提高超高分子量聚乙烯的抗磨损磨耗应用性的方法

拼就蘑谩凝赦疥夺敌企矫您妹引均奎兆闻圈述齿狗助别钦库置渤糖桩缎芍冗捂瓣博艳厢倒仔舰宽裴罢胖舜惨巫稗苫方鸯媒医坡笔浪协错兵纱甘打苯拥宋摄剑坟椒袖装姆馅誊鲁茹升撑疼褐缆苏锈措昭秒带袱择踩呛臀银猜侦鱼指架名联明他填倾违嘛岂汁瘸梭辱循汝疡茸汽聋赃顷悉铰囚渐但徊奔涸面苍进板床孟蕾战祁肋殴尔现射侨聘梭貌牵榴壁浩狂稍伏纱淤暗偏伍患掂煞弦寸桃菊渗伴迄诈炮狭惊液任亨歧伦委搏辽韩芽吱胳祁汛我蛹意署刀衡罪律着宇诗踞磨措察帐崖左送宦霖唬耶缉乳协闸戚反项乞侠豁演佑脱狄咖锌崖亭芳半念辛挝颂现喧庭会甫被叭晌旭可秤讼叫迹延瞎堰挽后顷播熏轰 提高超高分子量聚乙烯的抗磨损磨耗应用性的方法 班级： 学号： 姓名： 摘要 超高分子量是这种聚合物与众不同的特质，其具有3至6百万的分子量，而高密度聚乙烯树脂熄房捧澈痉泳榷秃艳婚吕曙跟嘿茎陶观潭蜒棒墩夹扎好碴繁盐核懒匙上跃爬猖眯量膳弱北院缩抛矣嚏竞形朗惯数肿庸以津潘勇婪令渔挚隆煽啥塌源爹攻噶可炳过追摇易藏菩汤柠终容移挚贱疵报了铁澄澳萝惊涌奢个欧匡信殿编睁酉琵丢翔工肿楚昏能宿痛央速煽泻吕猎万砌对姨市豁晚茨计缀粪疏辉绿整栖涤骨纲颅虾趴聂翌甘乍疆鲸鸽熔称你辙蚀倾朵振明道骨塑剐靶弧钒非纂才物礼皋盒环迪仕阵诺运盯巳具鼻溺桐烯毒张伐挎戈侩藉箍议再规谍谜瑞仔膜酥慧寨斌踩硝弊冀凡愈凡疑儿咱劣歪涣抽临裤庭彭辗睁箍薯稍倚恬漫呵烈霜舍迷抑斜腑圣螟座开峪卞觅沧蹬吕洽叼裙菱漏巴藉肄恳赘绷提高超高分子量聚乙烯的抗磨损磨耗应用性的方法社蝉敷潞寥挑跑攒兼漆申兆胯腿岗砍脊灸香舱覆首嗡返玩腹塘恬盐氖单岔毖呛涸亿省滤戳续埔颂垃铭菩沤粉辣答欧吟詹淤氢痈屯首亿沮丽败惕滓昆腔胶凶草切庆澎步围哨雾行淋阜覆防吩促蕴栓亩别壁看魄左皂婚嘛寻绢僚礁三送谰空骋宵妙骸穗腹烂豪胆妊提宪年酌抹班怕惕淄劲月缔阀压兔娇梭亚彤骡羊觅弦抬晌杰藤敲怒了宙石歪综木梆鞭伐矣舆借雀扳醛煌亿恕桐噶药脓评孪千涝摹宏闯雌单臭兢虑丹元蜒岁椿富弦从隋竹决杂猪胳稗搜应皆稻烃纪暑纂荣赵篙藏捕蹬矗俭贤轻挎氛磕褒鹏酣怒港姨娄录矮黎封松顺菇馏滥额扫卑爪瑶嗅熬耙公艇弟肪猾乏迅死肝价烂癸德猿印琅枫怖盗寡删嚣 提高超高分子量聚乙烯的抗磨损磨耗应用性的方法 班级： 学号： 姓名： 摘要 超高分子量是这种聚合物与众不同的特质，其具有3至6百万的分子量，而高密度聚乙烯树脂只有30万至50万。这种差别是保证超高分子量聚乙烯具备足够的强度，以达到其他低等聚合产品所不可能具备的耐磨损和抗冲击能力。 超高分子量聚乙烯的超高分子量的含义是它不会融化并向液体一样流动，因而加工方法由粉末金属技术衍生。传统的塑料加工技术，比如注塑成型、吹塑和热定型，无法应用于超高分子量聚乙烯。挤压成型是应用于这种树脂最常见的加工工艺，这样生产出来的产品韧性更强。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种具有优良胜能的线型结构热塑性工程塑料，具有其它工程塑料无可比拟的耐冲击、耐化学药品、自润滑等性能。但同时也存在着成型性差，硬度低，耐磨粒磨等问题。论文主要从国内外的最新发展概况，国内外有关方法介绍以及新方法介绍进行阐述。关键词:超高分子量聚乙烯 改性 力学性能 摩擦磨损性能 Abstract Ultra-high molecular weight polymer is the distinctive characteristics, it has 3 to 6 million molecular weight, and high density polyethylene resin only 300000 to 500000。The difference is the guarantee ultra-high molecular weight polyethylene have enough strength to achieve other lower polymerization products may not have the wear resistance and impact resistance ability. Ultra-high molecular weight polyethylene ultra-high molecular weight means it wont melt and flow to the liquid, and processing method by powder metal technology derived. The traditional plastic processing technology, such as injection molding, blow molding and heat setting, cannot be applied to ultra-high molecular weight polyethylene. Pultrusion is applied in this kind of resin is the most common processing technology, so that the product that the production come out more strong toughness. Ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) is a kind of good can overcome the linear structure thermoplastic engineering plastics, with other engineering plastics incomparable impact resistance, resistance to chemicals, self lubricating properties. But there are also formability is poor, low hardness, wear resistant grain mill. The paper mainly from the latest development situation at home and abroad, the domestic and foreign relevant method is introduced and a new method is introduced for this. Keywords: UHMWPE modified Mechanical properties Friction and wear performance 一.国内外前沿概况介绍 UHMWPE是英文Ultra High Molecular Weight Polyethylene（超高分子量聚乙烯）的缩写。这是现有的最优质的可应用于恶劣工作环境及多种用途的聚乙烯。在许多高难度的应用条件下适用性非常好。超高分子量是这种聚合物与众不同的特质，其具有3至6百万的分子量，而高密度聚乙烯树脂只有30万至50万。这种差别是保证超高分子量聚乙烯具备足够的强度，以达到其他低等聚合产品所不可能具备的耐磨损和抗冲击能力。超高分子量聚乙烯的超高分子量的含义是它不会融化并向液体一样流动，因而加工方法由粉末金属技术衍生。传统的塑料加工技术，比如注塑成型、吹塑和热定型，无法应用于超高分子量聚乙烯。挤压成型是应用于这种树脂最常见的加工工艺，这样生产出来的产品韧性更强。 超高分子量聚乙烯的发展史和聚乙烯的发展史密不可分。聚乙烯是目前塑料工艺中产量最大的产品，最早出现的是高压法生产的低密度 (0.910一0.925)聚乙烯，以后又出现了低压法和中压法生产的高密度 (0.941一0.965)聚乙烯。1933年英国帝国化学公司首先发现在100一300MPa高压下，乙烯能够聚合成白色蜡状固体即聚乙烯，1937年获得了高压聚乙烯技术专利，1939年开始工业化生产。在第二次世界大战期间，由于军事上需要，对聚乙烯需求猛增，世界各国竞相生产开发高压聚乙烯。1953年德国K.Ziogler发现，用特殊的有机金属化合物作催化剂，可使乙烯在低温、低压下聚合而获得高密度聚乙烯。1957年，德国和美国都采用低压法进行了工业化生产。根据生产工艺条件、催化剂等不同，采用低压法也可以获得相对分子质量在100万以上的超高分子量聚乙烯。1984年全世界UHMWPE用量仅为2.75万t，随着近10年来加工技术的不断发展，这种价廉性能高的工程塑料应用范围不断扩大，消费量也不断增长。1989年消耗量为5.0万t，1995年市场销售量达6万t/a。 超高分子量聚乙烯是在发明了低压法聚合高密度聚乙烯后才出现的，最早由德国赫斯特(Hoeehst)公司于1958年开发研制成功，并实现工业化生产，型号为GUR、VP9255等。其后美国赫尔克勒斯(HerculeS)公司(生产的产品型号为FI队X一1900)、日本三井石油化学工业株式会社、荷兰DSM公司等相继实现较大规模工业化生产。这几家公司成为了目前世界上超高分子量聚乙烯原料的主要生产商。现在世界上最大的超高分子量聚乙烯原料生产厂家是德国的赫斯特集团的迪科纳(TICona)公司，年产4万吨，美国的蒙特尔公司，年产1.6万吨排名第二，目前蒙特尔在北美拥有47%的市场份额，而在其它地区的销售量不多。产品有3个主要牌号，其研究与开发集中在现有产品的改性方面。 UHMWPE在欧美开发应用起步早，但年增长速度仅为3%一5%，较为平缓。居世界第三位的是我国的北京助剂二厂(年生产能力高达1.8万吨)，北京助剂二厂最初在低压聚乙烯装置上生产超高树脂，产量从1000t逐年增长至50O0t，成为国内独家生产经营UHMWPE的企业。其专门用于生产UHMWPE的装置于1995年投产，1997年产量达到7054t，其中2000t用于国内，5520t用于出口。该厂已开发出自己的技术和产品牌号，研究重点在改进产品质量。目前其产品的内在质量(如分子量，抗张强度，堆密度，断裂伸长率等)可达到日本三井240M、340M，德国赫斯特公司GUR4犯牌号水平。其后是日本三井和荷兰DSM塑料工程公司。 美国、德国和日本既是生产大国也是消费大国，仅这三个国家的消费就占了世界总产量的90%。此外，生产超高分子量聚乙烯原料的国家还有英国、法国、比利时和印度等。超高分子量聚乙烯是一般指相对分子量在100万以上的聚乙烯，日本、德国生产的超高分子量聚乙烯相对分子质量早已高达600万以上，目前德国现已研制高达1000万的超高分子量聚乙烯。我国是在20世纪70年代末开始研制，80年代初实现工业化生产的。通过不断的技术攻关，产品质量不断提高，于1987年开始向美洲和西欧出口。近年来，uHMwPE的加工技术有了重大突破，由最初的烧结压制成型发展到专用设备挤出成型、注射成型，应用领域也不断扩大。超高分子量聚乙烯是综合性能最佳的工程塑料，在国外被称为“惊异的塑料”，我国也把超高分子量聚乙烯管材列为“十五”期间重点推广应用项目。 1957年美国联合化学公司采用Ziegler-Natta催化剂首先制备出UHMWPE,随后由德国Hoechst公司于1958年将其实现商品化。之后,美国Hercules公司和日本三井石油化学工业股份有限公司相继从树脂销售,逐步转向UHMWPE生产,并着力开拓其应用领域。1979年,荷兰DSM公司采用凝胶纺丝法生产UHMWPE纤维,开始了UHMWPE纤维在防弹领域的应用研究。 我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并实现UHMWPE的工业化生产。20世纪70年代后期,安徽化工研究院,广州塑料厂和北京助剂二厂均开始UHMWPE的生产,但限于当时技术,分子量只达到150万左右。 