糠醛抽出油在SBS改性沥青中的应用研究

糠醛抽出油在SBS改性沥青中的应用研究2011年39卷第12期广州化工?65?糠醛抽出油在SBS改性沥青中的应用研究陈守明,龚俊辉,邹异红,夏娟,陈伟三(路翔股份有限公司,广东广州510635)摘要:以中石化金陵炼化厂生产的90#A级沥青为基质沥青,以岳阳石化厂生产的SBS791一H为改性剂,一种糠醛抽出油作为相容剂制备了改性沥青,研究了不同糠醛抽出油添加量下,改性沥青在RTFOT老化前后四组分和性能的变化情况,探讨了糠醛抽出油对SBS改性沥青的作用机理以及适宜添加量.关键词:糠醛抽出油;SBS改性沥青;四组分分析ResearchonFurfuralExtractedOilUsedinAsphaltModifiedbySBSCHENShouming,GONGJunhui,ZOUYihong,XIAJuan,CHENWeisan(LuxiangCo.,Ltd.,GuangdongGuangzhou510663,China)Abstract:TheasphaltsmodifiedbySBSasthebasicasphalts,whichweremadefromAgrade90#asphaltmadebyJin.1ingPetrochemicalCorporationofSinopec,SBS791一Hasmodifier,madebyYueyangPetrochemicalCorporationofSinopec,andfurfuralextractoilascompatibilizer,themodifiedasphaltsWasmadeasthebasicasphalts.whichfourcomponentsandper-formanceofthemodifiedasphaltforeandafterRTFOTagedtestwerestudied.emechanismofactionandproperadditivera.tiooffurfuralextractoiltoasphaltmodifiedbySBSwereresearched.Keywords:furfuralextractoil;asphaltmodifedbySBS;fourcomponentsanalysis在改性沥青的生产过程中,为了促使SBS在基质沥青中更好的相容,通常向SBS一沥青共混体系中加入相容剂来增加SBS与沥青的相容性,使SBS在沥青中分散更均匀-3.相容剂能促进SBS更充分的溶胀,增强其在沥青中的分散能力,增加改性沥青的稳定性,同时又较少影响改性沥青的其他性能.在SBS中,聚苯乙烯微区起物理交联点的作用,聚苯乙烯微区数量越多决定了SBS在沥青中的分散越困难,因此要提高SBS:沥青中的分散就必须减少聚苯乙烯微区的数量.SBS改性沥青相容剂就是一种能够进入SBS聚苯乙烯微区,溶胀甚至溶解聚苯乙烯微区的化学助剂.根据相似相容理论,改性沥青相容剂一般选择富含芳香分的石油馏分,糠醛抽出油就是这样一种石油馏分.糠醛抽出油是润滑油生产过程中的副产品,在从:基础油加工生产出润滑油成品的生产过程中,要经过糠醛催化反应塔,一般是4个反应层,习惯上称为一,二,_i,四线,每一线:郜抽出对润滑油有害的成分,所以又叫抽出油.用于改性沥青生产的糠醛抽出油主要是,四线产品,因其主要成分为芳香烃,所以又叫芳烃油.虽然国内外学者对糠醛抽出油用于SBS改性沥青进行了大量研究J,但是糠醛抽出油对改性沥青四组分分布,内在性能的影响及二者相关性还较少有人进行系统研究.本文以中石化金陵炼化厂生产的90#A级沥青为基质沥青,以岳阳石化厂生产的SBS791H为改性剂,以一种伊朗产的糠醛抽出油为相容剂制备了SBS改性沥青,研究在不同糠醛抽出油添加量下,改性沥青四组分和性能的变化情况.1实验部分1.1主要原料与仪器1.1.1主要原材料金陵90#A级沥青,中石化金陵厂产;SBS791一H,中石化岳阳石化产,稳定剂,自制;糠醛抽出油,伊朗进口.1.1.2分析测试表1列出了实验所用分析仪器及其测试项目和方法.