到7590，将样品分成二份，在每份样品中分别加入1%、0.5%偶氮二异丁腈，且每份中都加入35%苯乙烯，搅拌混合均匀，即制得松香改性不饱和聚酯树脂。2.2.3 性能测试酸值测试酸值是在试验条件下中和1g试样所需的氢氧化钾的质量，mg。酸值是不饱和聚酯树脂反应程度的控制指标。操作步骤：称取0.51.2g试样，精确至1mg，放入三角烧瓶中，试样量取决于预期酸值的大小。用移液管吸取50ml混合溶剂，加入三角烧瓶中，摇动直至试样完全溶解。将溶液冷却至室温，加入酚酞指示剂，把三角烧瓶放到磁力搅拌器上并通入氮气使溶液鼓泡。用氢氧化钾标准溶液滴定至显粉红色并能保持2030s粉红色不消失即为终点，记下消耗的氢氧化钾标准溶液的体积。用相应的混合溶剂进行空白试验，记下消耗的氢氧化钾标准溶液的体积。数据记录M为试样的质量，g；V1为滴定时试验消耗的氢氧化钾标准溶液的体积，ml；V2为滴定时空白试验消耗的氢氧化钾标准溶液的体积，ml；T为氢氧化钾标准溶液的物质的量浓度，mol/L。实验测得数据如表2：表2测试酸值相关数据M（g）V1(ml)V2(ml)T(mol/L)0.84820.95540.83230.83210.92140.85831.02940.81270.81320.800535.426.119.116.814.29.596.46.36.300000000000.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1树脂的外观11和透明度检验液态树脂是否含有机械杂质和浑浊物的方法，称为外观和透明度测定方法。将要测试的树脂倒入一个干净的干燥试管，在透光良好的室，用视觉检查树脂的外观和透明度。胶凝时间测试树脂的胶凝时间就是在液体树脂中加入引发剂、促进剂之后，在特定条件下，由液态向固态转化的时间。胶凝时间是产品固化性能的重要指标之一，可以预测树脂使用时的固化时间。本实验主要测定不同温度下树脂的胶凝时间。用试管取少许树脂样品，当甘油温度升至测定温度，然后将试样放入其中，开启秒表。在试管中放入一玻璃棒，用其试树脂拉伸情况，直至拉不出丝时，停止秒表，秒表所示的时间即为胶凝时间。粘度测试粘度是液体的摩擦，是二层液体相对运动的阻力，以mPas表示。粘度的大小不但可以估计交联剂的量，而且也可以预测分子量与分子结构。本实验用旋转粘度计测定液体不饱和聚酯树脂的绝对粘度。测定步骤：将试样温度调节到（250.5）后，把装有此试样的容器放入恒温水浴中，或将试样倒入粘度计的恒温套中。选用适宜的粘度计，确定转筒（子）与转速，能使读数落在刻度的20%90%之间，尽可能落在45%90%之间。将粘度计转筒（子）垂直浸入试样中心，浸入深度应符合各粘度计的规定，与此同时开始计时。控制试样温度在（250.5），当转筒（子）浸入达8min时，开启马达，粘度计旋转至2min时读数。或在转筒（子）兼容入试样中后二者均达（250.5）时，粘度计旋转至指针稳定时读数。读数后关闭马达。停留1min后再次开启马达，旋转达1min时再次读数。厚层固化时间粘流态不饱和聚酯树脂体系发生交联反应而转变成为的具有体型网络结构的不溶、不熔固态树脂的全过程称为不饱和聚酯树脂的固化。不饱和聚酯的固化是通过聚酯分子链中的不饱和双键与活性单体（如苯乙烯）的双键进行共聚反应发生交联作用而得以实现的。取样做固化实验，将约10g液体树脂倒入铝箔制作的盒中，放到烘箱中固化，固化时的温度分别为802、1002、1202、1402、1602、1802。3 实验结果与讨论3.1 反应温度对树脂的影响酯化反应加热升温是一个重要因素，不达到一定温度，酯化反应速度很小，但到达可觉察的反应速度的温度时，几乎任何一个二元醇分子，都可能与二元酸分子缩合成酯。