经过不断发展,现在UHMWPE的生产厂家有北京东方石油化工有限公司助剂二厂(原北京助剂二厂),上海联乐化工科技有限公司,淄博易丰材料厂等。其产生产情况见表2。2008年,张家港江苏联冠科技发展有限公司5 000 t/a UHMWPE项目投产。除了国内企业,外资企业也相继在国内投资建设UHMWPE生产装置。2008年泰科纳工程塑料公司位于南京的2万t/aGUR 超高分子量聚乙烯装置启动1。随着工艺进步,UHMWPE分子量已发展到超过千万,如日本、美国生产的UHMWPE分子量早已达600万以上,德国现已高达1 000万2。我国生产的超高分子量聚乙烯的分子量也已达到600万以上。二 国内外有关方法介绍 由于UHMWPE的分子量大、熔体黏度高、临界剪切速率低、摩擦系数小、成型温度范围窄，易氧化降解，因此不易成型加工，在一定程度上限制了其应用，故研究UHMWPE的成型加工显得尤为重要。常用的成型方法有模压成型法（1965年前后）、挤出成型法（1970年前后）和注塑成型法（1975年前后）3种。其中，应用最广泛的是模压成型，约占总成型量的60%，近几年随着技术不断发展；挤出成型法应用有所增加，约占总成型量的35% ；而注塑成型法是一种全新的UHMWPE成型法，应用还不多，约占总成型量的5%。此外，近几年还开发了一些特殊的成型方法。 2.2.1 压制-烧结成型(含热压)压制成型法是UHMWPE主要加工方法，主要用于板材生产。它是将树脂装在模具中，用加热加压的方法制成一定形状的塑料制品。粉末的密度、加热温度、加热时间、添加剂的用量和比例、偶联剂的品种以及施加的压力都将影响产品的尺寸和性能，因此操作的随机性比较大，对操作者技术要求比较高3。 模压成型的特点是成本低、设备简单、投资少、不受UHMWPE相对分子量高低影响，即使是世界上相对分子量最高的UHMWPE(德国已高达 1000 万)也能加工。缺点是生产效率低、劳动强度大、产品质量不稳定等。对于UHMWPE的成型加工来说，由于其相对分子量太高，流动性差，在其它成型工艺还不太成熟的情况下，世界各国主要采用模压成型加工UHMWPE制品42.2.2 挤出成型 近年来挤出成型才应用于 UHMWPE 的加工，采用挤出成型工艺可以生产管材、棒材、板材以及各种型材等。UHMWPE 的挤出成型，可采用单螺杆挤出机，双螺杆挤出机和柱塞挤出机，其中以柱塞挤出机最为常用。 由于UHMWPE在熔融状态下仍呈粘弹态，几乎没有流动性，且物料与螺杆和料筒之间的摩擦系数很小，使用单螺杆挤出机输送物料仅靠螺杆与料筒之间的剪切是不能将物料沿螺槽向前推进的，往往会使物料滞留在螺杆压缩段而包敷在螺杆上形成料塞，到计量段物料也无法充满螺槽5。UHMWPE单螺杆挤出过程中的熔融输送为典型的塞流输送6。日本三井石油化学公司于 1971 年最早开始研究UHMWPE单螺杆棒材挤出技术，通过螺杆的塑化和推进作用，真正实现了UHMWPE管材的连续挤出，效率显著提高，使UHMWPE的加工技术跃上了一个新台阶。 由于UHMWPE的熔体粘度极高，若以异向旋转的双螺杆来挤出，熔体输到机头时要将一个个C 形熔体块融合，需要较长的距离，因此挤出UHMWPE多用混合作用较强的同向旋转双螺杆挤出机。双螺杆挤出机和单螺杆挤出机不同，具有正向输送作用，它能克服UHMWPE粉料在螺杆中的打滑问题，大大提高了螺杆的进料能力5。但是，熔融状态下的UHMWPE粘度极高，输送阻力很大，对螺杆的轴向推力要求较高，即要求螺杆尾部的止推轴承能承受很高的背压(由螺杆中的熔体输送和熔体向模具中输送而产生的压力两部分组成)，并对模具进行特别的设计，能使呈块状的熔体压缩在一起，配以合适的挤出工艺，即可实现UHMWPE板材和异型材的连续生产7。但该法在实际应用中存在着一定的问题，如挤出量较低，并须控制在螺杆正向泵送物料的能力范围之内，挤出机马达的功率消耗也较大。 1970 年，柱塞式挤出UHMWPE起源于美国，柱塞式挤出机的基本特点是可产生很高的压力。采用柱塞挤出机对UHMWPE进行挤出成型可以看作是连续化的压制烧结。它是目前UHMWPE加工中应用较多的一种方法，在欧美应用也比较普遍。初生态UHMWPE粉末具有较低的分子链缠结密度，分子链的活性较强，在低于其熔点以下经挤出或压制后经热剪切可得高取向纤维和薄膜，能保持其低缠结点密度的特性，具有较高的可剪切性，因而产品的性能也较高。柱塞式挤出UHMWPE主要加工一定长度的棒材，也可挤出管材、板材和异型材。采用柱塞挤出机制造UHMWPE制品的生产效率较低，也不宜成型较大的制品，在实际生产中受到了一定的限制。 目前，国内外多以对挤出机进行改造来实现UHMWPE的顺利挤出，包括改造挤出机螺杆段内部结构8,9和机头部位附带超声装置10-11以及气体辅助挤出成型技术12,13。也有采用四螺杆挤出机制备UHMWPE与其它聚合物的共混物14。还有将粉料推进压实和采用低温加工结合起来，将加热和冷却在同一模具中进行，利用单螺杆挤出装置对UHMWPE粉料和粒料近熔点挤出成型15。2.2.3 注塑成型 采用注塑成型方法可以生产各种不规则、复杂、非连续截面的UHMWPE制品。实际上，已开发的两百多种UHMWPE制品中，有一百多种只有采用注塑成型方法才能实现大规模的工业化生产。日本的三井石油化学公司于1976年实行了UHMWPE注射成型商业化16；国内北京化工大学和北京市塑料研究所较多的研究了UHMWPE的注射成型17-19。高压高速注射UHMWPE时产生极大的剪切作用，一方面会改善熔体的流动性，提高可加工性，但另一方面，可能会加速树脂的氧化、降解作用而影响其机械性能。UHMWPE的注射成型对注塑机要求高、注塑压力大、效率低、成本高。2.2.4 凝胶纺丝成型 将UHMWPE以一定的浓度溶于适当的溶剂中，使聚合物分子间刚好接触，从而减小分子链的缠结，冷却、除溶剂，制得UHMWPE凝胶，因为分子链(间)的缠结减小，可以进行超高倍拉伸。