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习 题 详 解2.1氢原子薛定谔方程中的能量E包含哪些能量？答：氢原子薛定谔方程中的能量E包含电子相对于原子核的运动的动能、电子与原子核之间的吸引能。2.2令将单电子原子的薛定谔方程分解为3个方程。解：将带入定谔方程+=0 （1）两边乘以，且移项，得令两边等于同一常数，于是分解为两个方程：+ （2） （3）再令，带入方程（3）两边除以Y,移项得今两边等于同一常数u，于是又可将方程(4)方程分解为下列两个方程 （5）= （6）这样我们将关于的方程(1)，分解成三个常微分方程(2)，(5)和(6), 于是，解方程(1)归结为解方程(2)，(5)和(6)。2.3 氢原子薛定谔方程是否具有形为的解？若有，求a、b和能量E。证明如下：由于只是r的函数，故的本征值方程为或者式中代入且除以上式为恒等式，所以有：（1）-（2）得：，即将b代入（2），将b代入（3），式中，2.4若取变分函数为，式中为变分参数，试用变分法求H原子的基态能量和波函数。解： 根据积分公式有因为 ，将归一化得到：2.5取变分函数为，式中为变分参数，试用变分法求H原子的基态能量，并与其1s态能量对比。解： 氢原子的哈密顿算符为 式中按积分公式：得：所以：， 按积分公式得： 令，得到： 因E0， 0 故E.2.6 分别求氢原子1s电子和2s电子离核的平均距离,并进行比较。解：1s电子：积分公式，2s电子:2.7求氢原子2p电子离核的平均距离。解：三个2p轨道上的电子离核的平均距离相等，下面用2pz求解2.8波函数有多少节面？用方程把这些节面表示出来。这些节面将空间分成几个区域？解：径向节面：n-l-1=3-2-1=0；角度节面：l=2, , , 这2个角度节面将空间分成3个区域。2.9 验证氢原子波函数和是正交的，和也是正交的。证明：(1) 和是正交的：(2) 和是正交的：2.10求氢原子2p和3d电子几率密度最大值离核的距离r。解：（1）三个2p电子几率密度最大值离核的距离相同，下面用2pz求解。 （2）5个3p轨道离核的平均距离相同，下面用求解。2.11求氢原子2pz电子出现在的圆锥的几率。解：2.12求氢原子电子出现在的圆锥内的几率。解： , 是归一化的，即所以， 2.13比较氢原子中2px和2pz电子出现在相同半径圆球内的几率大小。解：函数的径向部分相同，所以出现在相同半径圆球内的几率大小相等。2.14比较H中2s电子，He+中2s电子和He (1s12s1)中2s电子能量的大小。解：H的2s电子：He+的2s电子：He 的2s：2.15求氦原子第2电离能。解： Z2， n1eV2.16实验测得O7+的电离能是867.09 eV，试与按量子力学所得结果进行比较。解： 计算值比实验值大3 eV, 约2.17实验测得C5+的电离能是489.98 eV, 试与按量子力学所得结果进行比较。解： 误差： 2.18不查表，求的角度部分。解：因为只考虑角度部分2.19不查表，给出下列氢原子波函数的角度部分Y(不需要归一化)(1) 2px (2) 3s (3) 3px (4) 答：（1），（2）3s ， （3）3px ，（4），2.20求氢原子2px 电子出现在p1(r,/3,/4)和p2(r,/6,/8)两处的几率密度之比。解：2.21一H原子波函数有一个径节面，两个角节面，该波函数的主量子数n和角量子数l各是多少？解： 2.22以p3组态为例，证明半充满壳层的电子在空间的分布是球对称的。证明：方法一：. 方法二 2.23以p6组态为例，证明全充满壳层的电子在空间的分布是球对称的。证明方法参考2.22题。2.24证明对于仅是r的函数的s态，径向分布函数可以写作证明：2.25 求处于1s态的H原子中的电子势能平均值。解： , 积分公式 2.26 试求氢原子波函数的（1）径向分布函数极大值的半径；（2）几率密度极大值半径；（3）节面半径。解：（1），即 , (2) 即， ，为极值而非极大值，应删去，故极大值为。 （3）使 得到：2.27画出氢原子轨道的角度分布图。