表1实验用分析仪器及其测试项目和方法作者简介:陈守明,男,工学硕士,2003年毕业于华南理工大学材料学专业,现在路翔股份有限公司技术中心实验室,从事改性沥青,改性乳化沥青技术及添加剂的开发与应用T作.Email:chenshoumirIgS91sohu.corn?66?广州化工2011年39卷第l2期1.2试验步骤将基质沥青加热到150后加入占基质沥青质量4.5%的SBS791H,升温至l85,保持在(1855)下搅拌溶胀1h,加入稳定剂,再剪切1h所得样品备用.将上述样品分成5份,一份样品搅拌印min后放人163烘箱中保温60min制得样品1;其余四份样品分别加入占改性沥青质量1%,2%,4%,6%的糠醛抽出油后搅拌60rain,然后放入163oC烘箱中保温印rain制得样品2,样品3,样品4和样品5.2结果与讨论2.1基质沥青检测中石化金陵厂产90#A级沥青,其性能及化学组成见表2和表3.表2金陵90#A级沥青的性能性能测试值试验方法针人度(25)(0.1mm)96.7196042000针人度指数PI一1.5196042000软化点(R&B)/C46.7麟一2000延度(10,5era/rain)/em>100106051993延度(15屯,5cm/min)/em>1001136051993薄膜烘箱试验(163,5h)针入度比(25)/%延度(10,5cm/min)/cm延度(15,5cm/min)/cm63l6.9>10oID6081993ID6o51993TD6o5一l993表3棒状薄层色谱TLC四组分分析结果2.3糠醛抽出油对改性沥青四组分的影响2.2糠醛抽出油检测表4伊朗糠醛抽出油性能检测指标闪点,粘度,倾点,苯胺点是表征芳烃油组成和物理性质的主要质量指标;其中苯胺点越低表明所含芳香烃的含量也就越高,这时对SBS改性沥青而言产品的质量也就越好,芳烃含量影响SBS在沥青中的相容性.芳烃含量高,有利于SBS在沥青中的溶胀.表2中TLC试验检测伊朗糠醛抽出油四组分分布显示,该糠醛抽出油主要由芳香分和胶质组成,芳香分含量高达85.01%,胶质含量为12.86%,沥青质含量为0,芳香分+胶质含量达97.87%,非常适合于SBS改性沥青的调和.表5不同糠醛油添加量下的SBS改性沥青四组分分布线性相加计算值表6不同糠醛油添加量下的SBS改性沥青四组分分布实测值有研究者认为SBS颗粒溶于沥青中,易吸收饱和分,溶胀后的SBS极性与胶质相似J,则占基质沥青质量4.5%的SBS加入基质沥青后,不考虑化学反应及轻组分挥发时,改性沥青的四组分分布应为:饱和分6.60%,芳香分56.24%,胶质为21.87%,胶质为15.27%.此计算值与样品1实测值芳香分和胶质组分分布差别较小,而饱和分与沥青质分别增加和减少.理论上,如果将相同组分线性相加,则改性沥青在样品1实测值基础上添加不同掺量糠醛油下的理论组分分布计算值见表5,其变化趋势见图1和图2:糠醛抽出油掺量(外掺)由O%增加到6%时,饱和分由4.44减少到4.31,芳香分由56.22增加到57.85%,胶质由2011年39卷第l2期广州化工?67?21.08%减少到2O.61%,沥青质由J8.27%减少到l7.,24%.但是与计算值不同的是对于实测值:饱和分大于计算值,且不是随糠醛抽出油的增加而线性减少,而是先增加后减少;沥青质组分小于计算值,也不是随糠醛油的增加而线性减少,而是先快速减少,当糠醛抽出油超过2%掺量时,反而缓慢增加.这表明糠醛抽出油加入改性沥青后,并不是简单的物理混合,而是:改变沥青组分的同时,改变了SBS在沥青中的分散和与沥青发生的反应,从而导致改性沥青组分发生变化.SBS改性沥青在高温下搅拌时,可能发生的物理化学变化主要有:(1)轻组分挥发;(2)芳香分向胶质转化,胶质向沥青质转化;(3)SBS颗粒继续吸收饱和分,芳香分而溶胀,SBS分子不断分散在沥青中;(4)在稳定剂的作用下,SBS分子之间发生交联,SBS与胶质,沥青质发生接枝反应生成SBS一沥青质接枝共聚物;(5)SBS分子链发生断链,由高分子量分子变为中低分子量分子;(6)SBS及各沥青组分在热,氧,机械搅拌作用下:发生氧化反应.