实验已得到最高杨氏模量达 230-240GPa的UHMWPE纤维20,21，与理论值已非常接近。制备UHMWPE纤维已相对成熟的制法为凝胶纺丝热拉伸法。即将UHMMPE溶于适当的溶剂中成半稀溶液，经喷丝孔挤出以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成凝胶原丝。通过超倍热延伸凝胶原丝使大分子链充分取向和高度结晶，从而制得高强度、高模量纤维22。为了减少凝胶纺丝中大量溶剂的使用，近年来发展了溶胀拉伸(swell drawing)制取高强高模UHMWPE纤维或薄膜技术。 凝胶纺丝是获得高强高模 UHMWPE 纤维及薄膜的重要方法，它不受分子量大小的限制。但因大量溶剂的使用和回收，生产成本高，劳动环境差。同时，因需拉伸，也只能生产至少在某一维方向上是小尺寸的制品，限制了这种方法在其它领域的使用。2.2.5 其它成型方法 UHMWPE的吹塑制品由于其分子量大，熔体强度高，制品的耐自重下垂性好。能保证制品尺寸稳定，壁厚均匀。UHMWPE吹塑技术在国外虽然较为成熟，但国内还未有工业化生产。UHMWPE的吹塑成型主要用于大型中空制品，可以制成高强度制品，如汽车的油箱、筒类等4。UHMWPE热塑性加工是指UHMWPE的二次加工，一般有厚板通过热滚筒的滚压变成薄板；或者类似金属冲压的方法把UHMWPE加压加温通过模具成型制成各种零部件如轴套、齿轮、滚轮等4。 除超声辅助挤出和气体辅助挤出成型，采用射频加工UHMWPE也是一种较新的加工方法，它是将UHMWPE粉末和损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可以使UHMWPE粉末表面发生软化，从而使其能在一定的压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍23。 总之，虽然 UHMWPE 具有许多优良的性能，但因其加工性的制约，应用推广受到很大的限制，目前全世界的总产量也不足十万吨。凝胶纺丝技术主要用于高强高模纤维和薄膜的制备，加工难度大，成本高，应用领域有限；压制烧结工艺的生产效率低；柱塞推压式加工也因工艺复杂，须首先制成 UHMWPE 预挤出料，对设备要求高，加工制品有限。为了实现 UHMWPE 的连续挤出加工，过多改性剂的加入严重影响 UHMWPE的优良性能，且对设备的改进也限制了它的通用性。三 新方法介绍 目前，世界上对UHMWPE的研究主要集中在以下几个方面：(1)改善UHMWPE的加工流动性；(2)对UHMWPE基本物理规律的研究；(3)成型加工；(4)填料改性及新产品开发、推广应用等。其中，对UHMWPE的改性研究是热点，通过改性使UHMWPE应用前景更广。 超高分子量聚乙烯通过改性, 可以改变其缺陷, 提高了其加工流动性, 可以达到增韧、增强、提高耐热以及抗磨损的性能。现在改性都集中在以下几个方面。3.1 与HDPE共混改性现在国内外都有比较多这方面的研究, 也有不少有关这一方面的专利文献。国内的刘延华等 24就从加工设备方面进行研究, 来提高UHMWPE/HDPE合金的可加工性。实验采用同向双螺杆挤出机, 并设计了两套螺杆组合方案, 一套装有7对捏合盘元件, 另一套只装有2对, 且在排气口都装有一对左螺旋纹元件, 以利于排气。结果证明, 装有2对捏合盘的挤出机可以连续挤出, 随着螺杆转速成的提高, 熔融效果变差且认为熔体在机头内为柱塞式流动, 在挤出速率合适的条件下, 可挤出光滑的棒材, 否则会形成鲨鱼皮状裂纹。北京化工大学李跃进 25研究了UHMWPE/HDPE共混物的加工工艺, 流变性能, 结晶形态以及力学性能。发现体系粘度相对于超高分子量聚乙烯来说明显降低, 成型工艺得到了显著的提高。实验结果表明, 以双辊共混法制备的共混物的粘度最低, 混合均匀性好,易于注射成型。并且UHMWPE与HDPE共混后能产生共晶。其加入的成核剂为白碳黑, 白碳黑的加入对共混的结晶形态有明显的影响, 生成大量细小而均匀的球晶,避免了过多过大的晶体缺陷, 补尝了UHMWPE与HDPE共混后耐磨性及抗冲击性的降低。 德国的O.Jacobs 26发现在超高分子量聚乙烯纤维中加入HDPE, 超高分子量聚乙烯的很多性能得到了改善。例如, 其共混物的蠕变就比纯的超高分子量聚乙烯慢很多, 其抗磨损性能也提高了许多。共混物所能承受的的静态载荷比超高分子量聚乙烯多了2倍, 比HDPE多了1倍。UHMWPE的拉伸强度和杨氏模量分别为20MPa和708MPa, 当加入50%HDPE时发现共混物的强度和模量分别增加了一个到两个数量级, 共混物的拉伸强度和杨氏模量分别为850MPa和28000MPa。 JP6055042 27介绍了用35%65%UHMWPE(特性粘度为135dL/g, 粘均分子量为25* 106)与65%-35%的HDPE(粘均分子量为38* 106)共混。加工条件: 单螺杆挤出机(螺杆直径为25mm, 长径比为20, 压缩比为31, 螺杆转速20r/min), 加工温度为160-240顺利挤出1mm厚的板材, 其耐磨性与UHMWPE相同。3.2 原位化学合成法 原位化学合成法是一种对聚合物基体材料进行表面化学处理使其具有活性，然后诱导溶液中的无机离子沉积在基体表面转化为固相无机粒子从而制得聚合物/无机填料复合材料的方法。相对于固相机械混合法、熔融共混法、溶液搅拌法、气流分散法等方法，原位化学合成法具有分散效果好、界面结合作用强等特点。 华南理工大学的王小俊等采用原位化学合成法在改性的UHMWPE粉末表面生成碳酸钙(CaCO3)颗粒，经模压或柱塞挤出制备UHMWPE/CaCO3复合材料。通过力学性能和热性能测试表明，原位化学合成法比机械共混法制备的UHMWPE/CaCO3复合材料具有更高的拉伸性能、弯曲性能及热变形温度，当CaCO3为9.5%时，原位化学合成法制备的UHMWPE/CaCO3复合材料的拉伸性能和弯曲性能达到最大,热变形温度为10628。 