射线光电子能谱

X射线光电子能谱基础知识讲座中国科学院化学研究所刘芬 2005.10.21地址10号楼一层电话62553516讲座目的 X射线光电子能谱能解决什么问题？X射线光电子能谱怎样识别？X射线光电子能谱要注意那些问题？内容基本原理及谱的认识 定性、定量分析和深度分析 实验时应注意的问题基本原理及谱的认识1.1概述1.2 基本原理1.3 谱的认识1.4 非导电样品的荷电校正1.1概述X射线光电子能谱射线光电子能谱( XPS )X-ray Photoelectron Spectroscopy化学分析电子能谱化学分析电子能谱( ESCA )Electron Spectroscopy for Chemical Analysis表面元素化学成分和元素化学态分析表面元素化学成分和元素化学态分析的分析技术的分析技术1.1概述第一本论著第一本论著 1967年 K. Siegbahn等著 1980年K. Siegbahn获诺贝尔物理奖商品化仪器商品化仪器 七十年代中 是一门比较新的谱学优点及特点优点及特点 ： 固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免了引入或丢失元素所造成的误分析 表面灵敏度高，一般信息深度10nm 分析速度快，可多元素同时测定 可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素 成分分析 可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素 的化学态或官能团 样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等 是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度 剖析 应用范围应用范围 各种复合材料表面分析及界面分析 各种固体材料表面的成分分析及元素化学态分析 各种薄膜表面与界面分析 器件、产品质量分析及剖析 金属氧化与腐蚀 各种固体表面化学问题的测定,等等。1.2 基本原理用一束具有一定能量的X射线照射固体样品，入射光子同样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，成为光电子，这个过程就是光电效应。光电过程示意图 外壳层 内壳层 Ek = hEbe-h 1.2 基本原理XPS方法的基础是爱因斯坦光电定律，对于自由分子和原子，应有 Ek = hEb式中 h 入射光子能量（已知值） Ek 光电过程中发射的光电子的动能（测定值） E Eb b 内壳层束缚电子的结合能（计算值）内壳层束缚电子的结合能（计算值） 谱仪的功函数（已知值）基本概念结合能(Binding Energy) -原子能级中电子的结合能, 其值等于把电子从所在的能级转移到Fermi能级时所需的能量化学位移(Chemical shift) -原子的内壳层电子结合能随原子周围化学环境变化的现象X射线光电子能谱仪的基本构造 数据处理数据处理系统系统能量能量 分析器分析器 探测器探测器 X射线源射线源AlK 或或MgK 超高真空系统超高真空系统优于优于10-9mbar光电子光电子样品样品 ESCALab220i-XL型光电子能谱仪元素定性分析在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱峰的位置（结合能）来鉴定元素的种类 元素化学态分析对同一元素，当化学环境不同时，谱峰出现化学位移X射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或相对浓度。测定谱线强度便可进行定量分析定量分析。 X射线光电子能谱可分析除氢、氦以外的所有元素，测量深度为几埃到几十埃，对多组分样品，元素的检测限为0.1（原子分数）。1.3 谱的认识 1.3.1 光电子特征峰s壳层不发生自旋分裂 谱图上是单峰 p,d,f壳层分裂成两个能级 在谱图上出现双峰. 两峰的面积比一般为 2p1/2 2p3/2 = 1 2 3d3/2 3d5/2 = 2 3 4f5/2 4f7/2 = 3 440640440240039839639425003000350040004500N1sIntensity / a.u.Binding Energy / eV10501040103010201010260002800030000320003400036000Zn2p3/2Zn2p1/2Intensity / a.u.Binding Energy / eVAg3d3/2Ag3d5/282807876747270686664626000800010000120001400016000intensity / cpsBinding Energy / eVPt4f7/2Pt4f5/21.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰(1) 振激 ( Shake up )(2) 振离 ( Shake off )(3) 能量损失 ( Energy loss )(4) X射线伴峰 (X-ray satellites )(5) 多重分裂 (Multiplet splitting )(6) 俄歇电子 (Auger electron ) 1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰(1) 振激谱线振激谱线 ( Shake up )-是一种与光电离过程同时发生的激发过程. 