第6章分子的结构与性质

第六章分子的结构与性质基本要求1. 掌握杂化类型（sp、sp 2、sp 3、不等性sp 3与分子或离子空间构型的关系。2. 能从价键理论解释共价键的形成、特点（方向性、饱和性和类型（键、n 键。3.理解分子轨道理论的概念，应用能级图说明第一、第二周期同核双原子分子结构。4. 了解分子间力、氢键、分子极化的概念及其对物质性质的影响。学习指导1 化学键：分子内或晶体内相邻原子（或离子间强烈的相互吸引作用。2共 价键（1定义：原子间由于成键电子的原子轨道重叠形成的化学键。（2特征：具有方向性和饱和性。（3分类：谭性共价键按极性分* I非极性共价键f（4配位共价键：共用电子由一个原子单方面提供形成的共价键。3.价键理论要点（1两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对成键；（2成键电子的原子轨道重叠越多，所成共价键越稳定。5. s-p杂化与4.离子键：阳、阴离子间的静电引力。无方向性、无饱和性。分子几何构型的关系（见表6-46运用n =2的同核双原子分子轨道能级图推测一、二周期元素同核双原子分 子的存在并阐明其结构；预言分子的顺磁性与反磁性。7 分子的极性与变形性正负电荷中心不重合的分子称极性分子。分子极性大小以分子偶极矩（卩=q X d大小来量度。卩=（的则为非极性分子。衡量分子变形性大小的标度为分子极化率（a 8 分子间力取向力-固有偶极之间的吸引力。诱导力-固有偶极与诱导偶极之间的吸引力。色散力-瞬时偶极之间的吸引力。结构相似的同系列物质，分子间力越大，物质熔点、沸点越高，硬度越大。溶 质与溶剂分子间力越大，互溶度越大。9.氢键对物质性质的影响（1分子间形成氢键，物质的熔、沸点升高，分子内形成氢键，熔、沸点降 低。（2溶质与溶剂分子间形成氢键，互溶度越大。（3分子间有氢键的液体，一般粘度较大，分子易缔合。关键词1.2. 3. 4.5.6.7.共价键的饱和性8.离子键9.配位键10.键11.键12.键13.杂化轨道理论14. 15. 2杂化16. 3杂化17.不等性sp 3杂化18.分子轨道理论19. 20. 21.22. 23.24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31.32. 33. 34. 35. 36. 37六氟化硫 38.氢键 39.分子内氢键40. 色散力41. 诱导力42. 取向力6-1键参数6-1-1键能1. 键能(E 量原子之间形成的化学键强度(键牢固程度 的键参数。粗略而 言，是指在标准状态下气态分子每断裂1摩尔某键时的焓变。HCI (g H (g +CI (g ; E = A r H m?=431J ?mol -1 2.键能与键解离能(D1摩尔某特定键所需的能量 对(例 HCl其键能数值等于该键的解离能(D例：HCI(g H(g + Cl(g； E 9 = D 絆3lkJ mol -1(3)分子中若有多个相同的键，则该键的键能为同种键逐级解离能的平均值。例:NH3分子：键能(E与键解离能(D在多原子分子中的区别与关联NH 3(g分子中三个N-H键的键能(E是相同的；三级解离能(D i不同6-1-2键长1 键长（Lb T子内成键两原子核间的平衡距离。同一种键在不同分子中的键长数值基本上是个定值。例如氢氧键（H-O的键长LO-H在不同分子中的数值几乎相等。H 20H 20 2CH 30HHC00HL 0-H /pm 96 97 96 962 些双原子分子的键长（表6-1表6-1 一些双原子分子的键长键 L b /pm 键 L b /pmH-H 74.0 H-F 91.3 CI-CI 198.8 H-CI 127.4 Br-Br 228.4 H-CI 140.8 I-I266.6H-Br160.83. 两个确定的原子之间，形成的不同的化学键，其键长值越小，键能就越大， 键就越牢固（表6-2。表6-2若干化学键的键长和键能化学键 C-C C=C C C N-N N=N N N C-N C=N CNL b /pm154 134 120 146 125 109.8 147 132 116 E别/（k6 59m813 160 418 946285 616 8666-1-3键角键角-一分子中两个相邻化学键之间的夹角。键角和键角是描述分子几何结构 的两个要素。例如图6-1中的分子。6-2价键理论6-2-1共价键1. 共价键的形成海特勒（Heitler和伦敦（London应用量子力学处理两个 H原子形成H 2分子的 过程，得到H 2分子的能量与核间距离的关系曲线。H 2分子基态时的核间距离d=74pm，小于两个H原子玻尔半径之和（53pm2 =106pm，这表明，在 H 2分子 中，两个H原子的1s轨道之间发生了重叠。成键电子轨道重叠的结果，使两核间 形成了一个电子出现的几率密度较大的区域。这样，不仅削弱了两核间的正电排斥 力，而且还增强了核间电子云对两氢核的吸引力，使体系能量得以降低，从而形成 共价键。如图所示。图6-2分子的核间距与相应能量关系示意2. 价键理论要点价键理论（俗称电子配对法 的基本要点是:（1两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键。（2成键电子的原子轨道如能重叠越多，所形成的共价键就越牢固-最大重叠原理。3 共价键的特征根据价键理论要点，可以推知共价键具有饱和性和方向性。饱和性按要点（1可推知，原子有几个未成对的价电子，一般就只能和几个自 旋方向相反的电子配对成键。