解： （1）节面：令，由，得， 由，得， ， （2）极大值：， （3）作图：按算出不同值时的值，如下表所示（度）0180151653015039.2140.8451356012063.4116.6751059027021.6080.65000.3530.8750.8940.689010.8040.32500.1770.4380.4470.3450在xz平面上作图，所得之图形如下图所示2.28画出原子轨道的角度分布图在xy平面上的截面图。解：在xy平面上，（1）节面：（2）极大值：，（3）作图：按算出不同值时的值，如下表所示022.5337.54531567.5292.590270112.5247.5135225157.5202.518010.9240.7070.3830-0.383-0.707-0.9241在xoy平面上作图，所得之图形为相切于原点的两个圆，如下图所示x2.29 画出原子轨道的角度分布图.解：2.30求角动量的3个分量在直角坐标系中的算符、。解： =，=，=在量子力学中，把动量算符化=， =， =，=，=。2.31氢原子中处于的电子，其角动量在x轴和y轴上的投影是否具有确定值？若有，求其值；若没有，求其平均值。解： 角动量在x轴和y轴上的投影均没有确定值。2.32 氢原子中处于的电子，其角动量在x轴和y轴上的投影是否具有确定值？若有，求其值；若没有，求其平均值。解：所以，角动量在x轴上有确定值，。 所以，角动量在y轴上无确定值。角动量在z轴上无确定值.2.33 氢原子中处于的电子，测量其角动量z分量，得什么结果？解：状态出现的几率均为，所以测量其角动量z分量，得不到确定值，得到和-的几率各位50%.2.34氢原子中处于的电子，测量其角动量z分量，得什么结果？解：无确定值，得到2和-2的几率各位50%.2.35氢原子中处于 (都是归一化的)电子，其和L2有无确定值？若有，求其确定值；若没有，求其平均值。解：无确定值，其平均值为 有确定值，2.36 氢原子中，函数 (都是归一化的)所描述的状态，请给出其(1)能量的平均值(以R为单位)，能量出现的几率；(2) 角动量的平均值(以为单位)，角动量出现的几率；(3) 角动量z分量的平均值(以为单位)，角动量z分量出现的几率。解：（1） 能量出现的几率：（2）角动量出现的几率为,由于是归一化的，所以 即角动量出现的几率为1.（3） 角动量z分量出现的几率为0。2.37氢原子中，函数 (都是归一化的)所描述的状态，请给出其(1) 能量的平均值(以R为单位)，能量出现的几率；(2) 角动量的平均值(以为单位)，角动量出现的几率；(3) 角动量z分量的平均值(以为单位)，角动量z分量出现的几率。解：（1）, 能量出现的几率为。（2）角动量出现的几率为,由于是归一化的，所以 即角动量出现的几率为1.（3）由此看出，角动量平均值为零，z分量出现的几率为0。2.38 和中哪些是的本征函数，哪些是的本征函数，哪些是的本征函数。答： 全部是的本征函数；全部是的本征函数；是的本证函数。2.39 函数，是否是算符的本征函数？若是，本征值是多少？解： 函数，均是算符的本征函数，其本征值分别为和-.2.40 求氢原子中处于的电子，其角动量与z轴的夹角。解：，n=3, l=2, m=1 , ; , , 2.41求氢原子3p电子的总角动量与z轴的夹角。解：, 2.42氢原子中l=2的电子的自旋角动量与轨道角动量的相对方向有哪些？解：l=2, , , 2.43用氦原子变分法结果求Li原子的第2电离能。解：用变分法得到氦原子的能量为 eV2.44由氦原子基态能量的实验结果为-79.0 eV，求1s电子间的屏蔽系数。解：He：1s2 =-79.0 eV 2-=1.70 =0.302.45解：用斯莱特规则求Be原子基组态能量。Be基组态为1s22s2， eV2.46求N原子第1电离能。解：N+ 组态为1s22s22p2, , eV组态1s22s22p3：， eV eV2.47求C原子第1电离能。解：组态1s22s22p1, , ,eV组态1s22s22p2：，eVeV2.48写出Be原子基组态的行列式波函数。解：题 解3.1求不等价电子pd组态的光谱项。