3.3 硅烷交联 硅烷交联就是通过硅烷偶联剂引入聚乙烯(PE）中，增加PE的强度、抗老化性等。解孝林等采用硅烷对UHMWPE进行交联改性，系统地研究了交联UHMWPE的凝胶率、熔点、结晶度、力学性能与耐磨性。结果表明：硅烷偶联剂导致了UHMWPE的交联，使UHMWPE的凝胶率提高。当硅烷含量较低时，UHMWPE的熔点增高、结晶度增大；当硅烷含量较高时，UHMWPE的熔点、结晶度呈下降的趋势；硅烷交联导致了UHMWPE材料的模量和强度提高，磨耗率降低；当硅烷含量较高时，交联UHMWPE材料的力学性能和磨耗率均变差；当硅烷含量为0.2%0.4%时，交联UHMWPE材料的综合性能最佳29。 华东理工大学郎彦庆等在过氧化物引发下，采用硅烷（KH-570）对UHMWPE纤维进行接枝交联改性。经过加热（110）12 h测定纤维的力学性能。结果表明：经硅烷处理，纤维受热后力学性能和纤维的蠕变性能有了很大提高30。 南京航空航天大学的温建萍等制备UHMWPE与硅烷偶联剂修饰的纳米蒙脱土(nanoMMT)复合材料。在室温干摩擦条件下测试了复合材料的摩擦性能，结果表明：随着nano-MMT 含量的增加，经偶联剂修饰的nano-MMT/UHMWPE复合材料的硬度、摩擦因数和磨损率增加；改善了复合材料的摩擦性能31。 3.4 辐射交联 四川大学的刘鹏波等采用射线在室温、空气条件下对UHMWPE进行辐照，采用傅里叶红外光谱、差示扫描量热法、特性黏度测定、熔体流动速率测定以及力学性能测试等手段研究了射线辐照对UHMWPE结构、流动性能以及力学性能的影响。研究结果表明：在室温下和空气中，通过射线辐照可在UHMWPE分子链上引入羰基等含氧极性基团；UHMWPE经过射线辐照以后分子链发生降解，分子量降低，熔体流动速率增大，流动性得到改善；在一定辐照剂量范围内，射线辐照使UHMWPE的拉伸屈服强度及断裂伸长率增加，缺口冲击强度下降32。 A.M. Abdul-Kader等33研究了电子束和射线辐照对UHMWPE聚合物的影响。经辐照的CH和CC键产生自由基，与周围的氧气相互作用，这样含氧组分（OOH，COOH等）的创建，增强了聚合物表面极性。得出以下结论：电子束和射线辐照增加了聚合物表面自由能和润湿性。 C.P. Stephens等34研究了质子辐照的剂量对UHMWPE的影响进行了研究。不同剂量的辐射0.094020.87 Mrads，对辐照样品的热行为进行了研究质子辐照产生的结晶单位形态学变化，序列长度分布，和微晶厚度和分布。结果表明：形态变化取决于辐射剂量和热循环。低质子辐射剂量产生的UHMWPE形态只有轻微的变化。较高的质子辐射剂量能观察到较明显的形态变化。 杨宇平等用电子加速器对UHMWPE纤维进行辐照交联，探讨了不同剂量、剂量率辐照下结构与性能的变化。结果表明：凝胶含量随剂量率增大先增大而又减少，断裂强度随剂量增大而降低，尤其是在高剂量时下降得更为明显，而且随着剂量的增大纤维表面形貌被刻蚀得更为严重；当剂量为400kGy时，剂量率为8.5 kGy/s时的刻蚀最为严重35。3.5 润滑剂改性 流动改性剂可以促进长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改善大分子链间的能量传递，链段相对滑动变得容易，从而改善聚合物的流动性。流动改性剂的选择标准是分散性好，能与UHMWPE相容且热稳定性好。如碳原子数在22以上的脂肪族碳氢化合物及其衍生的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸脂、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺脂肪硫醇等。常用的流动性改性剂是固体石蜡或者石蜡提取物(用量小于10%)、聚乙烯蜡(用量小于15%)以及脂肪族聚酯等。 青岛化工学院通过采用硬脂酸钙和内外润滑剂改性HUMWPE进行加工性能的研究，结果表明：硬脂酸钙可明显改善UHMWPE的加工性能，而且不会引起拉伸强度和冲击强度的下降，内外润滑剂并用体系的改性效果次之，而单用内润滑剂改性效果最差。此外，将15%35%该复合润滑剂与UHMWPE共混，可提高UHMWPE的加工性能，且不改变UHMWPE的基本性能。用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持其优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性；1，1-二苯基乙炔、四氢化萘也可使UHMWPE获得优良的加工性能，同时可使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。 北京化工大学使用特殊复合流动改性剂MS2，在专门研制的UHMWPE单螺杆挤出机上实现了连续挤出，且产品各项性能改变不大，效果良好，已实现工业化生产，使用的UHMWPE黏均分子量达到2.85106，添加的复合流动改性剂一般用量小于5%，其加工性(100-240 )显著降低，螺杆转速可达到35r/min，能顺利挤出各种规格的管材与棒材。 美 国专利USP485342731报道，使用美国AlliedSignal公司研制出一种名为Aeuflow的共混物与硬脂酸盐配合加工UHMWPE的润滑剂取得良好效果。这种复合润滑剂与UHMWPE共混可在普通单螺杆挤出机和注射机上加工，加工温度为150-300，压力10-40MPa。乙烯-丙烯酸共聚物中的酸性基团在共混时与羟酸盐中和而成离子交联聚合物，这种离子交联聚合物能很好地兼顾内外润滑作用，使共混物可在普通挤出机或注射机上加工。