在其他条件不变的情况下,SBS改性沥青中加入糠醛抽出油导致的变化有:(1)增加芳香分的含量;(2)其他种组分相应减少;(3)增加SBS与沥青的相容性,SBS颗粒因此而粒径减小,SBS分子在沥青中有效浓度(与沥青分子直接接触并:分散在沥青连续相中组成网络骨架的SBS分子对沥青性能影响较大,这部分的SBS分子相对沥青的浓度称为有效分布浓度;而在SBS颗粒内部的SBS分子对沥青性能影响较小,可认为对沥青改性无效)增加,整个SBS改性沥青体系的粘度一方面因SBS分子在沥青中的有效浓度增加而增加,另一方面芳香分也对整个体系起稀释的作用导致沥青粘度减小.随糠醛抽出油掺量的增加,SBS在沥青中的分散更均匀,SBS分子在沥青中的有效浓度先增加后减少,SBS改性沥青中的轻组分(主要是饱和分和芳香分)在搅拌下从沥青中挥发量先减少后增加,从而出现在一定糠醛抽出油添加量范围内饱和分实测值较计算值m现先增加后减少的现象.沥青质则因为随SBS有效浓度增加,加大了与SBS的反应几率,生成的SBS一沥青质接枝共聚物增加,从而发生沥青质检测值低于计算值的现象.胶质组分因为SBS一沥青质接枝共聚物的生产和部分芳香分的转化而使检测值高于计算值.01234567糠醛抽出油掺量(外掺),%图1不同糠醛抽出油掺量下改性沥青饱和分与沥青质组分计算值与实测值对比图糠醛抽出油掺量(外掺),%图2不同糠醛抽iJ油掺量下改性沥青芳香分与胶质组分计算值与实测值对比图2.4糠醛抽出油对改性沥青RTFOT试验后四组分的影响表7不同糠醛抽出油掺量下的SBS改性沥青RTFOT试验样品检测数据不同糠醛抽出油掺量下SBS改性沥青RTFOT老化后各样品四组分的TLC检测值见表7,结果显示随糠醛抽出油掺量的增加饱和分,芳香分组分含量先减少,后增加;胶质组分先增加后减少;沥青质变化较少,在糠醛油掺量为4%时沥青质含量最低,为12.48%.与RTFOT老化前样品的四组分相比,老化后样品的四组分:饱和分反而有所增加,增加了1个百分点;沥青质组分除糠醛抽出油掺量为2%时高于原样沥青外,其他掺量下均减少;芳香分均减少;胶质组分均增加.如果把老化过程看着是轻组分(饱和分和芳香分)减少,重组分(沥青质和胶质)增加的过程,则当糠醛抽出油掺量为4%时,老化程度最轻,这可能是因为此时SBS改性沥青作为胶体体系,达到最稳定的状态.0l234567糠醛抽出油掺量(外掺),%圈3不同糠醛抽出油掺量下的改性沥青RTFOT前后样品饱和分和沥青质含量对比图0t234567糠醛抽出油掺量(外掺),%图4不同糠醛抽j3油掺量下的改性沥青RTFOT前后样品芳香分和胶质含量对比图鲫加m0砷加加m0?68?广州化工2011年39卷第l2期2.5糠醛抽出油对改性沥青国标性能的影响表8糠醛抽出油掺量对改性沥青国标性能的影响Ol23456糠醛抽出油掺量(外掺),%图5糠醛抽出油掺量对SBS改性沥青原样沥青三大指标的影响图相容性,增加了SBS分子在沥青中的有效浓度;另一方面也对体系起稀释降粘作用,这两个作用对软化点指标起相反作用,当糠醛抽出油掺量较少时,提高SBS分子在沥青中的分散浓度起主导作用,SBS分子链在沥青中分布的网络密度增加,软化点增加;当糠醛抽出油掺量较高时对SBS改性沥青体系稀释降粘作用起主要作用,软化点反而降低.针入度主要受沥青体系的稠度影响.糠醛抽出油掺量增加,体系稠度降低,针人度升高.改性沥青的5延度主要受SBS分子在沥青中的分散影响,随糠醛抽出油的增加,体系中自由SBS分子链含量越高,延度越高.此外,针人度指数先增加后降低,48h离析软化点差减少.糠醛抽出油掺量(外掺),%图6糠醛抽出油掺量对SBS改性沥青旋转粘度的影响图图6是糠醛抽出油掺量对SBS改性沥青135旋转粘度的影响图,从图中可以看出,添加糠醛抽出油将降低改性沥青的粘度,添加量越多,粘度降低程度越大.01234567糠醛抽出油掺量(夕掺),%图7糠醛抽出油掺量对RTFOT老化后SBS改性沥青延度和针人度比的影响艳曼三鬈惹嘉图7是糠醛抽出油掺量对sBs改性沥青RTFOT老化后的延警曼雾譬警度和墨掺当:襄雪降针入譬萎茬磊侈里刚喝删SBS延度均升高.