解： l1=1, s1=1/2; l2=2, s2=1/2L=3, 2, 1; S=1, 01P，1D，1F，3P，3D，3F3.2求不等价电子spd组态的光谱项。解： l1=0, s1=1/2; l2=1, s2=1/2；l2=2, s2=1/2L= 3, 2, 1; S=3/2, 1/2, 1/22P(2)，2D(2)，2F(2)，4P，4D，4F3.3为什么在求p2组态的光谱项时，能由表（3.4-2）断定p2组态不具有L=3，即的角动量？答：可以断定p2组态不具有L=3的角动量。因为表中ML的最大值为2，即L的最大值为2.3.4在求p2 组态的光谱项时，否定了具有L=3的角动量后，能否断定有一个L=2的角动量？为什么？答：可以断定一定有一个L=2的角动量，因为不具有L2角动量，而ML的最大值为2，则此ML2的角动量不可能是由L2的角动量产生的，故可断定有一L2的角动量.3.5求等价电子d2组态的光谱项。解：考虑到电子自旋，每个d电子有10种微观状态，2个电子在这10种状态中的分布方式有种，即d2电子组态共有45种微观状态，如下表所示：d2电子组态的45种微观状态序号光谱项210-1-21G3F1D3P1S1401G2201D3001D4-201D5-401G63172181190110301G11201G12101G13001G14113P15013P16-1117101D18001S19-101G20-113P21-2122-1023-2024-3125-30263-1272-1281-1290-13030312032103300341-13P350-13P36-1-137103P38003P39-1040-1-13P41-2-142-101D43-201G44-3-145-301G根据此表求光谱项：（1）最大的只有第一个态，即轨道角动量在轴上投影的最大值是，由此可断定有一角量子数的轨道角动量，这应有1个项。因为的态只有第一个态，而第一个态的，由 可断定其，所以这个态应属于。光谱项并不只包含第一个态，对于,的可能取值为等9个，而对于，的可能取值只有0一种,两者组合起来可有 9个微观状态属于这一光谱项，这9微观状态的和分别为43210-1-2-3-4000000000它们都属于光谱项,从表中挑选出这9个态，在表中选出了第1,5,10, 11，12，13,19,43,45等9个态，在表中注上这9个态属于。（2）在剩下的36个态中先选出最大的态，这样选出第6,10，26，30四个态，其，因而，这应有一个项。在这4个态中再选出最大的态，这选出第6个，其,因而，这个态属于，于是得到第2个光谱项。再将属于的态都挑选出来。因时的可能取值是 3，2，1，0，-1，-2，-3，而时的可能取值是1,0，和-1，所以项应有下面个态，在表中注明它们属于光谱.3210-1-2-310-110-110-110-110-110-110-1(3)在剩余的15个态中，再选出最大的态，因而,有1个态，其,因而，得到第3个光谱项，. 属于的谱项包括下列5个态。210-1-200000(4)在剩余的10个态中，再选出最大的态，因而，有3个态，其中最大的，因而，得到第4个光谱项，3P. 属于3P 的谱项包括9个态。10-110-110-110-1(5）最后剩余的一个态，所以，得到第5个光谱项，。这样，我们得到了等价电子组态产生的光谱项为1S, 1D, 1G, 3P, 3F。3.6求等价电子p3组态的光谱项。解：考虑到电子自旋，每个p电子有6种微观状态，3个电子在这10种状态中的分布方式有种，即p3电子组态共有20种微观状态，如下表所示：p3电子组态的20种微观状态序号光谱项10-12D2P4S122231415-16-171819-210-211-112-1130140150160170180190200根据此表求光谱项：(1) 选出最大的态，有2个态，其，对应1个项；再从这2个态中选出最大的态，可断定其，所以这个态应属于。光谱项包含下列10个态：210-1-2（2）在剩余的10个态中选出选出最大的态，有4个态，其，对应1个项；再从这4个态中选出最大的态，可断定其，所以这个态应属于。