例如，N原子因为含有三个未成对的价电子，因此两 个N原子间最多只能形成叁键，即形成 NN分子。说明一个原子形成共价键的能 力是有限的，这决定共价键具有饱和性。希有气体，由于原子没有未成对电子，原子间不成键，因此以单原子分子的形 式存在。但是，原子中有些本来成对的价电子，在特定条件下也有可能被拆为单电 子而参与成键的。例如，硫原子（1s22s 22p 63s 23p牟勺价层中原来。mmo只有两个未成对电子当遇电负性大的F原子时，价电子对可以拆开，使未成对电子数增至 6个。 从而可与6个F原子的未成对电子配对成键，形成 6分子（，注意！看图后，关闭 图6-17的隐藏层，点击浏览器 后退”按钮方可回到此页。未成对电子数增至6个S (tXTXD (BOX分子方向性按要点（2可推知，形成共价键时，成键电子的原子轨道只有沿着轨道 伸展的方向进行重叠（s轨道与s轨道重叠例外，才能实现最大限度的重叠，这就 决定了共价键具有方向性。4.原子轨道的重叠只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，两原子间电子出现的几率密度才会增 大，才能形成化学键（称为对称性原则。以A、B原子的两个原子轨道沿着x轴方 向重叠为例，具体说明之。（1当两个原子轨道以对称性相同的部分（即“ +与 “ +，与相重叠时，由于 原子间电子出现的几率密度比重叠前增大的结果，使两个原子间的结合力大于两核 间的排斥力，导致体系能量降低，从而可能形成共价键。显然，这种重叠对成键是 有效的，称为有效重叠或正重叠。由于原子轨道角度分布突出处往往是有利于实现 最大重叠的地方，所以讨论问题时，常常借用原子轨道角度分布图来表示原子轨 道。图6-3给出原子轨道几种正重叠的示意图。（2当两个原子轨道以对称性不同部分（即+与-相重叠时，两原子间电子出 现的几率密度比重叠前减小的结果，在两原子核之间形成了一个垂直于x轴的、电子的几率密度几乎等于零的平面（称节面，由于核间排斥力占优势，使体系能量升 高，难以成键。显然，这种重叠对成键是无效的，称为非有效重叠或负重叠。图 6-4给出原子轨道几种负重叠的示意图。5.共价键的类型从不同的角度，可以有不同的分类。 共价键若按是否有极性，可分为非极 性共价键和极性共价键两大类型。根据原子轨道重叠部分所具有的对称性进行分类（重点讨论。（1 d键若原子轨道的重叠部分，对键轴（两原子的核间连线 具有圆柱型对称性的，所 成的键就称为o键。例如，px轨道与px轨道对称性相同的部分，若以头碰头的方式，沿着x 轴的方向靠近、重叠，其重叠部分绕 x轴无论旋转任何角度，形状和符号都不会改 变，亦即对键轴（这里指x轴具有圆柱型对称性。这样重叠所成的键，即为o键。例如卤素分子中的键，就属于这种（PX -p x键。形成o键的电子叫o电子。给出 了几种不同组合形成的o键示意图。强熨性陆如岗0、HCI中的些价祿若原子轨道的重叠部分，对键轴所在的某一特定平面具有反对称性，所成的键 就称为n键。例如，px轨道与px轨道对称性相同的部分，若以肩并肩的方式，沿着x 轴的方向靠近、重叠（图6-6，其重叠部分对等地处在包含键轴（这里指x轴的xy 平面的上、下两侧，形状相同而符号相反，亦即对 xy平面具有反对称性，这样的 重叠所成的键，即为n键。形成n键的电子叫n电子。在具有双键或叁键的两原子之间，常常既有 c键又有n键。例如N2分子内N 原子之间就有一个c键键和两个n键。N原子的价层电子构型是2s 22p 3,形成N 2分子时用的是2p轨道上的三个单电子。这三个 2p电子分别分布在三个相互垂直的 2p x ,2p y ,2p z轨道内。当两个N原子的p x轨道沿着x轴方向以头碰头的方式重 叠时，随着c键的形成，两个N原子将进一步靠近，这时垂直于键轴（这里指x轴 的2p y和2p z轨道也分别以肩并肩的方式俩俩重叠，形成两个 n键。图即为N 2分子中化学键示意图。*N-N；TT图6-7 N2分子中化学键示意图N2分子的价键结构可用下式表示：式中短横线表示c艇,两个长方框分别表示n y n 2键,框内电子表示n电子, 元素符号侧旁的电子表示2s轨道上未成键的孤电子对。凡是一个原子的d轨道与另一个原子相匹配的d轨道（例如d xy与d xy以面 对面的方式重叠（通过键轴有两个节面，所成的键就称为S键（图6-8所示。图6-8由两个d xy轨道重叠而成的S轨道6.配位共价键凡共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共价键称为配位共价键，简称配 位键或配价键。下面以CO分子为例，说明配位键的形成。C原子价层内有一对s电子，还有两个未成对的p电子和一个空的p轨道；0 原子价层内也有一对s电子，还有两个未成对的p电子和一对p电子。化合时，除 C原子两个未成对的p电子和0原子二个未成对的p电子形成一个 血和一个n 键外，0原子的p电子对还可以和C原子空的p轨道形成一个n配键。CO价键结构式表示为：式中表示n配键,这长方框内的电子对点在 0原子的上方，表示这配位键的共 用电子对是由0原子单方面提供的。 形成配位键的条件形成配位键必须具备两个条件:（1另一个原子其价层有未共用的电子对（又称孤电子对；（2另一个原子其价层有空轨道。只要具备条件，分子内、分子间、离子间以 及分子与离子间均有可能形成配位键。6-2-2离子键1. 离子键 离子键的基本概念：1916年德国化学家柯塞尔（W Kossel提出离 子键的概念。他认为电离能较小的金属原子和电离能较大的非金属原子靠近时，前 者易失去外层电子成正离子，后者易获得电子成正负离子。