随反应温度的增加，聚酯化反应的速率增加。并有利于副产物水的排除，使聚酯分子链增长。然而过高的反应温度会使其它副反应如酸解、醇解以与聚酯链中不饱和双键打开等反应速度也伴随增加，尤其是不饱和双键的打开有发生聚酯凝胶化的危险。对某些含氯羟酸的反应体系，高温会引起原料单体分解或聚酯颜色变深。另外酯化反应本身是一个放热反应，倘若继续加热升温会造成反应过于猛烈而溢锅。因此，反应温度还应适当降低。升高温度增加了分子的运动速度，可促使酯化反应迅速达到平衡，有利于聚合物分子量的增大。但并不是温度越高越好，若温度高于250，就会发生下列现象：a.聚酯分子链中不饱和双键打开，发生聚酯胶凝固釜的危险。b.发生羧酸脱羧作用，聚酯分子的热裂解反应，造成产品质量变坏。c.沸点较低的原料挥发损失。d.反应过于猛烈，造成溢锅事故。e.产品颜色变深。因此，生产中必须将反应温度控制在一定围，通常为160200。根据生产实践，反应的升温方式以逐步升温法为好。反应开始后，升温至150160，停止加热，预聚半小时，当缩水量达到理论总量的2/3时，再升温到190200，直到酸值降到合格为止。为了提高聚酯的活性，必须在反应后期将反应温度升高到195以上，保温1h以上，这样可使聚酯的顺(式)丁烯双键转变为反(式)丁烯双键。3.2 反应过程中的酸值根据表2的数据和酸值计算公式：AV=56.1(V1-V2)T/M，56.1为氢氧化钾的摩尔质量，算出酸值AV的数据如表3：表3 不同时刻的酸值t(h)0.511.522.533.544.5AV234.14153.26128.77112.5386.4662.0949.0544.1844.15根据表3画出体系酸值随反应时间变化趋势图,见图3。从图3可以看出，随着反应的进行，羧基不断地和羟基发生酯化反应，使体系中的羧基浓度不断下降，反映出酸值随着反应时间的增加而下降。影响酸值的因素：(1)反应温度偏高，反应进行得快，酸值下降也快；反应时间长，反应进行得愈完全，酸值愈低；减压抽真空，加速反应的进行，酸值下降快。(2)原材料的醇、酸摩尔比不同，酸值下降的快慢有很大的差距，醇过量越多，酸值下降越快。原材料种类不同，进行酯化反应难易程度不同，影响酸值下降的快慢。(3)增大通入惰性气体的流量，带走生成的缩水，破坏了可逆平衡，加速了酯化反应，使酸值降低。(4)测定酸值时的称量、溶解、滴定要求细心操作，否则亦会影响其高低。图3 酸值随时间变化曲线3.3 外观和透明度经测试，该树脂均一、清澈、透明，但呈浅黄色。不饱和聚酯树脂外观质量的优劣实际上反映了产品在质量的好坏。一般考核外观质量的指标为色泽，尤其是用不饱和聚酯树脂制备透明制品时，所用树酯外观必需色浅、透明。聚酯呈现颜色12主要是价电子在不同分子能级间的跃迁刚好落在可见光围所致。对于通用的不饱和聚酯(UPR)，分子链中不仅含有酯基、羟基、羧基，而且含有双键和芳香环，微量氧能使UPR发生热氧化降解，降解过程为游离基反应。其氧化不仅使降解温度移至低温，而且加速了降解速度，明显的表现是树脂颜色变黄；同时UP生产过程处于高温，易发生热降解。Pohl认为，高温下聚酯链中主要弱点是-亚甲基首先断裂成二个带端基游离基链，随后进一步反应生成端基为-COOCH=CH2的聚酯，并进一步反应生成支链结构，使产物颜色变黄。为了解决UPR颜色问题，可以采取 一是改变UPR的配方和工艺，尽量制成色浅透明甚至无色透明树脂；二是改变固化体系，使固化体系本身无色或本身有色而使树脂固化后无色透明。显而易见，为得到色浅透明的不饱和聚酯树脂可采用以下措施： （1）选择符合质量要求的原料来生产树脂，一般认为，进口原包装原料所产树脂外观色泽较浅而稳定，尤其醇类原料更为明显。