水化学6ppt-水环境化学

第五节第五节 有机污染物水解有机污染物水解/ /亲核反应亲核反应1. 概述C XOHH亲核亲核水解反应是H2O、OH-为亲核试剂的亲核反应COH + X-亲核/水解反应类型RX + YRY + XRCXO+ YRCYO+ X2. 饱和碳亲核取代反应CXR2R1R3CXR2R1R3CR2R1R3+ X碳正离子CCR1HHR3R2-H+质子消去CCR1R2R3H碳正离子重排反应CCR1HHR3R2H2OCCR1HHR3R2OH2- H+CCR1HHR3R2OHCCR1HHR3R2HH2OCCR1HHOR3R2H1,2质子转移CCR1HR3R2H碳正离子的变化导致了反应产物的多样性！2）SN2机理（双分子亲核取代）CR2R1R3Y+ XCXR2R1R3+ YCXR2R1R3Y2RXH OROHHX反应速率通常与pH值有关，易于发生碱性催化水解，但在环境pH条件下碱催化几乎没有贡献（1）卤素种类和数量对水解的影响（2）共轭效应对水解的影响CH3CH2Cl CH2=CHCl CH2=CHCH2ClCH2Cl半衰期（25C pH7）38d 100C 10d 未变69d 15hp-共轭效应CCR1HHCR2HCCR1HHCR2HCHHCHHCHHCHHCH2CHCl共轭效应的影响CH2ClCHClClCClClCl半衰期15h0.1h19sCClCll为什么卤素取代越多，反 而越活泼了？l可能是哪种亲核取代机理？共轭效应的影响S、N、O、卤素等具有孤对电子的原子与卤素取代的碳相连，增强碳正离子的稳定性，从而促进水解ROCH2ROCH2（3）-超共轭效应的影响CHHHClCHHCH3ClCCH3HCH3ClCCH3CH3CH3Cl碳正离子的超共轭效应CCHHC+HHHC+CCCHHHHHHHHHC+CCHHHHHHHC+CHHHHH（4）SN1机理中卤素种类的影响CCXHOH -CCXHOHCC+ HX高pH条件有利于脱卤化氢，生成的卤代烯烃毒性更大（4）多碳卤素取代烃的水解和消去反应甲氧氯的亲核取代和消去反应（pH影响）CH3OCOCH3CCl3HCH3OCOCH3CCl2pH=9-H+1,2-苯基转移CH3OCCHOCH3ClClH2OCH3OCCHOCH3ClClOHH2OCH3OCCHOCH3OOH甲氧氯DMDE茴香偶姻pH7CH3OCOCH3CCl2HSN1卤代程度对消去反应的影响CCHCl HCl HH CCHCl ClCl HH CCHCl ClCl ClClCCHCl ClCl ClH kb (min-1) 2.1510-11 9.4210-9 3.0210-6 1.3110-4碳上卤素原子增加，增加了邻近H原子的酸性更易于消去碳卤键强度对消去反应的影响CHBrH2CBrCH2ClE2-HBrDBCPE2-HClCBrH2CCH2ClCBrH2CBrCH2BCP(95%)DBP(5%)CBrH2CCH2OHBAASN1SN1CCOR3R1R2HCCOH OHR1R2R3HCCR3OR1R2H+ 主要产物 重排产物酸催化反应机理（1）CCOR1R3R2H+ H+CCOR1R3R2HHslowCCHR1R3OHRHOCCOHHR1R3R2 H2OfastCCHR1R3OHRH2OSN1机理机理酸催化反应机理（2）SN2机理机理slowCCHR1R3OHRHOCCOR1R3R2H+ H+CCOR1R3R2HHCCOR1R3R2HHH2OCCOHH2OHR1R3R2slow中性水解机理CCOHR1R3R2slowCCHR1R3R2OHfast+ H2OCCHR1R3R2OHH2OCCHR1R3R2OHHO+ H+R3CCHR3R2OHR1CCHR3R2OR1SN1机理机理中性水解机理SN2机理机理CCOR1R3HR2H2OslowCCHOHR2R3R1H2OCCHOHR2R3R1HO+ H+ClClClClClClOClClClClClClOHOHClClOHClClClClOHClClClClClClO狄氏剂Dieldrin，5年（土壤中半衰期） 异狄氏剂Endrin，12年（土壤中半衰期） SN2SN2X=O,SR1, R2=甲基、乙基R3=夺电子基团R1OPOXR3OCH2R2通式：R1OPSXR3OCH2R2磷硫酯酸碱性对有机磷酸酯水解途径的影响R1OPOXCH2R2XR3-OHkbR1OPOXCH2R2O-+ HXR3R1OPOXCH2R2XR3kn+ HOCH2R2H2OPXO-R1OXR3碱性催化水解：碱性催化水解：P-X键断裂键断裂中性和酸性催化水解：中性和酸性催化水解：C-O键断裂键断裂产物会进一步水解，但是速度要慢得多NClClClOPSOCH2CH3OCH2CH3chlorpyrifos毒死蜱半衰期=78天CH3CH2OPOOCH2CH3ONO2parathion 对硫磷半衰期=130天CH3OPSSOCH3CHCH2CO2CH2CH3CO2CH2CH3malathion半衰期=10.5天马拉硫磷水解是有机磷农药在环境中的重要降解途径4. 酰基取代反应COXR+ YCRO-YX第1步：亲核加成形成四面体CRO-YXCOY + XR第2步：离去基团消除RCXO+ YRCYO+ X酰基取代反应的官能团羧酸衍生物COR1OR2COR1NR2R3COR1ClCOR1OCOR2(CH2)nCOO酯酐酰胺内酯酰基氯(CH2)nCON R1内酰胺(CH2)nCOOCO环形酸酐酰基取代反应的官能团碳酸衍生物R1OCOOR2R1OCONR2R3R1NCONR3R2R4碳酸酯氨基甲酸酯脲R1NCOSR3R2硫代氨基甲酸酯SNCONR2HR3OOR1磺酰脲1）羧酸衍生物COR1OR2COR1NR2R3COR1ClCOR1OCOR2(CH2)nCOO(CH2)nCON R1(CH2)nCOOCO酯酐酰胺环形酸酐内酯内酰胺酰基氯RCNH2ORCOR2ORCClORCOCR2O OAlOH2+ + MPT-k1k -1AlMPT + H2OAlMPT + OH-k2products氧化铝悬浮液存在时水解速率提高一个数量级