正负离子之间靠静电引 力结合在一起，生成离子化合物。离子键的本质是正、负离子之间的静电引力。离子键是一种较强的相互作用力。离子键可存在于气体分子（例如Na +Cl -离子型分子 内，但大量存在于离子晶体中。离子键的特征是既无方向性又无饱和性2.键型过渡键型过渡的基本含义两原子的结合是形成共价键还是离子键，取决于两原子 吸引电子能力差别的大小。例如活泼的金属原子和活泼的非金属原子化合成键， 成键电子有可能完全转移到吸电子能力强的原子上去，从而形成离子键；反之，若 没有差别，则形成非极性键。因此，从键的极性角度来说，离子键可以看成是强极 性键的极限。如果把离子键看成是强极性键的极限，把非极性共价键看成是弱极性键的极 限，那么如图6-9所示，极性键可以说是介于非极性键与离子键之间的一种过渡键 型。由于离子电场具有球形对称性，正、负离子之间的静电引力与方向无关，离子 在其任何方向上均可与相反电荷的离子相互吸引而形成离子键，因此离子键无方向 性。例如当两个异电荷的离子如 Na +和Cl -彼此吸引形成Na +Cl -离子型分子 后，由于离子的电场力无方向性，各自仍具有吸引异电荷离子的能力，只要空间条件许可（俗话说挤得下，每种离子均可结合更多的异电荷离子，因此离 子键无饱和性。从表6-3可看出，成键两元素的电负性差值（越大，键的极性越强。 表6-3 键的极性与电负性的关系键电负性差值x A x B = Ax键型过渡H H 2.1-2.1=0非极性键nlI PII极性键I I I I I J键极性越强H I 2.5-2.1=0.4 H Br 2.8-2.1=0.7 H Cl 3.0-2.1=0.9 H F 4.0-2.1=1.9 Na +F4.0-0.9=3.1怎样理解化合物中的键性成分？为什么化合物中的化学键绝大部分都是离子性 与共价性兼而有之？若把非极性键看作纯粹的100%的共价键，把理想中的纯粹的离子键看作为 100%的离子键，那么，从键型过渡的角度来说，极性共价键又可以看作为含有小 部分离子键成分和大部分共价键成分的中间类型的化学键。当极性键向离子键过渡 时，共价键成分（又称共价性逐渐减少，而离子键成分（又称离子性逐渐增加。因 此，从这个意义上来说，绝大多数的离子键都不是典型的，只是离子性占优势而 已。6-3分子的几何构型6-3-1价键理论的局限性价键理论的局限性按照价键理论，C原子最多只能形成四个键，且用 s轨道与用p轨道形成的键 应有不同，经实验测知，CH 4分子的空间结构如 所示。显然，轨道重叠，电子配对的价键理论不足以解释一般多原子分子的价键形成 和几何构型问题。 价键形成基态C原子的价层电子构型是2s 22p 2:为什么只有两个未成对电子，实际中却可以形成四个C H键？CH4分子中基态C原子的价层电子构型是2s 2按照这个结构，C原子只能提供两个未成对电子，与 H原子形成两个C - H 键；考虑到C原子价层有一个空的2p轨道，且能量比2s轨道只稍高一些，如果 设想在成键时有一个2s电子会被激发到2p的一个空轨道上去，而使价层内具有四 个未成对电子，这样，可以和 H原子形成四个C H键。因为从能量的观点来 说，2s电子被激发到2p所需要的能量，可以被形成四个 C H键后放出的能量补 偿而有余。几何构型按价键理论推测，甲烷的化学键特点甲烷的四个C H键将是不完全等同的：由于2p轨道较2s轨道角度分布有一突出的部分，和相邻原子轨道重叠较大一 些，因而由p电子构成的C H键其键能理应较大一些，而由s电子所构成的C H键其键能理应较小一些；由p电子所构成的三个C H键理应互相垂直。图6-10 CH4分子的空间结构1. CH4分子的空间结构： 正四面体结构2. CH 4中的四个C H键都是等同的（键长和键能都相等3. 其夹角（即键角：均为109 8 6-3-2杂化轨道理论1.杂化轨道理论的简要内容在形成分子（主要是化合物 时，同一原子中 能量相近的原子轨道（一般为同 一能级组的原子轨道相互叠加（杂化形成一组的新的原子轨道。有关概念:杂化一一 道的相互叠加过程叫原子轨道的杂化杂化轨道一子轨道叠加后产生的新的原子轨道叫杂化轨道杂化轨道比原来的轨道成键能力强，形成的化学键键能大，使生成的分子 更稳定。由于成键原子轨道杂化后，轨道角度分布图的形状发生了变化（形状是一头大，一头小，杂化轨道在某些方向上的角度分布，比未杂化的p轨道和s轨道的角度分布大得多，它的大头在成键时与原来的轨道相比能够形成更大的重叠，因 此杂化轨道比原有的原子轨道成键能力更强。形成的杂化轨道之间应尽可能地满足最小排斥原理（化学键间排斥力越小， 体系越稳定，为满足最小排斥原理,杂化轨道之间的夹角应达到最大。sp, sp2, sp3 杂化轨道的形状如图所示。分子的空间构型主要取决于分子中血形成的骨架，杂化轨道形成的键为键，所以，杂化轨道的类型与分子的空间构型相关。2 杂化类型与分子几何类型（1sp杂化同一原子内由一个ns轨道和一个np轨道发生的杂化，称为sp杂化。杂化后 组成的轨道称为sp杂化轨道。sp杂化可以而且只能得到两个sp杂化轨道。实验测知，气态BeCI 2是一个直线型的共价分子。Be原子位于两个Cl原子的中间，键角180,两个Be CI键的键长和键能都相等：CI Be CI基态Be原子的价层电子构型为2s 2,表面看来似乎是不能形成共价键的。但 杂化理论认为，成键时Be原子中的一个2s电子可以被激发到2p空轨道上去，使 基态Be原子转变为激发态Be原子（2s12p 1 :OCXD-2卩 Woo与此同时，Be原子的2s轨道和一个刚跃进的电子的2p轨道发生sp杂化，形 成两个能量等同的sp杂化轨道：(D9P其中每一个sp杂化轨道都含有 轨道和轨道的成分。