光谱项包含下列6个态：10-1（3）还剩余4个态，其，对应1个项；再从这4个态中选出最大的态，可断定其，所以这个态应属于。光谱项包含下列4个态：0000等价电子组态产生的光谱项为2D, 2P, 4S.3.7考察4个电子填充到p轨道的方式，证明p4和p2组态产生相同的光谱项。证明：P4 组态 P4 组态与P组态的微观状态数相同，其ML、MS 的最大值与均与P组态相同，产生的光谱项也相同。3.8求d5组态中多重度最高的光谱项。解：组态中多重度最高的微观状态是5个电子占据不同的d轨道且自旋平行，因而l0s5/2, 故谱项为6S.3.9实验测得某元素原子的基支项是6D1/2，试确定其基组态是s2d3还是s1d4。解：基谱项：S大者能量低；S相同，L大者能量低。 基支项：正光谱项，J小者能量低 反光谱项，J大者能量低若为s2d3，其光谱项可按d3组态求。其S最大值为1/23 =3/2多重度：2S+1=23/2+1=4，与6D1/2不符。若为s1d4，其S最大值为1/25 =5/2，2S+1=6，与6D1/2相符。因s2d3与s1d4必有一正确，故确定基组态为s1d4。3.10某元素的基支项是5F5，试确定其基组态是s1d7还是s2d6。解：对正光谱项，J小者能量低，反光谱项正相反。 若为s1d7，因2s+1=5，s=2，应有4个未成对电子，故电子排布为m 0 2 1 0 -1 -2又S最大，最大者为基谱项，因此其电子排布肯定如上图所示。J=L+S=5，4，3，2，1反光谱项大为基支项，故基支项为5F5。若为s2d6，亦为反光谱项。 m 2 1 0 -1 -2J=L+S=4，3，2，1，0。基支项为5D4。 注：这类题应首先由可能组态确定其基谱项，再求基支项，此题，组态s2d6的基谱项为5D，可由此否认组态s2d6。3.11试求d2组态的基谱项和基支项。解：S最大者能量低，两个电子，S=1两个电子未配对，又要求L最大，其排布只能是 m 2 1 0 -1 -2L=3，故得基谱项为3F。此为正光谱项，基支项J=2，故基支项为3F2。3.12试求d4组态的基谱项和基支项。解：S最大者能量低，4个电子，S=2。四个电子均不配对，有要求L最大，故排布为： m 2 1 0 -1 -2 L=2，故基谱项为5D。此为正光谱项，基支项J=0。故基支项为5D0。3.13试求d6 组态的基谱项和基支项。解：S最大者能量最低，6个电子在5个d轨道中排布，最高可能有4个未配对电子，故Smax=2。 有四个电子不配对，又要求L最大，故排布为 m 2 1 0 -1 -2 得L=2，故基谱项为5D。此为反基谱项，J最大者为基支项。基支项J=L+S=2+2=4，故基支项为5D4。3.14谱项2P的轨道角动量与自旋角动量间的夹角有哪些？解：对于谱项2P, L=1, S=1/2, J=3/2, 1/2 轨道角动量的大小： 自旋角动量的大小： 总角动量的大小：3.15 ss组态总自旋角动量 与z轴的夹角有哪些？解：ss组态的谱项1S，3S S0， Ms0， S， 3.16 pd组态两个电子的自旋角动量之间的夹角有哪些？总自旋角动量与z轴的夹角有哪些？解：(1) pd组态的个电子，s1=1/2, s2=1/2, S=1, 0 (2) S=1, 0， 3.17证明具有奇数个电子的原子只具有偶数的多重度，具有偶数个电子的原子的多重度是奇数。证明：对于n个电子的体系, S的可能取值为: 自旋多重度S+的可能取值为:显然, n为奇数时,多重度为偶数;n为偶数时，多重度是奇数。3.18求铜原子基组态的光谱项。解：Cu原子基组态为s1, l=0, s=1/2, 光谱项为：2S3.19求硅原子基组态的光谱项。若有一个3p电子跃迁到4s上，求此激发态的光谱项。解：(1) Si原子基组态p2，光谱项为：1S，3P，1D。 (2) 激发组态p1s1, 光谱项为：1P，3P。3.20 证明单电子原子相对论效应修正项.证明：只需证明 对于n、l取值为0，1，2，,(n-1), 当l=n-1, x最小， 以l=n-1带入x得，证毕。3.21 证明单电子原子相对论效应相邻两能级之间间隔随l之增大而减小。