这是因为糠醛抽出油一方面提高了与沥青的.2.6糠醛抽出油用量对改性沥青车辙因子的影响表9不同糠醛抽出油掺量下的SBS改性沥青的车辙因子如舳蚰如加mO帅如蚰蛐如2011年39卷第l2期广州化工?69?0l23456糠醛抽出油掺量(外掺),%图8糠醛抽出油掺量对SBS改性沥青RTFOT前后车辙因子的影响图图8是糠醛抽出油掺量对SBS改性沥青RTFOT老化前后车辙因子的影响趋势图,图中显示,随糠醛抽出油掺量的增加,车辙因子均下降,掺量低于2%时下降较少.因此在SBS改性沥青中,糠醛抽出油不能添加太多,否则对沥青路面抗车辙能力不利.3结论(1)在SBS改性沥青中使用糠醛抽出油,有利于改善SBS与沥青的相容性,提高SBS改性沥青老化前后的延度,针入度,离析稳定性,降低SBS改性沥青的旋转粘度和老化前后的车辙因子;软化点随糠醛抽出油掺量的增加软化点先升高后降低,在本试验中2%掺量时软化点达最高值.(2)SBS改性沥青加入糠醛抽出油掺量后,用TLC检测的四组分分布并不是SBS改性沥青和糠醛抽出油四组分的简单线性相加,因此糠醛抽出油添加到沥青中不是简单的物理混溶,可能(上接第62页)3.6103410.32x】0一3010.2810一2.61024lO22lO2010一18l0.l6101.410.65707580T,图5温度对腐蚀速率的影响(电化学)从图5可知,温度升高,腐蚀性增强.温度升高将使水中电解质离子的扩散过程和电极反应速度加快,在一定的温度范围内,腐蚀速度随温度的升高而加快.引起了SBS与沥青的其他化学反应.(3)SBS改性沥青中添加糠醛抽出油,在适当的添加量下对SBS改性沥青性能指标起积极作用,添加过多,也会对沥青的一些指标特别是高温指标造成不良影响,因此在SBS改性沥青的生产中不宜添加过多糠醛抽出油.(4)为了减少糠醛抽m油对SBS改性沥青的不利影响,对用于SBS改性沥青的糠醛抽出油,建议使用芳香分含量较高(>85%),粘度较大(的100oC运动粘度>30cst)的四线糠醛抽m油.参考文献王仕峰.苯乙烯一丁二烯共聚弹性体改性沥青的研究D.广州:华南理丁大学材料科学与_T程学院,2001.孑L宪明,余剑英.热塑性弹性体SBS改性沥青的相容稳定性A.全国第六次防水材料技术交流大会论文集c,2004:384387.张建峰,程国香,郭皎河,等.废胶粉改性沥青热储存稳定件的研究J.石油沥青,20o8,22(o4):l4一l7.向丽,徐幸,程健,等.FCC油浆糠醛抽|油改善胶粉改性沥青件能的研究J.炼油技术与=】=程,2009,39(09):9一l2.吴佩尊,宁爱民,杨梅.石油沥青调和用芳烃油的质量及指标探讨J.石油沥青,2009,23(02):6067.周安娜,朱静.道路沥青老化过程中沥青组成与分子量分布的变化J.安徽工业大学:自然科学版,2001,18(04):347350.邹异红,陈守明,陈伟i.棒状薄层色谱分析仪检测沥青四组分试验方法研究J.石油沥青,2009,23(6):l721.王涛,才洪美,张玉贞.SBS改性沥青机理研究J.石油沥青,2008.22(6):1Ol4.4结论(1)电化学腐蚀机理的试验表明,尕斯油田注水为低溶解氧水平,碳钢腐蚀为氢去极化腐蚀过程.(2)在溶解氧浓度很低的情况下,随着硫离子浓度的增加,碳钢的腐蚀速度变快.因此解决尕斯油田污水的腐蚀问题,应该要降低污水中硫离子浓度.(3)pH小于6时,碳钢在污水中的析氢腐蚀速率大大增加.增加污水的pH值可以降低腐蚀速率.(4)污水的矿化度增加,氯离子,硫酸根离子含量也会增加,从而导致腐蚀增加.(5)碳钢在油田注水中的腐蚀与注水温度相关,温度升高将使电解质的扩散过程和电极反应速度加快,在一定的温度范围内,腐蚀速度随温度的升高而加快.参考文献1舒福昌,赖燕玲,张煜.油Itt产出水的腐蚀及防护研究J.全面腐蚀控制,2007,21(5):810.2王博,马红竹,黄国莲.油田注水腐蚀问题研究J.西安石油学院,2001,16(2):3941.55453525l50432O日.uI*0jI二