如图6-11所示，每个sp 轨道的形状都是一头大，一头小。成键时，都是以杂化轨道大的一头与Cl原子的成键轨道重叠而形成两个 准键。根据理论推算，这两个sp杂化轨道正好互成 180亦即在同一直线上。这样，推断的结果与实验相符。此外，周期表U B族Zn，Cd，Hg元素的某些共价化合物，其中心原子也多 采取sp杂化。(2sp2杂化同一原子内由一个n s轨道和二个n p轨道发生的杂化，称为sp 2杂化。杂化 后组成的轨道称为sp 2杂化轨道。实验测知，气态氟化硼(BF3具有平面三角形的 结构。B原子位于三角形的中心，三个 B F键是等同的，键角为120,如图6- 12所示。基态B原子的价层电子构型为2s 22p 1表面看来似乎只能形成一个共价键。但杂化轨道理论认为，成键时 B原子中 的一个2s电子可以被激发到一个空的2p轨道上去，使基态的B原子转变为激发 态的B原子(2s12p 2 ;与此同时，B原子的2s轨道与各填有一个电子的两个 2p 轨道发生sp 2杂化，形成三个能量等同的sp 2杂化轨道：sp杂化丁其中每一个sp 2杂化轨道都含有轨道和轨道的成分。sp 2杂化轨道的形状和sp杂化轨道的形状类似，如图6-13所示。只是由于所含的s轨道和p轨道成分不同，在 形状的肥瘦上有所差异。成键时以杂化轨道大的一头与 F原子的成键轨道重叠 而形成三个 血。根据理论推算，键角为120, BF 3分子中的四个原子都在同一 平面上。这样，推断结果与实验事实相符。除BF 3气态分子外，其它气态卤化硼分子内，B原子也是采取sp 2杂化的方式成键的。(3sp3杂化同一原子内由一个ns轨道和三个np轨道发生的杂化，称为sp 3杂化，杂化后组成的轨道称为sp杂化轨道。sp 3杂化可以而且只能得到四个sp 3杂化轨道。CH 4分子的结构经实验测知为正四面体结构，四个C H键均等同，键角为109 28这样的实验结果，是电子配对法所难以解释的，但杂化轨道理论认为， 激发态C原子(2s12p 3的2s轨道与三个2p轨道可以发生sp 3杂化，从而形成四个 能量等同的sp 3杂化轨道：Ip其中每一个sp 3杂化轨道都含轨道和轨道的成分。如图6-14所示，sp 3杂化轨道的形状也和sp杂化轨道类似。成键时，以杂化轨道大的一头与H原子的成键轨道重叠而形成四个血。根据理论推算，键角为109 28表明CH 4分子为正四面体结构，与实验测得的完 全相符。除CH 4分子外，CCI 4、CF 4、SiH 4、SiCI 4、CeCI 4等分子也是采取sp 3杂化的方式成键的。(4不等性sp 3杂化有些分子的成键，表面来看与 CH 4分子的成键毫无共同之处。譬如 NH3分子的成键似乎与BF 3分子类似，中心原子也将采取 sp 2杂化的方式成键，键角也 应为120，但实测结果键角却为107 18与109 2更为接近些。又譬如H 2O分 子的成键似乎与BeCI 2分子类似，中心原子也将采取 sp杂化的方式成键，键角也 应为180，但实测结果键角却为104。45与109 2也更为接近些。人们经过深入研究认为，在NH 3分子和H 20分子的成键过程中，中心原子也像 CH 4分子中的 C原子一样，是采取sp 3杂化的方式成键的。N原子的价层电子构型为2s 22p 3,成键时这四个价电子轨道发生 sp 3杂化：形成了四个sp 3杂化轨道。其中三个sp 3杂化轨道各有一个未成对电子，一 个sp 3杂化轨道为一对电子所占据。成键时有三个sp 3杂化轨道分别与三个H原子的1s轨道重叠，形成三个N - H键；其余一个sp 3杂化轨道上的电子对没有参 加成键，如图6-15(a所示。这一对孤电子对因靠近 N原子，其电子云在N原子外 占据着较大的空间，对三个N H键的电子云有较大的静电排斥力，使键角从 109 2被压缩到107 18以至NH 3分子呈三角锥形，如图6-15(b所示。由于孤 电子对的电子云比较集中于N原子的附近，因而其所在的杂化轨道含有较多的s轨道成分，其余三个杂化轨道则含有较多的p轨道成分，使这四个sp 3杂化轨道不完全等同。这种产生不完全等同轨道的杂化称为不等性杂化。至于H 20分子,0原子的价层电子构型为2s 22p 4,成键时这四个价电子轨道 也是发生sp 3不等性杂化：g 看不等性杂化ACWTffl形成了四个不完全等同的sp 3杂化轨道，其中二个sp 3杂化轨道各有一个未成对电子，其电子分别与二个 H原子的1s电子形成两个0 - H键；其余二个sp 3杂化轨道各为一对孤电子对所占据，如图所示。这两对孤电子对因靠近0原子，其电子云在0原子外占据着更大的空间，对两个 0H键的电子云有更大的静电排斥力，使键角从 109 2被压缩到104 45以至 H 2O分子的的空间结构如图6-16（b所示。以上介绍了 s轨道和p轨道的三种杂化 形式，现简要归纳于表6-4中。表6-4 s- p杂化与分子几何构型杂化类型sp sp 2 sp 3杂化轨道 几何构型 直线形三角形 四面体杂化轨道中 孤电子对数0 0 0 1 2分子几何构型直线形正三角形 正四面体三 角锥折线（V 形实例 BeCI 2, CO 2 BF 3, SO3 CH 4, CCI 4, SiH4NH 3 H 2O 键角 180 120 109 28 107 1 分子极0性 45无无无有有第三周期及其后的元素原子，价层中有d轨道，若（n -1d或n d轨道与n s , np轨道能级比较接近，成键时有可能发生s-p-d（或d-s-p型杂化。如SF 6分子中的S采取sp 3d 2杂化成键，如图6-17所示。