第五章多原子分子的结构和性质

2022/1/62022/1/6 教学要求：教学要求： 1、理解分子轨道与化学键的联系和区别。 2、了解价键理论与分子轨道理论的异同。 3、掌握杂化轨道的概念、基本原则和主要性质；掌握等性、非等性sp、sp2、sp3 杂化轨道及多原子分子构型。 4、了解多原子分子中非定域分子轨道的离域化。 5、掌握休克尔分子轨道理论；用HMO法处理丁二烯、苯分子的结构；用HMO法处理共轭烯烃的一般结果（图形理论）。2022/1/6 6、掌握电荷密度，键级与自由价、分子图的计算方法和意义。 7、了解HMO法处理无机共轭分子的结构的方法。 8、掌握共轭键形成的条件和类型；前线分子轨道理论和分子轨道对称守恒原理的主要思想。 9、掌握久期行列式的书写；轨道能、总能量、离域键键能、离域能的计算。 10、了解缺电子分子和多中心键，掌握二硼烷的结构。 11、了解多原子分子的振动光谱和分子的磁共振谱与光电子能谱。2022/1/6多原子分子结构包括：多原子分子轨道理论杂化轨道理论价电子对互斥理论休克尔分子轨道理论配合物结构理论。2022/1/6 多原子分子的结构比双原子分子复杂，多中心多电子，需要用一组键长和键角数据来表征其几何构型。同时也要用一组波函数（分子轨道）来解释分子的成键情况和性质（键型、能级和电子排布）。2022/1/6 多原子分子是大量的，必须用简化的模型和图象来对描述这些分子的电子行为和成键规律。如果用定域的分子轨道来考虑分子中原子与原子之间的成键，所形成的分子构型就会与事实不符。 1） H2O 2) CH42022/1/62022/1/6 一、多原子分子的薛定谔方程一、多原子分子的薛定谔方程 定核近似下，含m个核n个电子的分子： 波函数与n个电子的坐标有关： = （r1,r2,rn） 第i个电子的动能算符 分子中所有电子的动能算符ababbaijijnimaniaiaiRZZrrZH1211112EH221inii1221（6-1） （6-2） 2022/1/6 a原子核与i电子的相互吸引势能 a原子核与所有电子的相互吸引势能 所有原子核与所有电子的相互吸引 势能 电子ij之间的相互排斥势能 所有电子对电子i的排斥势能 所有电子之间的相互排斥势能aiarZniaiarZ1maniaiarZ11ijr1nijijr1ijijr12022/1/6 原子核之间的相互排斥作用 所有原子核对a原子核的排斥势能 所有原子核之间的相互排斥势能 由于在定核近似下讨论分子的电子结构，原子核之间的距离Rab是一常量，这一项对能量的贡献是一常数，哈密顿算符中可不加这一项，只须调整零点能就行了。因为rij涉及两个电子的坐标，只能近似求解。abbaRZZmbabbaRZZababbaRZZ2022/1/6 二、单电子近似（轨道近似）二、单电子近似（轨道近似） 1、单电子的哈密顿算符、单电子的哈密顿算符 将方程（6-1）中两个电子的瞬间相互作用近似为平均相互作用，消除涉及两个电子坐标的项1/rij的影响，使方程的求解成为可能。即每个电子i都在m个核和n-1个电子的有效平均势场中运动。 （6-3） 电子i受到的其它n-1个电子的平均库仑作用，只与第i个电子的坐标有关。1( )niij iijU rr)(212iiiirVH)(2112iimaaiairUrZ)(iirU2022/1/6 注意：电子之间存在相关作用，使一个电子在空间某处出现时，其它电子无论自旋与之相同还是相反都不能到达此处。（自旋相同电子由于Feimi(费米)相关,自旋相反电子由于Coulomb相关）。但在将其它n-1个电子所有可能的空间坐标进行平均时，将它们不能到达的空间也包括了进去，带来了误差。因此对更精确的讨论须考虑电子的相关作用。2022/1/6 2、单电子近似下多原子分子的哈密顿算符、单电子近似下多原子分子的哈密顿算符 （6-4） 设n电子体系的波函数（r1,r2,rn）可表示为描述单电子的运动状态的波函数i（ri）的连乘积，即 （6-5） （i =1,2,3,n） 6-6）21111( )2nnmaiiiiiiaaiZHHU rr 12121( ,. )12( )nnniiir rrnrmiiimmicccc12211.iiiiEH这种方程一共有这种方程一共有n n个，各描述一个单电子运动方程。