当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子跃迁到激发的束缚态. 外层电子的跃迁导致发射光电子动能减小,其其结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰, ,伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的激发态之间的能量差.1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰易出现shake up峰的情况： 具有未充满的d,f轨道的过渡金属化合物和稀土化合物 具有不饱和侧链,或不饱和骨架的高聚物 某些具有共轭电子体系的化合物92091090089088020000250003000035000400004500050000Ce3d-Ce4+Intensity / eVBinding Energy / eVCe3d-Ce3+shake up2982962942922902882862842822802780200040006000800010000Intensity / cpsBinding Enegy / eVShake upC1s, 284.8eV1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰shake up 峰对化学研究提供的有用信息： 顺磁反磁性键的共价性和离子性几何构型 自旋密度配合物中的电荷转移弛豫现象1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰(2) 振离谱线振离谱线 ( Shake off ) - 是一种多重电离过程.当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子激发到连续区(即电离). 其结果是在谱图其结果是在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱主峰的低动能端出现平滑的连续谱, , 在连续谱的高在连续谱的高动能端有一陡限动能端有一陡限, 此陡限同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的电离电位.1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰(3)能量损失峰能量损失峰 ( Energy loss )-是由于光电子在穿过样品表面时同原子(或分子)之间发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出现的伴峰.对于金属等离子激元1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰(4) X射线卫星峰射线卫星峰 (X-ray satellites )-由特征X射线主线以外的其它伴线产生的.5405355305255205152000030000400005000060000700008000090000Intensity / cpsBinding Energy / eVO1sV2p3/2V2p1/21.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰(5) 多重分裂多重分裂 (Multiplet splitting )-一般发生在基态有未成对电子的原子中. 当价层能级有未成对电子的原子内层光致电离而形成一个空穴后,空穴导致的内层未成对电子同价层中未成对电子发生自旋相互作用(偶合),形成不同终态离子,结果在谱图上出现多重分裂峰.Fe2(SO4)3K4FeCN6Fe3s峰的多重分裂1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰往往出现多重分裂峰多重分裂峰过渡金属过渡金属具有未充满的d轨道稀土和锕系元素稀土和锕系元素具有未充满的f轨道1.3.2 光电子特征峰伴峰伴峰 (6) 俄歇电子峰俄歇电子峰 (Auger electron )-当原子中的一个电子光致电离而发射之后,在内层留下一个空穴,这时原子处于激发态.这种激发态离子要向低能转化而发生弛豫弛豫的方式通过辐射跃迁释放能量,即X射线荧光通过非辐射跃迁使另一个电通过非辐射跃迁使另一个电子激发成自由电子子激发成自由电子,即俄歇电即俄歇电子子光电过程L2,3 或 2pL1或 2sK 或 1sPhotoelectronPhotonAuger 过程L2,3 或 2pL1或 2sK 或 1sAuger electronX射线激发的俄歇电子峰的特点 X射线激发的俄歇电子峰多以谱线群谱线群的形式出现. 俄歇电子的动能与激发源的能量无关激发源的能量无关. 俄歇电子峰的能量也能反映化学位移效应反映化学位移效应.Auger参数修正的Auger参数hK3,4激发F1sL3VV Kinetic Energy1.4 非导电样品的荷电校正 在对非导电样品进行测定时，由于光电子的不断发射，使样品表面积累正电荷。这种电荷效应一般引起发射的光电子动能降低，使记录的谱峰位移（可达几个电子伏特）。