第六周期及其后的元素原子，价层中有f轨道，成键时还可能发生f-d-s-p型杂化。我国科学家唐敖庆教授对此作了卓有成效的研究，使杂化理论更臻完善，由 此可阐明更复杂的化合物的结构。6-4分子轨道理论6-4-1分子轨道的基本概念分子轨道理论提出的必要性和可能性价键理论的局限性： 人们用价键理论来说明一些分子的价键形成和空间构 型。但是，实际上还有许多分子的结构和性质，价键理论是难以解释的。例如1:02分子的磁性按价键理论，02分子中的电子都是成对的，应有一个 c键和一个n键，其结 构式应为：又例如2:氢分子离子H 2+可以稳定存在的。这两例均与价键理论的基本观点 相违背，暴露了价键理论的局限性。为了克服价键理论所遇到的困难，分子轨道理 论应运而生。经光谱实验证实，只有一个电子的氢分子离子 H 2+是可以稳定存在的：H H +但是，对02分子的磁性研究表明，02分子有两个自旋方向相同的成单电 子，这是价键理论无法解释的。（经实验获悉，液态和固态氧极易为磁铁所吸 引，而且物质的这种磁性是含有未成对电子的分子所具有的特性。分子轨道理论提出的物质条件 近年来，由于电子计算机的应用，分子轨道理 论发展较快，已成功地说明很多分子的结构和反应性能问题，在共价键理论中占有 非常重要的地位。分子轨道的基本概念 分子轨道理论是把原子电子层结构的主要概念，推广到 分子体系而形成的一种分子结构的理论。量子力学处理 H 2+结构的基础上发展起 来的。主要思想：分子中的电子不再从属于某个原子，也不局限于两个相邻原子间， 而是在整个分子空间范围内运动。电子进入分子轨道后，若体系总能量有所降低， 即能成键。原子结构理论与分子轨道理论基本概念的对照。原子轨道 分子轨道 体系的中心 原子核 分子骨架 描述电子运动WAWM电子在轨道中的分布电子分布三原则在描述电子在原子中的状态时，原子结构理论把原子核作为原子的核心，电子 按照一定的原理（泡利原理、能量最低原理和规则（洪特规则分布在原子核外若干个原子轨道内。 分子轨道理论在描述电子在分子中的状态时与此十分相似。分子轨道理论把组成分子的各原子核（在分子中各有一定的平衡位置 作为分子 的骨架，所有电子按照相同的原理和规则分布在骨架附近的若干个分子轨道内，每 个分子轨道内最多只能容纳两个自旋方向相反的电子；每一个分子轨道都有各自相 应的能量，在不违背泡利原理的前提下，电子尽先占据能量最低的分子轨道；电子 填入等价分子轨道（指能量相同的分子轨道 时，将尽先单个地分别占据不同的等价 分子轨道，且自旋平行。6-4-2分子轨道的形成分子轨道的形成的几点说明：（1量子力学认为，分子轨道由组成分子的各原子轨道组合而成。（2分子轨道总数等于组成分子的各原子轨道数目的总和。（3分子轨道的形状可以通过原子轨道的重叠，分别近似地描述。例如当两个H原子形成一个H2分子时，两个1s原子轨道可以而且只能形成 两个分子轨道；两个N原子形成一个N 2分子时，两个1s原子轨道可以形成两个分子轨道，两个2s原子轨道可以形成两个分子轨道，六个 2p原子轨道可以形成六 个轨道。第一、二周期同核双原子分子的分子轨道1. s-s原子轨道的组合一个原子的ns原子轨道与另一个原子的ns原子轨道组合成两个分子轨道的 情况，如图6-18所示。（1反键轨道与成键轨道反键轨道由图6-18所得到的两个分子轨道的形状可以看出：电子若进入上面 那种分子轨道，其电子云的分布偏于两核外侧，在核间的分布稀疏，不能抵消两核 之间的斥力，对分子的稳定不利，对分子中原子的键合会起反作用，因此上一种分 子轨道称为反键分子轨道（简称反键轨道；成键轨道电子若进入下面那种分子轨道，其电子云在核间的分布密集，对两 核的吸引能有效地抵消两核之间的斥力，对分子的稳定有利，使分子中原子间发生 键合作用，因此下面那种分子轨道称为成键分子轨道（简称成键轨道。（2 c反键分 子轨道（与c成键轨道（c分子轨道与c电子由s-s原子轨道组合而成的这两种分子轨道，其电子云沿 键轴（两原子核间的连线 对称分布，这类分子轨道称为 c分子轨道，在c轨道上的 电子称为c电子。c反键分子轨道为了进一步把这两种分子轨道区别开来，图中上 面那种称反键分子轨道，图中下面那种称为c n成键分子轨道。通过理论计算和实验测定可知，分子轨道 的能量比组合该分子轨道的ns原子轨道的能量要高。c成键轨道c ns分子轨道的能量则比ns原子轨道的能量要低。电子进入反键轨道会使体系能量升高，电子进入c n成键轨道则会使体系能量降低，在c轨道上的电子称为c电子。(3分子轨道式的表示 例如，氢分子的成键(图6-19 H 2的分子轨道式可表示为：H 2( c 1s 2氢分子轨道和氢原子轨道能量关系可用图 6-19表示。图中每一实线表示一个轨道。当来自两个氢原子的自旋方向相反的两个1s电子成键时，根据能量最低原理，将进入能量较低的 c 1成键分子轨道，体系能量降低的结果形成一个以c键结合的H 2分子。H 2的分子轨道式可表示为：H 2( c 1s。2. p-p原子轨道的组合c分子轨道与n分子轨道一个原子的p原子轨道和另一个原子的p原子轨道组合成分子轨道，可以有 头碰头和肩并肩两种组合方式。c分子轨道当一个原子的np原子轨道与另一个原子的np原子轨道沿键轴方 向相互接近，如图所示，所形成的两个分子轨道，其电子云沿键轴对称分布，其中 一个称成键分子轨道，另一个称反键分子轨道。分子轨道的能量比组合该分子轨道的 n p原子轨道的能量要高，而子轨道的能量比组合该分子轨道的 n p原子轨道的能量要低。这种p-p原子轨 道组合成c分子轨道的方式，体现在卤素单质的分子（X2中。