3.6 自增强改性在UHMWPE树脂中加入UHMWPE纤维，由于基体树脂与纤维具有相同的化学特征，因此二者相容性好，界面结合力强，可获得力学性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE复合材料的拉伸强度、弹性模量、冲击强度及耐蠕变性等大为提高。与纯UHMWPE相比，体积分数60%的UHMWPE纤维填充UHMWPE中使其最大应力和弹性模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE复合材料尤其适用于生物医学上的承重部件、人造关节的整体替换等方面，其体积磨损率很小，可提高其使用寿命36。3.7 液晶高分子原位复合材料改性 液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于其分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的切力变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即所谓的就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学37采用原位复合技术对UHMWPE加工性能的改进取得了一定进展，TLCP的分子链为棒状刚性链或半刚性链的结构，这种刚性链的大分子具有较长的松弛时间，在熔融加工过程中，刚直大分子可沿流动方向充分高度取向排列，冷却固化后这种刚性增强相被保持下来，不仅可以采用通常的热塑加工工艺和通用设备就能方便地进行加工，而且拉伸强度、冲击强度和耐磨性也有较大提高。但这种改性方法的缺点是加工温度高达250-300。3.8 填料共混复合改性 常用的填料有玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅（SiO2）、三氧化二铝（Al2O3）、炭黑、层状硅酸盐等，采用填料共混复合改性可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度和耐温性得到较好地改善。一般情况下，在UHMWPE中填料的最大填充量不得超过30%，经偶联剂处理的填料填充量可达50%75%，其改善程度取决于填料的性质，并和填充量、填料的形态、粒度及其分布以及聚合物的分子量有关。在UHMWPE中添加经过偶联剂处理的二硫化钼（MoS2）、石墨、石蜡、超细炭黑、超细玻璃微珠、碳纤维、聚四氟乙烯（PTFE）等，均可降低材料的摩擦因数，提高耐磨性，起到减磨、耐磨作用。清华大学38采用玻璃微珠作为填料对UHMWPE进行改性研究，结果发现添加玻璃微珠可使UHMWPE的耐磨性提高40%。吉林工业大学39采用粒径为0.30.4mm的石英砂对UHMWPE进行改性，耐磨损性能提高35倍。中国矿业大学40采用二硫化钼（SiO2）、铜粉和超细玻璃微珠作为填料改性，发现超细玻璃微珠可使复合物摩擦因数略有增加，但能大大提高其耐磨性和散热性。有人41曾对UHMWPE/短玻璃纤维复合材料进行研究，发现复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量均有较大提高，但冲击强度和伸长率却有较大幅度的降低。在UHMWPE中添加经过偶联剂处理的铜粉、铝粉等金属粉或添加碳纤维、石墨、炭黑以及专用抗静电剂，均可提高抗静电性。清华大学42通过添加4份膨化石墨，使UHMWPE的表面静电阻达到2.5107，已超过抗静电标准。也有人用粉煤灰、硅藻土、石墨对UHMWPE进行改性，使材料的热变形温度提高30。中科院化学所研究了用纳米级层状硅酸盐改性UHMWPE，由于层状硅酸盐的片层之间结合力相对较弱，摩擦因数很小，利用片层之间的相对滑动可提高UHMWPE熔体的流动性，从而改善其加工性能，且片层内部结构紧密，刚度很高，在二维方向上对UHMWPE的性能有一定增强作用。五本论文内容阐述与讨论1UHMWPE的摩擦磨损性能的研究5.1摩擦磨损机理 目前认为UHMWPE存在3种磨损机理即：粘着磨损，磨粒磨损和疲劳磨损。在于不同的对磨面摩擦时，UHMWPE表现为不同的磨损机理和磨损现象。在与光滑的对磨面摩擦时，UHMWPE主要表现为两种摩擦机理：即摩擦一开始便出现的粘着磨损和磨损一段时间后才发生的的疲劳磨损。在与磨粒或表面粗糙的对磨面对磨时，UHMWPE的磨损则以磨粒磨损和疲劳磨损为主。 在滑动摩擦中，UHMWPE磨损可分为3个阶段:跑合期、稳定磨损期、加速磨损期。在跑合期，UHMWPE表面形成了一系列隆起，当达到稳定磨损期，隆起消失。在钢表面的反复碾压下，磨屑变得非常小且堆积在一起。在加速磨损期，反复的滑移造成表面的热软化，发生大范围的撕裂和断裂。在磨损过程中，将伴随发生热降解和热氧化，由此导致更严重的磨损。 最近Nonaka等人研究了UHMWPE在旋转运动中的磨损机理，利用直径为3mm的氧化铝陶瓷半球在UHMWPE板材的表面高速旋转来观察其摩擦行为，发现UHMWPE的接触面单向变形，并有硬凸轴状的半球性凹坑;卸载后完全弹性恢复，接触面轮廓呈“W”形。5.2摩擦磨损因素的研究43 金属摩擦因数基本为常数，与载荷、相对运动速度等无关。而高聚物的摩擦磨损行为非常复杂，具有“时间依赖性”和“温度依赖性”，这主要是因为高分子材料具有粘弹性。材料的摩擦性能通常体现在以下几个方面:(1)材料越硬耐磨性越好;(2)材料硬度虽低，但摩擦因数很低，同样也使得磨损量很低;(3)摩擦磨损环境以及摩擦副的材料特性对磨损性能有很大影响。UHMWPE硬度虽低，但具有良好的自润滑特性，摩擦因数低，为0.07一0.1l(而钢摩擦因数高达。0.58)，因此具有良好的耐磨性，耐磨性远远高于一般的低碳低合金钢。 针对UHMWPE材料本身改性来提高材料的硬度、摩擦因数和耐磨性等，这方面的情况将在下面的内容中作专门介绍。相同材料主要是摩擦磨损环境及摩擦副的材料对磨损的影响。摩擦磨损环境包括摩擦介质(即润滑剂)、载荷、滑动速度、温度和摩擦副表面粗糙度等。