1.4 非导电样品的荷电校正荷电效应示意图eh900880860840820800780050001000015000200002500030000350004000045000Ba3dIntensity / cpsBinding Energy / eV克服荷电效应的方法把样品制成尽可能薄的薄片把非导电样品与导电样品紧密混合在样品表面蒸镀极薄的导电层在样品室安装低能电子中和枪校正荷电效应的方法利用污染碳C1s结合能做内标（BEC1s=284.8eV）在样品表面蒸镀Au或Pt等元素（BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV)将样品压入In片将Ar离子注入到样品表面定性、定量分析和深度分析 定性分析鉴定物质的元素组成 ( 除H, He以外 ), 混合物的成分分析化学状态, 官能团分析2.1元素定性分析提供“原子指纹” ( 除H, He以外 )各种元素都有它的特征的电子结合能,在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定元素的种类.绝对灵敏度很高,达10-18g, 但相对灵敏度较低,一般只有0.1%左右. 所以XPS是一种很好的微量分析技术.2.2 元素化学态分析化学位移XPS方法的最大特点化学位移(Chemical shift) -原子的内壳层电子结合能随原子周围化学环境变化的现象2.2 元素化学态分析例1有机化合物中氮原子的化学结构分析电负性: OSH N1s结合能值: -NO2-SO2NH-N电负性: OSH N1s结合能值: NO3NO2NH2氧化态增加 化学位移增加例2BeF2和BeO中的Be具有相同的氧化数(+2), 电负性, 所以Be在BeF2中比在BeO中具有更高的氧化态. 例3电负性 FOCH四个碳原子在分子中所处的化学环境不同所以在谱图上出现四个位移不同的C1s峰2.3 定量分析物理模型计算法 影响因素多,误差大, 运用不多标准样品法 正确度较好,标样难制 备,应用有局限性灵敏度因子法灵敏度因子法 误差较大误差较大,简便快速简便快速, 应用广泛应用广泛2.3 定量分析缺点：定量误差大，是半定量分析一般是相对含量受样品表面状态影响大2.3 定量分析灵敏度因子法灵敏度因子法 对于表面均匀的样品，特定谱峰中光电子计数为:样品单位体积中所含被测元素的原子数（原子数/cm3） X射线通量（光子数/cm2秒）测定的原子轨道光电离截面（cm2）和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因子光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率（光电子数/光子）样品中光电子平均自由程（）采样面积（cm2）检测从样品中发射的光电子的效率ATynfInfyAT所以元素灵敏度因子，也叫原子灵敏度因子SIATyfInS各元素的相对含量进一步可得 i-样品所含的某种元素 x-待测元素 Cx-X元素在样品中所占的原子分数221121/SISInniiixxiixxSISInnC/ 只要测得各元素特征谱线的强度谱线的强度(常用峰面积),再利用相应的元素灵敏度因子元素灵敏度因子,便可得到相对浓度相对浓度. 注意：影响定量分析的因素很多注意：影响定量分析的因素很多,如如:样品样品表面组分不均匀表面组分不均匀,表面污染表面污染,化学状态不同对化学状态不同对光电离截面的影响等光电离截面的影响等,所以误差一般较大所以误差一般较大.CF2n有机官能团定量分析有机官能团定量分析 可以判别不同化学环境的同种原子,并测定它们的相对含量样品 1,2,4,5-苯甲四酸 1,2-苯甲二酸 苯甲酸两个C1s峰 表明有两种碳原子高结合能羧基碳低结合能苯环碳两峰峰面积比 羧基碳与苯环碳原子个数比 4:6 2:6 1:6可估算苯环上取代基的数目痕量分析痕量分析绝对灵敏度高 表面灵敏度高 只要(1)能把痕量金属离子同大量物质分开 (2)能将被测元素富集或浓缩在基片上 可以做痕量分析最低检测浓度可 达ppt级(10-12)高灵敏度和选择性操作简便,重复性好 2.4深度分析 择优溅射问题 损伤 离子溅射 应注意 还原效应问题 表面粗糙度问题 非损伤 改变电子发射角度变角变角XPS技术技术 非损伤深度分析 dD eh取样深度示意图取样深度D10nm变角变角XPS技术技术 非损伤深度分析 式中 D是光电子出射角与样品法线夹角为时的信息深度 d是光电子出射角与样品法线夹角为0时的信息深度 cosdD 由Lambert指数衰减定律 Id=I(1-e-d/) Id-厚度为d的信号强度 I-无穷厚层的信号强度 当d=3时，Id=0.95I 可以粗略地用 来计算。 E 例:用变角X光电子能谱技术对非均相高分子材料进行非损伤的层结构分析 软段结构 OCH2CH2CH2CH2n 硬段结构HNCONH CH2 NHCONHCH2CH2 n 由于N1s,O1s峰在动能1000eV左右，所以当射线垂直人射时，d33 10nm。改变入射角，可以得到不同深度的信息。E 取样深度从10nm降低到2.6nm，样品的O : N原子比增加了约3倍。这表明含氧的结构富集于表面，而含氮的结构则较多地存在于内层。根据软硬段的结构，就说明软段在表面富集。234567891011468101214 1# 2# 3#O:ND(nm)应注意的问题3.1 样品粉末样品10100mg薄片或薄膜样品约10mm1mm约10mm10mm1mm15mm10mm1mm样品要充分干燥粉末样品要尽量细薄膜样品表面要平整 不要用手摸样品表面3.2荷电校正以污染碳或烃类-CH2-的C1s的结合能 284.8eV校正3.3峰的拟合峰的个数（主要依据峰形和可能的化学结构）峰位置（结合能）半峰宽FWHM （一般选1.82.2eV）3.4 定量结果相对原子含量（摩尔含量）半定量结果XPS表面分析表面分析（10） 深度分析深度分析 定性分析定性分析 定量分析定量分析 元素成分分析元素成分分析元素化学态分析元素化学态分析 损伤深度分析损伤深度分析 非损伤深度分析非损伤深度分析