（2）严格按工艺规程操作，控制最高反应温度，缩小温差，防止物料在高温区域氧化变色。为此，可添加磷酸酯类高温抗氧剂。同时，反应过程中采用惰性气体保护来隔绝氧气，以防止反应过程中物料的高温氧化，这样能确保所产树脂色浅透明。另外，可在所产树脂中添加荧光增白剂、紫色调色剂，可使浅色不饱和聚酯接近无色。3.4 胶凝时间实验测得不同温度下的胶凝如表4：表4不同温度下的凝胶时间T/ 80 120 140 160 180 200t(s)含1%偶氮二异丁腈 40分钟不明显 65 33 21 15 13含0.5%偶氮二异丁腈 40分钟不明显 77 53 34 20 17由上表可以看出，随着引发剂偶氮二异丁腈含量的增加，凝胶时间减少。根据表4中的数据作凝胶时间随温度的变化趋势图如图4：图4 胶凝时间随温度的变化曲线由上图4可以看出随温度的升高凝胶时间减少，在140180这段时间的胶凝时间较好，比较适中，不会太长也不会太短，胶凝时间太短，树脂未用完就发生胶凝；如果太长，作业的垂直面或斜面上，会因流胶而引起质量事故。胶凝化时间偏短的原因，一般有以下几点：抑制剂加得不够；原料中或管路中的杂质，尤其是铁离子的混入；反应温度偏高且和空气中的氧接触时间太长，使树脂氧化分解颜色变深，胶凝时间偏短；醇、酸比例不当，二元醇加得太少，酸加得太多。胶凝化时间偏长的原因：抑制剂加得太多；羟值高（过量的醇未反应掉）；原料中含有杂质，如苯酐中的萘醌等。通常可以从以下几个方面来调节胶凝时间(1)通过分子结构的优化设计，如增加不饱和酸酐的用量，即增加分子链中的双键含量，以提高树脂交联固化时的反应活性，缩短胶凝时间，同时增加了分子链间的交联密度，制品的机械性能得到了提高。(2)提高反应程度，胶凝时间加快；升高反应温度，树脂胶凝时间缩短。(3)阻聚剂用量的多少对调节胶凝时间作用最明显。一般在分子结构、工艺规程确定后，如要调整胶凝时间，通常用调节阻聚剂的加入量的办法来实现，生产时可用对苯二酚阻聚剂，成品树脂的胶凝时间调节可用叔丁基邻苯二酚(TBC)阻聚剂。3.5 粘度粘度是树脂粘性和流动性能的特性值，粘度的高低直接影响产品的浸润性和施工性。粘度也是树脂在质量特性之一，有适合于不同要求、不同用途的不同粘度，同一品种的树脂，粘度以指定值为中心，波动围愈小愈好。将试样温度调节到25，把装此试样的容器放入恒温水浴中，选用适宜的粘度计，测定试样的粘度为186mPas。一般影响粘度的因素有：(1)分子量大或链长的醇和酸，制造的树脂分子量大，粘度也相应增大；(2)醇酸的摩尔比越接近，反应温度，反应时间控制得严格，在一样的酸值(是反应程度得一种量度)醇过量得越少，分子量越高，相应的粘度值也越高；(3)活性稀释剂苯乙烯用量大，降低了平均分子量的值，使树脂粘度迅速下降；(4)测定粘度时，若温度偏高，则粘度偏低；(5)型号不同的粘度计，或同一粘度计不同的转子，测得的粘度值不同；(6)粘度计主轴与样品筒不垂直，或样品用量过少，测定的粘度不准。测定时间过长、苯乙烯也会造成偏差。通常，可以通过改变醇过量数与控制反应终点酸值高低来调节聚酯分子量，即调节粘度。醇过量数低，反应终点酸值低，聚酯分子量就高，粘度也随之升高；反之，则降低。另外，稀释剂(苯乙烯等)的加入量减少，粘度就升高，反之，则降低，其调节量视季节与产品性能要求来决定。3.6 厚层固化时间UPR树脂一般可通过引发剂引发聚酯中的双键与可聚合的乙烯类单体(通常为苯乙烯)进行游离基型共聚反应，使线型的聚酯分子链交联成具有三维网络结构的体型分子，此时共聚物的分子量理论上趋于无穷大，可作为具有力学性能的高分子材料使用。热固性树脂在固化过程中具有三个不同的阶段。