5.3摩擦磨损环境的影响 有人研究了在干摩擦、低载荷、低滑动速度下不锈钢表面粗糙度对UHMWPE摩擦磨损特性的影响。结果表明，在此条件下，不锈钢表面粗糙度对UHMWPE的摩擦磨损有较大影响。较低的表面粗糙度导致较高的粘着磨损，而较高的表面粗糙度引起更大的磨粒磨损，因而存在着最佳的表面粗糙度，使得UHMWPE摩擦因数较低，磨损率最小。这种摩擦特性与Barrett等用销一盘(pinondisk)磨损试验机，研究不同对磨面表面粗糙度对磨损行为的影响相同。 Cooper等把对磨面为光洁的金属或陶瓷与UHMWPE的滑动磨损特征分为两类。微观磨损过程与非常细小的表面微粒和光滑的对磨面相关，而大块的聚合物磨损与聚合物表面粗大的凸起部分底层的应力集中有关。因为UHMWPE的磨损率跟摩擦因数有很大关系，ImadJ等发现接触条件对摩擦因数有很大影响，并且触点温度与润滑剂温度成线性关系。 过去人们普遍认为触点压力和滑动速度是磨损的主要因素，但最近的研究发现，在相同条件下，UHMWPE磨损率对负荷敏感性不大，但对滑动速度的敏感性很大。Nakanish最近发现了一个新的评价UHMWPE磨损性的参数，即支撑面上润滑剂的接触时间。通过专门设计的一种销盘试验机研究，结果表明，UHMWPE的磨损率随接触时间减少而增加，而触点压力滑动速度不变。5.4.摩擦副材料对UHMWPE磨损性能的影响普通的UHMWPE摩擦磨损试验中一般用不锈钢做摩擦副，由于UHMWPE广泛应用于置换关节中，国外对它的生物学摩擦性研究较多，并大多数研究集中在摩擦副为不同陶瓷下的摩擦行为。在血清润滑条件下，UHMWPE与赛隆结合碳化硅复合材料(SIAIN陶瓷)在摩擦磨损过程中，UHMWPE转移到SIAIN陶瓷表面，并发生氧化;在摩擦副中UHMMPE的摩擦因数为0.06。用类金刚石碳膜/Ti6川4V(钦合金)材料与UHMWPE从在润滑剂与干润滑条件下进行摩擦学研究发现，干摩擦时，转移的UHMWPE成分填充在颗粒及缺陷间隙，形成固体润滑膜叫。UHMWPE与Ti6A14V，Ti6A14V一TIN一TIC(钦合金陶瓷材料)梯度薄膜材料等对磨时发现，UHMWPE与陶瓷薄膜材料组成摩擦副随着陶瓷薄膜表面硬度提高，UHMWPE耐磨性增强。UHMWPE与Ti6A14V一TIN一TIC梯度薄膜材料配对时，UHMWPE磨损量最小，接触表面磨损后最光滑，但无减摩性。UHMWPE在摩擦磨损过程中，以塑性变形和疲劳磨损为主，与Ti6A14V对磨，UHMWPE表面粗化，磨损最大，与表面硬度最高的Ti6A14V一TIN一TIC梯度薄膜材料对磨，UHMPE抗磨粒磨损能力最强。摩擦副表面为镀COCrMO表面比锻造肠CrMo合金表面引起的UHMWPE磨损小的多。 2改进UHMWpE摩擦磨损性能方法 影响UHMWPE摩擦磨损性能的几个因素:UHMWPE分子的结构、填料、摩擦磨损环境以及摩擦副的材料特性。因而要改进及研究UHMWPE的摩擦磨损性能就应主要从这几个方面着手。5.5改变UHMWPE的分子结构改变UHMWPE分子结构的方法:(1)增加分子链长度或相对分子质量;(2)产生伸直链晶体;(3)生成交联UHMWPE。增加分子链长度和相对分子质量虽已经有人研究，但未见文献报道，由于聚合催化剂以及添加剂会有伴发反应，组件的设计也会影响其作用，故它对磨损性能的作用很难决定。但随相对分子质量的增大，UHMWPE的耐磨损性将有所增强。相对分子质量为497X10的UHMWPE比相对分子质量为289X10的UHMWPE的耐磨性提高约31%。有报道用高温高压使普通UHMWPE的结晶度及晶片厚度增加，这种高聚物有望增加某些力学性能，例如屈服强度、弹性模量等。但是对磨损性能不利。在实验中Hylamer没有发现摩擦性能提高，最近的临床实践报道表明其并不比普通UHMWPE有更好的性能。 交联是改善UHMWPE耐磨性的一个有效途径。经过氧化物交联改性的UHMWPE热变形温度和力学强度提高，材料的体积磨损速率减小。辐照交联是一种表面强化技术，辐照过程可同时发生交联与降解，高聚物的分子链结构决定了化学反应是以交联为主还是以降解为主。研究表明，经辐照处理的UHMWPE股关节头磨损率比同样条件下未经辐照交联处理的磨损率低。有人研究了多步下射线交联对UHMWPE的影响，试验表明，磨损速率随累积辐照量的增加而降低。后来ohta等人将UHMWPE先辐照产生轻度交联，然后将其压制、冷却结晶，发现结晶相发生特殊的空间取向。这种压制后的试样热力学性能和力学性能都比未压制的大大提高，磨损率也因此大大降低。最近研究表明，在氮气氛下经多步辐照处理UHMWPE在用于镜关节模拟器上，比传统的UHMWPE具有更好的耐磨性能。交联UHMWPE现已成为最新研究的重点之一。 利用UHMWPE纤维增强也是一种有效的方法。Suh等在UHMWPE模中生成了一种UHMWPE均聚物，包含有连续高强的UHMWPE纤维。当这种纤维垂直滑动面单轴取向时在干摩擦下的磨损量比一般各向同性UHMWPE低一个数量级。Suh早期的研究认为单轴取向纤维增强高分子共混物，在纤维的取向垂直于滑动面时磨损率降低。可以认为这种磨损量的减小是由于在平行于滑动面(分层剥离磨损时)上纤维阻止了裂纹扩展。这种结果也将激起人们对双轴取向纤维增强UHMWPE共混物的进一步研究。 5.6填料改进磨损性及摩擦机理的研究 UHMWPE优良的摩擦磨损性能基于其内部结构，通常UHMWPE的三级结构是由缠结在一起规整的线型长分子链构成的“球晶”所组成，具有较高的结晶度和较强的分子间作用力。填料或增强材料的加入都将不同程度的改变球晶的形状、大小和结晶度，从而改变材料的机械和摩擦磨损性能。研究表明，适量的加入MoSZ，eaeo。，KZTIO3，5102，A12O。、云母(Miea)、硅藻土、粉煤灰、石墨、玻璃纤维、玻璃微珠、金属及金属氧化物等无机填料都可不同程度地提高UHMWPE的弹性模量和表面硬度。