个，各描述一个单电子运动方程。 2022/1/6 经过单电子近似后，将本来要求解的一个与n个电子坐标有关的方程，变成了求解仅与一个电子的坐标有关的n个方程，所以称为单电子近似单电子近似。 线性变分法求解6-6,分别得到 。 描述分子中单个电子运动状态的波函数， 又称为分子轨道分子轨道。 分子轨道 的能量。 分子能级分子能级：将所有分子轨道能量按大小排列，得 分子能级。 分子的电子组态分子的电子组态：将电子由低能级开始，按电子填充规则填充到相应能级的轨道中去，得到分子的电子组态。Eii和iEii2022/1/6 这样得到的分子总的波函数（r1,r2,rn）不符合保利原理。合理的总波函数应是 构成的斯莱特行列式波函数。niinEEEEE21121( ,. )( )nniiir rrri2022/1/62022/1/6 一、线性变分法求解单电子波函数的过程线性变分法求解单电子波函数的过程 1、基函数的选取、基函数的选取 原则上满足边界条件的任意已知波函数均可作基函数。常选组成分子的原子的原子轨道作基函数。 2、试探函数的选取、试探函数的选取 将基函数线性组合起来成为变分试探函数。 （6-12） 第k条原子轨道 第k条原子轨道在第i条分子轨道中的组合 数。mkkikmimiiicccc2211kikC2022/1/6 3、求解、求解 ， ，得到，得到 调整组合系数 ，使 具有极小值。解久期方程和齐次线性方程组，求出 ， ，进而得到满足要求的 。 有多少条AO，就可以组合出多少条MO 。原子轨道原子轨道线性组合分子轨道法线性组合分子轨道法得到的分子轨道由分子中所有原子的原子轨道线性组合而成，处在此分子轨道上运动的电子遍及整个分子运动，即电子离域现象。这种分子轨道又称离域分子轨道离域分子轨道。iEikCiikCiEiEikCi2022/1/6 二、甲烷二、甲烷CH4离域分子轨道的求解离域分子轨道的求解 1、基函数、基函数 选每个原子的价电子层的原子轨道。 4 个H：4 个1s轨道； C：2、分子轨道、分子轨道1222324251617181iisipxipyipziHa SiHb SiHc SiHd SCcCcCcCcCCCC2222xyzsppp2022/1/6 根据成键三原则,碳的4个原子轨道之间不能有效组成分子轨道，每个分子轨道只能包括1个C原子的价层轨道，并与该原子轨道的对称性相同，4个H原子的1S轨道为了能与C的原子轨道对称性匹配，必须先进行对称性匹配线性组合，形成符合对称性要求的群轨道。P140图5.2 与C的2S轨道对称性匹配的线性组合是：111111()2abSALCHSHSHc SHd S2022/1/6 与C的2Px轨道对称性匹配的线性组合是： 与C的2Py轨道对称性匹配的线性组合是： 与C的2Pz轨道对称性匹配的线性组合是：211111()2abSALCHSHSHc SHd S311111()2abSALCHSHSHc SHd S411111()2abSALCHSHSHc SHd S2022/1/6 再用中心C原子的2S，2Px，2Py，2Pz原子轨道分别与对称性相同的4个群轨道进一步组合成成键分子轨道。P141图5.3111 221111223241111323241111423241111()()()()()()()()abxabyababsHSHSHc SHd SpHSHSHc SHd SpHSHSHc SHd SsHSHSHc SHd SAccTccTccTcc2022/1/6 二、甲烷二、甲烷CH4的定域分子轨道的定域分子轨道 设设C C1 1=C=C2 2，C C3 3=C=C4 4，线性组合后可得与，线性组合后可得与C C原子和原子和1 1个个H H原子价轨道相关的分子轨道。原子价轨道相关的分子轨道。P143P143图图5.45.4，5.55.51234122222123412222212341222221234()()()axyabxybcxycdCHspppzHCHspppzHCHspppzHCHcccccc122222()xydspppzHcc2022/1/62022/1/6一、实验基础一、实验基础 CH4 正四面体 键角109.28 中心C原子： 二、杂化轨道理论二、杂化轨道理论 1931年鲍林为解释多原子分子的结构提出的，属价键理论。