n分子轨道当两个原子的n p z原子轨道沿着x轴的方向相互接近，如图6-21所示，也可以组合成两个分子轨道，其电子云的分布有一对称面，此平面通过x轴，电子云则对称地分布在此平面的两侧，这类分子轨道称为n分子轨道。在这两个n分子轨道中，能量比组合该分子轨道的np原子轨道高的称反键分子轨道；而能量比组合该分子轨道的np原子轨道低的，称成键分子轨道。兀一 _*同样道理，当两个原子的n p y原子轨道沿着x轴的方向相互接近，可组合成 成键分子轨道和fri=反键分子轨道。轨道与轨道，轨道与轨道，其形状相同，能量相等，只是空间兀_ E* * 兀兀_取向互成90角。6-4-3分子轨道的能级第一、二周期同核双原子分子的分子轨道的能级 (图6-221.每种分子的每个分子轨道都有确定的能量；不同种分子的分子轨道能量是不 同的。由于分子轨道能量理论计算很复杂，目前主要借助光谱实验来确定。(1 H、He、Li、Be、B、C、N组成的同核双原子分子，其分子轨道能量高 低次序大体可以排列如下：如图 6-22(b所示： = =(2 0、F、Ne组成的同核双原子分子 0 2、F 2,其分子轨道能量高低次序大 体可以排列如下：分子中 n 2p分子轨道的能量比(T 2p分子轨道的能量稍高些，如 图6-22(a所示。但是总的来说，(T 2p和n 2p轨道能量是比较接近的。2 应用分子轨道理论来描述某些同核双原子分子的结构例6-1说明F 2分子的结构。内层电子可以用符号表示F 2的分子轨道表示式F 2( (T 1s2(T *1s 2( (T 2s2( c *2s 2( c 2px 2( n 2py 2( n 2pz 2(或 *20KK( n *2p z 2 (c 2s2( 2s 2( c 2px 2( n 2py 2( n 2pz 2( n *2p y 2( n *2p z 2F 2分子由两个F原子组成。F原子的电子层结构为1s 22s 22p 5通过实验知 道，F 2分子轨道能量的相对高低可用图 6-22(a来表示。F 2分子中的18个电子在 各分子轨道中的分布为：F 2( c 1s2( c *1s 2( c 2s2( c *2s 2( c 2px 2( n 2py 2( n 2pz 2( n *2p y2( n *2p z 2其中c 1和c*1S轨道上的电子为内层电子。量子力学认为，内层电子由于离 核近，受到核的束缚，在形成分子时实际上不起作用，可以认为它们基本上仍留在 原来的原子轨道中运动。因此 F 2分子中电子的排布有时不写 c 1和c*1s轨道，而用符号KK表示。其中每一个K代表K层原子轨道上的2个电子。这样F 2分 子的分子轨道式又可表达为：F 2KK (T 2s2(T*2s 2(c 2px2( n 2py 2( n 2pz 2( n *2p y 2( n *2p z 2其中(c 2s与( c *2s 2 ( n 2py 与(n *2p y 2 ( n 2pz 与(n *2p z 2一为成键，一为反键，能量变化一降一升。对成键起作用的主要是 (c 2p轨道上的2个c电子， 成键的(c 2px表示有一个c键，所以F 2分子中的两个F原子之间是以一个c键 结合的，这一点和价键理论的看法一致。例6-2说明N 2分子的结构。N2的分子轨道表示式N 2KK ( c 2s2( c *2s 2( n 2py 2( n 2pZ 2( c 2px 2N2分子由两个N原子组成。N原子的电子层结构为1s 22s 22p 3通过实验知 道，N 2分子轨道能量的相对高低可用图 6-24(b来表示。N 2分子中的14个电子， 在分子轨道中分布为： N 2KK ( c 2s2( c *2s 2( n 2py 2( n 2pZ 2( c 2px 2其中有4个内层电子；(c2s和(c*2s 2 一为成键，一为反键，对成键起作用的主要是(n 2py ( n 2p埶道上的4个n电子和c 2轨道上的2个c电子，即N 2分 子中两个原子间形成了两个 n键和一个c键，或者说形成了叁键，这一点和价键理论的看法也是一致的。而且，N2分子的结构仍然可以采用与电子配对法相同的形式：:NN :分子结构式价键结构式在N2的分子结构式子中，除划出叁键外，还标明价层中有两对孤电子对。对这两对孤电子对，分子轨道理论的解释为：由于 （72$和（c*2s 2的作用相互抵消，原来属于2s原子轨道上的电子对，可以看成仍然分属于两个N原子。至于K层电子因是内层电子，在写结构式时不予标出。在N2分子的价键结构式中还进一步把7键和n键区别开来，即以短线表示 7键，两个长方框表示（n 2p和（n 2p分子轨 道，长方框内的电子表示 n电子，表示双电子n键。至于由主量子数为3或3以上的原子轨道所组合而成的同核双原 子分子轨道，其能量大小一般顺序至今尚不够明确。6-4-4分子轨道理论的应用1 推测分子的存在和阐明分子的结构第一、第二周期元素的同核双原子分子中：H 2、N 2、O 2、F 2分子我们早已熟悉；H 2+，He 2+，Li 2，B 2及C 2分子虽较少见，但在气相中已被观测到并被 研究过；而Be 2和Ne 2分子则至今未发现。下面我们选择几个例子应用分子轨道 理论加以说明。（1H2+分子离子与Li 2分子H 2+分子离子只有一个电子，根据同核双原子分子轨道能级图可写出其分子 轨道式：H 2+(T 1s1由于有一个电子进入(7 1成键轨道，体系能量降低了，因此 从理论上推测H 2+分子离子是可能存在的。H H +分子离子中的键称单电子 7键。Li 2分子有6个电子，同理可写出其分子轨道式：Li 2KK ( 7 2s2由于有2 个价电子进入(7 2轨道，体系能量也降低，因此从理论上推测 Li 2分子也是可能 存在的。