从起始粘流态树脂(或加热时可流动的固态树脂)转变为不能流动的凝胶，最后转变为不溶、不熔的坚硬固体。这三个阶段可分为凝胶、定型和熟化。树脂不同温度下的固化时间如表5所示。表5 不同温度下树脂的固化时间T/ 80 100 120 140 160 180t/min 171 85 45 32 25 19根据表5作固化时间随温度的变化曲线见图5。图5 固化时间随温度的变化曲线从图5可以看出树脂的固化与温度有关，温度越高，固化时间减少。但不是固化温度越高越好，固化温度过高易发生羧酸脱羧作用，聚酯分子的热裂解反应，造成产品质量变化，颜色加深，透明性不好，过低不利于固化成型，易发生流胶，造成质量事故。3.7 苯乙烯对树脂的影响不饱和聚酯是具有不饱和双键的线型结构的高聚物。凡是能与这种高聚物进行交联共聚的单体称为交联剂。交联剂的分子结构中都具有键或共轭大键，是可聚合的活性基。交联剂是影响树脂强度和硬度的主要组分。工业上最常用的交联剂是苯乙烯，它价格便宜且较易获取。一般用量在3040%时，聚酯树脂可有最佳的机械性能。它与聚酯的共聚反应性强，固化速度快，机械强度高，热变形温度高。当苯乙烯含量超过最大限度时，其固化树脂的脆性增加，热扭变点与粘度降低。UPR是具有不饱和双键的线型结构，交联剂苯乙烯也具有一个不饱和双键。不饱和聚酯树脂形成最终产品固化时，交联剂与聚酯之间发生了交联聚合反应，形成了不溶、不熔的具有体型结构的固体。因此不饱和聚酯树脂联剂的量要适当。交联剂过少，不饱和聚酯树脂形成最终产品时，引起固化不足；交联剂过多，不饱和聚酯树脂形成最终产品时，交联剂本身形成长链，影响最终产品的强度与其它性能。通常不饱和聚酯树脂中含有约35%重量的苯乙烯。4 结论(1)本实验选择了合理的配方与合成工艺，制备出了松香改性不饱和聚酯树脂。(2)酸值随着反应时间的增加而下降。(3)反应温度最好是控制在160200。(4)凝胶时间随凝胶温度的升高而减少。(5)树脂完全固化时固化时间随温度升高而减少。参考文献1蔡永源于同福.新世纪不饱和聚酯树脂纵横谈J.热固性树脂，2001，16(2)：45-492蔡永源国外不饱和聚酯树脂技术进展(上)J.化工新型材料，1998，(7)：7-103Matynia T. Kompozycja epoksydowa utwardzalna na zimonP. Pol Pat:98433, 19784蔡永源国外不饱和聚酯树脂技术进展(下)J化工新型材料，1998，(8)：7-115 Valeria M Rosa, Maria Isabel FELISBERTI. Unsaturated polyester resin modified with poly (organosiloxanes)J. J Appl Polym Sci. 2001, 81:3272-32796周菊兴改性松香不饱和聚酯的研究J热固性树酯，1998，(2)：5-87周菊兴周梅英.松香改性不饱和聚树脂的研究J.高分子通迅，1983，(1)：1-78林宗基之山.端基封闭法合成改性不饱和聚酯J.石油化工，1995，24(2)：86-99林宗基松香改性不饱和聚酯反应机理的研究J.大学学报(自然科学版)1989，17(2)：83-8710周菊兴，董永祺不饱和聚酯树脂生产与应用M：化学工业，200011 于春清不饱和聚酯树脂生产工艺分析J玻璃钢/复合材料，1994,(1):18-23.12 伟民，汪辉亮，周菊兴等.无色透明不饱和聚酯树脂的研究J.工程塑料应用，1999，27(7):8-10致本论文从选题、资料收集、实验方案的设计、实验工作的实施到论文的撰写都得到了王忠光老师所给予的悉心指导和帮助，同时也得到了其他老师和同学的支持，在此深表感。