证明：考虑l与l1两能级能量差随l的增大而减小。3.22证明当j=l+s，氢原子旋轨耦合的附加能Es0；当j=l-s，Es1 故 DEs0 当时， s=1/2，l1 故DEs03.23谱项1D，3G和6S考虑到旋轨耦合各分裂成那些能级？解：1D, L=2, S=0, J=2, 光谱支项为1D2，不分裂。 3G, L=4, S=1, J=5, 4, 3, 按光谱支项分裂为3G5，3G4和3G3三个能级。 6S, L=0, S=5/2, J=5/2, 光谱支项为6S5/2，不分裂。3.24组态p2和pd的谱项之间允许的跃迁有哪些？解：p2组态产生的光谱项是1S，3P，1D. pd组态产生的光谱项是1P，1D，1F，3P，3D，3F. 按选择定则，DS0，DL0，1组态p2和pd的谱项之间允许的跃迁包括3P3P，3D 1D1F，1D，1P 1S1P3.25谱项1S，2P，3P，1D，2D和3D的支项间允许的跃迁有哪些？解：按选择定则DS=0，DL=0，1，DJ=0，1，J=0 | J=0。1S：没有，1D亦没有。1S | 1D，DL0，1.2P支项为2P3/2，2P1/2；2D支项为2D5/2，2D3/2，允许的跃迁是2P3/22D5/2，2D3/2；2P1/22D3/23P支项为3P2，3P1，3P0；3D支项为3D3，3D2，3D1，允许的跃迁是 3P23D3，3D2，3D1；3P13D2，3D1；3P03D1.3.26实验测得Ca原子43D与43P间的跃迁如图（2-16-5），求支项3D3与3P0的能量差是多少J。解：(3D13P0)+(3D33P2)+(3D13P2)=/442.543+1/445.4771/445.661=2.25966710-3nm-1+2.24478410-3nm-12.24385810-3nm-1=226059310-3 nm-1=4.49110-19J3.27计算单重项的朗德因子gJ.解：单重项S=0，J=L+S=L =13.28计算J取最大值和最小值时谱项5F的朗德因子。解： 5F：S=2，L=3，J=5，4，3，2，1J=5，=J=1，=03.29谱项1P在磁场中的裂距为1cm-1，求磁场感应强度B.解：谱项1P，2S+1=1，S=0，gJ=1附加能量按式（3-5-4），B=2.142T3.30计算支项2D3/2在磁感应强度为4.0T的磁场中的裂距.解：2S+1=2，S=1/2; L2; J=3/2; MJ=3/2，1/2，-1/2，-3/2 =4/59.27410-244=2.96810-23J=1.494 cm-1按MJ=3/2，1/2，-1/2，-3/2 分裂成4个等间距的能级，裂距都是1.494 cm-1.3.31求在磁感应强度为4.0T的磁场中，跃迁2D3/22P1/2产生的MJ=0的两条谱 线的间距.解：2P1/2, S=1/2，L=1，J=1/2 MJ=1/2，-1/2 =2/39.27410-244=2.47310-23J=1.245cm-1由题3.28得2D3/2的裂距是1.494 cm-1,故D=1.494-1.245=0.249cm-1.题 解4.1 给出下列分子所具有的全部对称元素和所属点群。（1）H2S （2）NH3 （3）1,3,5-三氯苯 （4）CH2F2 解：(1) 1C2, 2, C2v(2) 1C3, 3, C3v(3) 1C3, 3C2, 4, D3h(4) 1C2, 2, C2v4.2 给出下列分子所具有的全部对称元素和所属点群。（1）CH2=CHF （2）CH2=CH2 （3）CH4 （4） 氟苯解： (1) 1, Cs(2) 3C2, 3, i, D2h(3) 3S4, 4C3, 6C2, Td(4) 1C2, 2, C2v4.3 给出下列分子所具有的全部元素和所属点群。（1）苯 （2）邻二氟苯 （3）间二氟苯 （4）对二氟苯解：(1) 1C6, 6C2, 7, i, D6h(2) 1C2, 2, C2v(3) 1C2, 2, C2v(4) 3C2, 3, i, D2h4.4 题（4.1）中的哪些分子是极性分子？答：H2S, NH3, CH2F2是极性分子。