Li:Li分子中的键称单(o键。H 2+分子离子和Li 2分子的存在，实验已经证实，对于解释这类化学事实， 价键理论是无能为力的。(2Be2分子与Ne 2分子Be 2分子有8个电子；Ne 2分子有20个电子。假如这两种分子都能存在，根 据同核双原子分子轨道能级图可分别写出它们各自的分子轨道式：Be：X(a2s): (o*2s):由于进入成键轨道和反键轨道的电子数目一样多，能量变化上相互抵消，因此 从理论上推测Be 2分子和Ne 2分子不是高度不稳定就是根本不存在。事实上 Be 2和Ne 2分子 至今尚未被发现。(3He2分子与He 2+分子离子He 2分子有4个电子。假如He 2分子能存在，同理可写出其分子轨道式：He 2( o 1s2 ( o *1s 2由于进入(T 1和(厂1轨道的电子均为2个，对体系能量的影响相互抵消，因 此，与Ne 2分子一样，从理论上可以预言 He 2分子是不存在的，这正是希有气体 为单原子分子的原因所在。尽管He2分子是不存在的，但He2+分子离子的存在已经为光谱实验所证实。 由于He 2+分子离子比2个He原子少1个电子，从He 2+分子离子的分子轨道 式：He 2+ ( (T 1s2 (T *可以看出，进入(T 1成键轨道的电子有2个，而进入 (厂1反键轨道的电子只有一个，体系总的能量还是降低了，说明He 2+分子离子是可以存在的。为了区别于单电子血，He : He+分子离子中的化学键称为三电子键。2 预言分子的顺磁性与反磁性物质的磁性实验发现，凡有未成对电子的分子，在外加磁场中必顺着磁场方向 排列。分子的这种性质叫顺磁性。具有这种性质的物质叫顺磁性物质。反之，电子 完全配对的分子则具有反磁性。若按价键理论，0 2分子的结构应为：0 = 0电子式分子结构式亦即02分子是以双键结合的，分子中无未成对电子，应具有反磁性。但磁性 实验说明02分子具有顺磁性，而且光谱实验还指出0 2分子中确实含有两个自旋平行的未成对电子若按照分子轨道理论来处理，0 2分子轨道式为:O 2KK ( 2( 2( 2( 2( 2( 1( 1 in.如上式所列，当0 2分子中的16个电子依次填入到（n 2轨道以后，还剩余两 个电子，这两个电子要填入（n *2轨道上去，由于（n *2p澈道与（n *2p埶道的能 量是相等的，根据洪特规则，这两个电子以自旋平行的方式分别填入（n *2p y和（n *2p轨道，也就是说，0 2分子中含有两个自旋平行的未成对电子，所以0 2分子具有顺磁性，0 2分子的价键结构式应为：表示（n 2p与（ n *2p构成的三电子 n键。由此可见，分子轨道理论能预言分子的顺磁性与反磁性，这是价键理论所办不 到的。正如本节前言提到的，价键理论和分子轨道理论是处理分子结构的两种近似方 法，如果把这两种理论加以对比，不难看出两者各有优缺点。价键理论简明直观，价键概念突出，在描述分子的几何构型方面有其独到之 处，容易为人们所掌握。但是价键理论把成键局限于两个相邻原子之间，构成定域 键，而且该理论严格限定只有自旋方向相反的两个电子配对才能成键，这就使得它的应用范围比较狭窄，对许多分子的结构和性能不能给出确切的解 释。分子轨道理论恰好克服了价键理论的缺点，它提出分子轨道的概念，把分子中 电子的分布统筹安排，使分子具有整体性，这样成键就可以不局限于两个相邻原子 之间，亦即还可以构成非定域键；而且该理论把成键条件放宽，认为单电子进入分 子轨道后，只要分子体系的总能量得以降低也可以成键，这就使得它的应用范围比 较宽广，能阐明一些价键理论不能解释的问题。但是分子轨道理论价键概念不明 显，计算方法也比较复杂，不易为一般学习者运用和掌握，而且在描述分子的几何 构型方面也不够直观。由于电子计算机的应用，分子轨道理论发展很快，应用也越来越广泛；同时价 键理论也在不断地改进和演变。这两种理论各自取长补短，相辅相成，在新的更为 成熟的分子结构理论尚未正式创立之前，无论对价键理论或者分子轨道理论，均不 可偏废。6-5分子间力和氢键6-5-1分子的极性和变形性1 分子的极性（1分子的极性 是分子的一种电学性质。每个分子都有带正电荷的原子核和带负电荷的电子，由于正、负电荷数量相 等，整个分子是电中性的。但是对每一种电荷 （正电荷或负电荷 量来说，都可以设 想各集中于某点上，就像任何物体的重量可被认为集中在其重心上一样。把电荷的 这种集中点叫做 电荷中心”在分子中如果正、负电荷中心不重合在同一点上，那 么这两个中心又可称作分子的两个极（正极和负极，这样的分子就具有极性。（2如何判断分子是极性还是非极性的分子 ？非极性分子 分子的正、负电荷中心重合于一点。整个分子不存在正负两极， 即分子不具有极性，这种分子叫做非极性分子 （如H 2、O 2、N 2、BF 3、CH 4等 分子。极性分子 分子的正、负电荷中心不重合在同一点上。分子中就有正、负两 极，分子具有极性，叫做极性分子。（如HCI、H 2O、等分子 对于双原子分子来说，分子的极性与键的极性一致。对双原子分子来说，分子是否具有极性，决定于所形成的键是否具有极性。有极性键的分子一定是极性 分子，极性分子内一定含有极性键。例如：相同原子的双原子分子 如H分子；不同原子的双原子分子如HCI分子。对于多原子分子来说，情况稍为复杂些。分子是否有极性，不能单从键的极性 来判断。因为含有极性键的多原子分子可能是极性分子，也可能是非极性分子，要视分子的 组成和分子的几何构型而定。例如，H 20分子中0-H键为极性键，而且由于H 20分子不是直线型分子， H 20分子中正、负电荷中心不重合，因此，水分子是极性分子，如图6-24所示。