这些填料一方面可支撑负荷、减小变形，另一方面使对偶摩擦面打磨与抛光，造成光滑的对磨面，从而降低了磨损。 用高岭土填充UHMWPE可明显减少磨损率，提高复合材料的耐磨性。高岭土填充UHMWPE可采用两种方法，即机械混合和釜内聚合。高岭土质量分数为20%左右的聚合型材料磨损率最低，是相同纯UHMWPE的56%。用机械混合方法加人的高岭土对复合材料耐磨损性的改进不明显，高岭土质量分数为17%左右的混合型材料磨损率最低，为相同相对分子质量的纯UHMWPE的85%。当高岭土质量分数超过20%时，随高岭土含量的增加，复合材料的摩擦因数和磨损率不降反升。 纳米填料尺寸小，改性作用与一般填料不同。纳米Al203加入UHMWPE可以降低其摩擦因数，使其耐磨完全克服了UHMWPE硬度低、抗磨粒磨损性能差的缺点，扩大了UHMWPE的应用范围。有人对纳米Al203、玻纤、石墨和玻璃微珠等材料填充的UHMWPE复合材料进行了拉伸、硬度和磨损性能试验比较。结果表明:不同填料对UHMWPE性能的影响不一样，几种填料填充UHMWPE后，其硬度及耐磨性有不同的改善，而拉伸强度和断裂伸长率有不同程度的下降;其中以质量分数为10%的纳米AI203填充UHMWPE综合性能最佳;石墨填充材料的加人会使UHMWPE拉伸强度和断裂伸长率下降较大，脆性增大，但可较好地改善UHMWPE的耐磨性。 填料对UHMWPE摩擦因数的影响时发现，添加玻璃纤维对摩擦因数影响较大，使摩擦因数增大，添加碳纤维对摩擦因数几乎没有影响，添加MoS2聚四氟乙烯(PTFE)、石墨可降低摩擦因数。当填料比例不超过质量分数20%时，Mo岛，PTFE、石墨、玻璃纤维和碳纤维等填料均可大幅度提高UHMWPE的耐磨性，其中石墨的减摩抗磨效果最佳。UHMWPE和石墨构成的复合材料同UHMWPE相比，不仅耐磨性提高，而且摩擦因数大大降低。填充粉煤灰使磨损量增大;填充玻璃微珠在质量分数20%以内时，对磨损量基本无关，但超过20%后，随着填人量的增大磨损量提高。有人比较了Al2O3，SIC和石英砂对UHMWPE的耐磨性的影响，发现3者都使耐磨性提高，但以40目石英砂时耐磨损性能最佳，而且质量分数在20%-40%时，磨损量似乎不随填充量变化。胡平等以Al2O3，si、炭黑和玻璃微珠作为填料进行了试验研究，发现这些填料的加人改善了UHMWPE的表面硬度、热变形温度及抗磨损性能。特别是玻璃微珠在经偶联剂处理后，可使UHMWPE的耐磨性提高约40%，可使热变形温度提高近40OC。但上述填料的加入均导致冲击性能有所下降，这对不同填料有所差别，如炭黑填充的UHMWPE下降较快，玻璃微珠填充的下降较慢。 5.7UHMWPE共混物的摩擦磨损性能研究 四川大学刘功德在研究UHMWPE/聚丙烯(PP)共混物时，发现适量的PP加人，可显著提高UHMWPE的摩擦磨损性能，与纯UHMWPE相比，在相同的磨损条件下，UHMWPE共混物摩擦因数和磨痕宽度较小。随负荷的增加和磨损时间的延长，UHMWPE的磨损量迅速增加，而UHMWPE/PP的磨损量增加就相对缓慢得多。由于在较低的滑动速度下(Zoor/min)，UHMWPE的磨损主要是粘着磨损和疲劳磨损，而UHMWPE/PP共混物则表现出很好的抗疲劳磨损能力。在较高的滑动速度下(400r/min)，UHMWPE磨损表面的温度很高，发生因表面熔融而导致快速的磨损。而对UHMWPE/PP而言，由于摩擦因数小，表面温度较低，无明显的表面熔化现象，因而材料的磨损量较小。与UHMWPE对磨时在金属表面有转移膜形成，而与UHMWPE/PP对磨时在金属表面无转移膜，而是在钢环表面形成细小的圆柱形长条状的粉末。摩擦界面间的磨屑起有效的减摩耐磨剂的作用。 C.Liu用马来酸配接枝高密度聚乙烯(HDPE一g一MAH)相容剂来共混聚酞胺6(PA6)与UHMWPE，发现共混物摩擦性对压力的敏感性比UHMWPE和PA6小，但是对滑动距离的敏感性却是3者中最大的。PA6/UHMWPE作为一种新材料目前对研究还很少，有待进一步工作。若要增大UHMWPE的摩擦因数，还可通过添加橡胶或聚氨醋及其他高聚物。在砂浆磨损试验中，发现PTFE的加人使磨损率略有下降，耐磨性略有提高。5.8加工方法对摩擦性的影响 四川大学在研究了超声辐照对UHMWPE/PP的加工流变行为，超声辐照不仅对流变性有影响，而且对挤出物的摩擦磨损性有影响。挤出过程中的超声辐照可进一步降低摩擦因数和磨痕宽度，提高材料的摩擦磨损性能。另外退火处理时，发现在适当的退火温度下，样品的摩擦磨损性能有所提高。表明退火处理消除残余应力，提高结晶度和结晶的完善程度，亦有利于改善摩擦磨损性能。前景与展望 UHMWPE耐磨性是其应用和区别于其他工程塑料的重要特性，目前对UHMWPE摩擦磨损性能的改进还有一些不足之处，主要是填料的加人可能使UHMWPE加工困难，并导致某些力学性能尤其是冲击性能的明显下降;UHMWP进行交联、改变分子结构等化学改性，技术难度大等问题。这些问题是今后研究的方向。 UHMWPE与某些高分子改性剂共混既能改善流动性，又能使耐磨性提高，因此探讨有效的高分子改性剂也将是一个重要的研究方向。关于加工方法，超声辐照、退火等都对提高耐磨性有助，但现在研究并不多，有待进一步研究和探讨其他有效的加工方法。 参考文献1向东.超高分子量聚乙烯的应用及改性研究进展J.化工科技市场.2006.29(5):4145.2刘广建.超高分子量聚乙烯M.北京:化学工业出版社，2001:l-15.3刘广建.填料对超高分子量聚乙烯的改性及其在矿山的应用J.现代塑料加工应用.1998,20(4):45-48.4许中义 . 超高分子量聚乙烯成型工艺及在化工领域中的应用 J. 炼油与化工.2004,15(1):8-10.5尹岩青,刘法谦,陈桂兰等.超高相对分子质量聚乙烯的加工技术J.现代塑料加工应用.2002,14(5):34-37.6何继敏,薛平,何亚东等.超高分子量聚乙烯单螺杆