4.5题（4.2）中的哪些分子是极性分子？答：CH2=CHF，氟苯是极性分子。4.6题（4.3）中的哪些分子是极性分子？答：邻二氟苯，间二氟苯是极性分子。4.7 属于下列点群的分子有没有旋光性？（1）C2 （2）C3h （3）D3 （4）D2d （5）Oh （6）T答：凡具有Sn，和i的没有旋光性，因此属于C3h, D2d, Oh点群的分子没有旋光性，不具有Sn，和i的有旋光性，所以属于C2, D3, T点群的分子有旋光性。4.8 已知配合物MA4B2的中心原子是d2sp3杂化，该分子有多少种异构体？给出这些异构体所具有的全部对称元素和所属点群。解：两种异构体，分别属于 D4h , C2v点群。D4h 点群：1C4, 4C2, 1h, 4v, iC2v点群：1C2, 24.9以长方体（abc，=）的各个面心为顶点构成的多面体有多少个顶点？多少条棱？多少个面？给出其所具有的全部对称元素和所属点群。答：有6个顶点, 12条棱, 8个面全部对称元素：3C2, 3, i, 所属点群：D2h4.10以正四棱柱（a=bc，=）的各个面心为顶点构成的多面体有多少个顶点？多少条棱？多少个面？给出其所具有的全部对称元素和所属点群。答：有6个顶点, 12条棱, 8个面全部对称元素：1C4, 4C2, 5, i,所属点群：D4h4.11以正八面体的各个面心为顶点构成的多面体有多少个顶点？多少条棱？多少个面？其体积是原体积的多少倍？给出其所具有的全部对称元素和所属点群。解：以正八面体的各个面心为顶点构成的多面体是一正方体，有8个顶点, 12条棱, 6个面。设正八面体棱长为a，体积 正方体面对角线长度：正方体边长：正方体体积全部对称元素：3C4, 4C3, 9C2, 6, i 所属点群：Oh 4.12 已知化合物MA2B4中心原子M是d4sp杂化（正三棱柱构型），该分子有多少种异构体？给出这些异构体所具有的对称元素和所属点群。答：3种， 1，Cs；1C2，2v，C2v; 1C2, C2.4.13 正方体的8个顶点分别被3个白球和5个红球占据，可以构成几种不同的几何图形？给出这些图形所具有的对称元素和所属点群。答：3种，1，Cs；1，Cs；1C3，3v，C3v.4.14一正方体可视为由8个相同的小正方体构成的。给出从一个正方体中挖出这样一个小正方体所构成的图形所具有的全部对称元素和所属点群答：全部对称元素：1C3, 3；所属点群：C3v4.15求Oh点群中四重轴与三重轴间的夹角。解： Oh点群是指正八面体和正方体所属的对称类型。 设正方体边长为a，四重轴与三重轴间的夹角为 4.16求Td点群中四重映轴与三重轴间的夹角。解：Td点群为正四面体群设正方体边长为a，四重映轴与三重轴间的夹角为 4.17一个正四棱柱的8个顶点分别放在4个红球和4个白球，给出由这些红球和白球构成的图形所具有的全部对称元素和所属点群。编号红球位置白球位置11,2,3,4 5,6,7,821,2,3,84,5,6,7 31,2,3,74,5,6,841,2,3,64,5,7,852,3,6,71,4,5,862,3,5,81,4,6,7 71,2,6,73,4,5,881,3,6,82,4,5,7解：编号红球位置白球位置对称元素所属点群11,2,3,4 5,6,7,81C4, 4sC4v21,2,3,84,5,6,71C1C131,2,3,74,5,6,81C1C141,2,3,64,5,7,81sCs52,3,6,71,4,5,81C2, 2sC2v62,3,5,81,4,6,71C2, 1s, iC2h71,2,6,73,4,5,81C2C281,3,6,82,4,5,73C2, 2sD2d4.18一分子所具有的对称轴是1个三重轴和3个二重轴，给出该分子还可能具有的对称元素和所属点群。解：有3种可能 不再有其他对称元素，则属于D3点群； 还有3个对称面和一个对称中心，属于D3d点群； 还有4个对称面，属于D3h点群。4.19溴二氯苯有多少种异构体？画出这些异构体。如果这些异构体的六元环仍为正六边形，分别给出这些异构体所具有的全部对称元素和所属点群。