又如，在二氧化碳(0=C=0分子中，虽然C=0键为极性键，由于C0 2是一个 直线型分子，两个C=0键的极性互相抵消，整个 C0 2分子中正、负电荷中心重 合，所以C0 2分子是非极性分子。 注意区别共价键的极性与分子的极性在由两个相同原子构成的分子如 H2分子中，由于分子的正、负电荷中心重合 于一点如图6-23(a所示。图中+，-表示正、负电荷中心，分子的正、负电荷中心 重合于一点。整个分子不存在正负两极，即分子不具有极性， H2分子是非极性分 子。在两个不同原子构成的分子如HCI分子中，由于成键电子云偏向于电负性较大的氯原子，使分子的负电荷中心比正电荷中心更偏向于氯如图6-23(b所示。这种正、负电荷中心不重合的分子中就有正、负两极，分子具有极性，叫做极性分 子。共价键是否有极性，决定于相邻两原子间共用电子对是否偏移；而分子是否有极性，决定于整个分子中正、负电荷中心是否重合按照极性强弱，分子可以分为三种类型：离子型、极性、非极性分子。如图6-25。（3分子的偶极矩一 个描述分子极性的物理量，用来衡量分子极性的大小。偶极矩（症义为分子中电荷中心（正电荷中心或负电荷中心 上的电荷量（q与正、负电荷中心间距离（d的乘积（如图6-26 :卩=dd又称为偶极长度。分子偶极矩的具体数值可以通过实验测出，它的单位是库米（C m。如何应用偶极矩判断分子的极性？某种分子如果经实验测知其偶极矩等于 0,那么这种分子即为非极性分子；反 之偶极矩不等于0的分子，就是极性分子。（分子有无极性偶极矩越大，分子的极性越强。因而可以根据偶极矩数值的大小比较分子极性 的相对强弱。（分子极性大小例如HX卩/（1030C m分子极性强弱HF6. 40 HC13. 61 HBr2. 63 HI 1. 27应用偶极矩数值验证和推断某些分子的几何构型例如，通过实验测知CS 2分子的偶极矩为0,说明CS 2分子中的正、负电荷 中心是重合的，由此可以推断 CS 2分子应为直线形分子。2.分子的变形性 分子的另一种电学性质讨论分子的极性时，只是考虑孤立分子中电荷的分布情况。如果把分子置于外加电场（E中，则其中电荷分布还可能发生某些变化。非极性分子在电场作用下分子内电荷分布的变化情况如果把一非极性分子置于电容器的两个极板之间（如图6-27所示，分子中带正 电荷的原子核被吸引向负电极，而电子云被吸引向正电极，其结果，电子云与核发 生相对位移，造成分子的形变（此过程称为分子变形极化，使原来重合的正、负电 荷中心彼此分离，分子出现了偶极，这种偶极称为诱导偶极。电场越强，分子的变形越显著，诱导偶极越大。当外电场撤除后，诱导偶极自 行消失，分子重新复原为非极性分子。分子变形性的定量标度一导极化率（极化率上述可见：卩诱导偶极矩* E电场强度。引入比例常数 a使卩诱导偶极矩二 a 电场强度，显然a可作为衡量分子在电场作用下变形性大小的标度，叫做分子的诱导极化率，简称极化率。在 一定强度的电场作用下，a越大的分子，卩诱导偶极矩越大，分子的变形性也就越 大。极性分子在电场作用下分子内电荷分布的变化情况极性分子本身就存在着偶极，这种偶极叫做固有偶极或永久偶极。在气态及液 态时，如果没有外电场的作用，它们一般都做不规则的热运动。但在外电场作用 下，极性分子的正极一端将转向负电极，负极一端则转向正电极，亦即都顺着电场 的方向整齐地排列，这一过程叫做分子的定向极化。而且在电场的进一步作用下， 产生诱导偶极。这时，分子的偶极为固有偶极和诱导偶极之和，分子的极性有所增 强(如图6-28所示。由此可见，极性分子在电场中的极化包括分子的定向极化和变形极化两方面分子极化的普遍存在另外，分子的极化不仅能在电容器的极板间发生，由于极性分子自身就存在着 正、负两极，作为一个微电场，极性分子与极性分子之间，极性分子与非极性分子 之间，同样也会发生极化作用。这种极化作用对分子间力的产生有重要影响。6-5-2分子间力1 分子之间的相互吸引作用我们在假定分子间不发生化学反应的前提下进行如下讨论。(1非极性分子和非极性分子之间非极性分子和非极性分子之间存在着相互作用力吗？室温下溴是液体，碘、萘是固体；H 2，O 2，N 2等非极性气体分子在低温下 也会被液化甚至固化。这些物质能维持某种聚集状态，说明在非极性分子之间存在着一种相互作用非极性分子之间的这种作用力是怎样产生的 ？在非极性分子例如氩分子中，在一段时间内，总的来说，其电荷是对称分布 的，所以其正、负电荷中心是重合的，分子没有极性 (如图6-29(a所示。但是，由 于每个分子中的电子都在不断地运动，原子核都在不停地振动，使电子云与原子核 之间经常发生瞬时的相对位移，使分子的正、负电荷中心暂时不重合，产生瞬时偶 极。每一个瞬时偶极存在的时间尽管是极为短暂的，但由于电子和原子核时刻都在 运动，瞬时偶极不断地出现，异极相邻的状态不断地重现(如图6-29(b(c所示，使非极性分子之间只要接近到一定距离，就始终存在着一种持续不断的相互吸引作 用。分子之间由于瞬时偶极而产生的作用力称为色散力，非极性物质分子之间正是 由于色散力的作用才能凝聚为液体、凝固为固体的。(2非极性分子和极性分子之间由于电子与原子核的相对运动，不仅非极性分子内部会出现瞬时偶极，而且极 性分子内部也会出现瞬时偶极，因此非极性分子和极性分子之间也同样存在着色散 力。除此之外，还应该注意到，非极性分子在极性分子固有偶极作用下会发生变形 极化，产生诱导偶极(如图6-30所示，使非极性分子与极性分子之间还产生一种相 互吸引作用，这种诱导偶极与固有偶极之间的作用力称为诱导力。(3极性分子与极性