答：溴二氯苯有6种异构体，分别是 (Cs) (Cs) (Cs) (C2v) (Cs) (C2v)Cs点群仅有一个对称面；C2v点群有1个C2轴和2个对称面.4.20有一A2BC型分子，其两个A原子是等价的，给出该分子所可能属于不同点群的几何构型，给出这些构型所具有的全部对称元素和所属点群。解：平面构型 1C2, 2V, C2v非平面构型，C原子不在A、B、A三原子组成的平面上。 1, Cs4.21一AB3型分子，试验测得其偶极矩为零且有1个三重轴，给出该分子所具有的全部对称元素和所属点群。解：偶极矩为零，且有一个三重轴，则分子为正三角形构型，A位于正三角形中心。全部对称元素为：1C3, 3C2, 4, 所属点群为D3h .4.22 求的乘法表，并将其对称操作进行分类。解：利用单位元素的性质可以得出乘积的第一行和第一列C2v，的周期皆为2，得知对角元素皆为根据重排定理，可得出其余元素。分类：自成一类由知自成一类，又由知自成一类，显然亦自成一类。得的4个对称操作各自成一类，共有4个共轭元素类。4.23 求以（x,y,z）为基的表示及其特征标。以z轴为C2轴，xoz平面为，yoz平面为。解： 特征标：C2v3-1114.24 求以（x,y,z）为基的表示及其特征标。以z为C2轴，xoy平面为。解： 特征标：C2h3-113答案5.1 将H2+属于能量E1的波函数归一化.解： 5.2 处于状态的H2+，求其电子出现在键轴上距A核为20 pm的两点的几率密度，已知N=1.4610-3 pm-3/2，核间距离R=106 pm.解： a0=53.0 pm, 键长R=106 pm由题意分子内， 分子外， 5.3分别求处于状态和的H2+中的电子出现在分子中心的几率密度.已知N1=1.4610-3 pm-3/2, N2=2.8510-3 pm-3/2, ，核间距离R=106 pm.解：a0=53.0 pm, 键长R=106 pm，分子中心处5.4 H2+处于状态，式中N=1.4610-3 pm-3/2，核间距离R=106 pm. 一点由A核沿键轴朝向B核移动0.2a0，再垂直于键轴移动0.2a0至M，求电子出现在M点的几率密度.解: RAB106 pm=2a05.5求积分.解：由 得 =(1+)5.6求积分.解： 5.7按量子力学基本原理作了哪些近似之后，才有分子轨道的概念。答： (1) 波恩-奥本海默近似；(2) 单电子近似。5.8求证式（5.3-11）证明：将带入久期方程 得 由(2)得 （3） 而由(1)得因联立方程系数行列式等于零，有亦得式（3）。5.9以x轴为键轴，按对称性匹配原则，下列各对原子轨道能否组成分子轨道？若能，给出所组成分子轨道是，还是分子轨道。(1) (s, dxy),(2) (px, px), (3) (py, dxy), (4) (pz, dxy),(5) (py, dyz),(6) (dxy, dxy),(7) (s,),(8) (px, py),(9) (py, py),(10) (px, ),(11) (dyz, dyz),(12) (dxy, dyz)解：(1) (s, dxy),不能;(2) (px, px), s;(3) (py, dxy), p;(4) (pz, dxy),不能;(5) (py, dyz),不能;(6) (dxy, dxy),p;(7) (s,),s;(8) (px, py),不能;(9) (py, py),p;(10) (px, ),s;(11) (dyz, dyz),d;(12) (dxy, dyz),不能.5.10求当交换两个核，分子轨道（5.4-1）式为反对称时，系数c1, c2, c3和c4间的 关系.解：考虑到2s和2pz的成键作用, (5.4-1)所示分子轨道为 交换核A和B, 若分子轨道是反对称的, 有上式成立的条件是 5.11 N2的解离能为9.79 eV，N和N2的第一电离能分别为14.53 eV和15.58 eV，求N2+的解离能，比较N2和N2+的解离能的大小，并解释其原因.解：N22NDH1=9.79 eV (1)NN+ eDH2=14.53 eV (2)N2N2+eDH3=15.58 eV (3)(1)+(2)-(3) 得N2+N+N+DH=DH1+DH2-DH3=9.79+14.53-15.58=8.74 eVN2的解离能比N2+大，因为N2的电离掉的是成键电子，形成的N2+的稳定性降低，键能较小。5.12 O2的解离能为5.16 eV，O和O2的第一电离能分别为13.6 eV和12.1 eV，求O2+的解离能，比较O2和O2+的解离能的大小，并解释其大小之原因。解： O22ODH1= 5.16 eV (1)OO+eDH2=13.6 eV (2)O2O2+eDH3=12.1 eV (3)(1)+(2)-(3) 得 O2+O+O+DH=DH1+DH2-DH3=6.66 eV O2解离能比O2+的小，因为O2电离时电离掉的是反键电子，形成的O2+稳定性增大，解离能较大。5.13查表得F2的解离能是158.3 kJ mol-1，F和F2的第一电离能分别是17.42 eV和15.7 eV，求F2+的解离能，比较F2和F2+的解离能大小，并解释其大小之原因。解： F22F DH1=158.3 kJ/mol=1.64 eV(1)FF+e DH2=17.42 eV(2)F2F2+e DH3=15.70 eV(3)(1)+(2)-(3) 得F2+F+F+DH=DH1+DH2-DH3=3.36 eV(4)F2+的解离能比F2的大，因为F2电离时打掉的是反键轨道上的电子，形成的F2+的稳定性较高，故键解离能较大。5.14用分子轨道理论解释N2、O2和F2分子键长的相对大小。解：键长相对大小：N2O2F2. 价电子组态成键电子数键级N263O242F221键级越大，键长越小.5.15用分子轨道理论预测N2+、O2+、F2+、N22-、O22-、和F22-能否稳定存在，其键长与其中性分子的键长有何关系？解：F22-不能稳定存在，其余均能稳定存在.分子N2+O2+F2+N22-O22-F22-电子数131517161820成键电子数553420存在与否存在存在存在存在存在不存在与中性分子的键长比较：N22-N2+N2O22-O2O2+F22-F2F2+5.16用分子轨道理论估计H2、N2、O2、F2、O22+、F2+是顺磁性分子还是反磁性分子.解：电子数价电子组态磁性H22或反磁性N214反磁性O216顺磁性F218反磁性O22+14反磁性F2+17顺磁性5.17用分子轨道理论讨论氢化锂分子结构.解：LiH分子轨道能级示意图5.18 O的电负性为3.5，C的电负性为2.5，两者相差较大，因此预计CO应是一个偶极距较大的分子，且偶极距的负端在O，偶极距的方向为由O指向C。然而实验测得CO的偶极距很小，只有0.11D，且负端在C，偶极距方向是由C指向O。这是为什么？试用分子轨道理论解释之。答：这是因为在CO中有6个成键电子，其中O提供4个，C提供2个，因而在CO分子中，C和O比较起来，O是电子给予体，C是电子接受者，这与两者的电负性的作用恰恰相反，因而其偶极距的方向与根据电负性所预料的相反，且其值很小。5.19用HMO法求乙烯的电子能级和分子轨道。解：久期行列式方程为：展开，x2-1=0, x=1即E1=+ E2=-将x=1代入久期方程得即 解之得，归一化，得到：同理，将x=-1代入久期方程，得 ，5.20已知H3和H3+均为正三角形构型，用HMO法估计两者的相对稳定性。解：久期行列式方程为：展开，x3-3x-2=0x=2, -1, -1即E1=+2 E2=E3=- H3有3个电子，键能-(2+4+-)-3=-3H3+有2个电子，键能-(2+4)-2=-4所以，H3+比H3稳定.这是由于H3比H3+多一个电子，位于反键轨道。5.21求三亚甲基甲烷(CH2)3C的电子能级，基组态的多重度2S+1和其最低、最高能级的分子轨道。解：久期行列式方程为： 展开，得：x4-3x2=0(1) p电子能级：(2) 基组态的多重度: 基态时4个p电子分布在三个轨道中，其中中有2个成对电子,中有2个自旋平行的电子, S1体系的自旋多重度为3.(3) 最低能级的分子轨道
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