多原子分子在成键时可以不用原来的原子轨道，而用重新组合的原子轨道（杂化轨道）来成键，这样使成键时可以更有效地重叠，就是说杂化轨道比原来的原子轨道成键能力更强。分子轨道理论引用此概念可构造定域分子轨道，理解分子的电子结构与性质以及分子的构型与性质之间的关系。111122222222zyxpppsps2022/1/6 1.杂化轨道定义 同一原子的能量相近的原子轨道，经过线性组合后得到的，仍属此原子的原子轨道杂化轨道，这个过程为“杂化”。 2.数学表述： 形成杂化轨道过程也符合轨道数目守恒。 3.成键能力： 原子轨道杂化以后增加了成键能力，使体系更加稳定。1nhkkiiicnkni.2 , 1.2 , 12022/1/6 三、构成杂化轨道的三条基本原则三、构成杂化轨道的三条基本原则 1.杂化轨道的归一性杂化轨道的归一性 112222121()()1(01)iinnhhkkkiikjjijnkkknkiijjdccdccccijdijd 时时2022/1/6例如sp3杂化轨道： （k=1,2,3,4） 令 表示杂化轨道 中S原子轨道的成分。 表示杂化轨道 中P原子轨道的成分。 （px,py,pz的总和）对S-P杂化，令 杂化指数1223242hkkskpxkpykpzcccc124232221kkkkcccckhkhkk222kpkkkkscc2k2022/1/6 此时归一化的杂化轨道可表示为： 归一化系数 参与杂化的S轨道 参与杂化的P轨道 Px,Py,Pz轨道在 方向的余弦。 因为S轨道球形对称，无方向性，而P型原子轨道 有向量性质，所以杂化轨道空间取向由 决定， 也是杂化轨道的方向余弦。21()1hkskpk 211ksppkxpxkypykzpzccc,kxkykzcccp,kxkykzcccpp2022/1/6 2.单位轨道贡献为单位轨道贡献为1 每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n个杂化轨道中所占成分之和为1。 例如sp3杂化轨道： 若 ,为等性杂化; 若 为不等性杂化。 注：对参与杂化的P型轨道以P成分的总体计算。有多少条原子轨道参与杂化就有多少条杂化轨道。nkkiniiicccc1.222221124232221iiiiccccncccniii1.22221ncki122022/1/6 3.杂化轨道的正交性(轨道间夹角) 杂化轨道必须相互正交，以使彼此间的排斥力最小。 由于杂化轨道的正交性，当1个杂化轨道的方向确定后，别的也就确定了，分子的几何构型也就确定了。 为两个不同杂化轨道，对 杂化， 0hhabd nsp221()11()1hasapaahbsbpbb n2,hhab2022/1/6 22222222211()()11011()11110(,)1101hhabsapasbpbabsb spba spaabpapbabsabpapbspabsabpapbabpapddddddd 正交即0bd 2022/1/6 2()()()pa pbax pxay pyaz pzbx pxby pybz pzax bx pxax px by pyax px bz pzay py bx pxay py by pyay py bz pzaz pz bx pxaz pz by pyaz pz bz pzax bxay byazdccccccdc cccccccccccccccccdc cc cc c ,bzxyzp p p的 正 交 归 一 性积分的结果相当于两个不同取向的P成分轨道所代表的向量的标量积。因为P归道是归一化的，可视为单位向量。对于单位向量，其标量积等于两向量夹角的余弦。2022/1/6 即： 选a轴为X轴， 位于XY平面。 那么：cospapbabd ,hhab2cossincossincos(,)papxpbpxabpyabpapbabpxabpxpyabpxpyddd 的正交归一性10cos01cosabpapbababababd 2022/1/6 结论： 杂化轨道的夹角 与P，S轨道的组合系数之比 有关。 因为 为正， 为负，所以杂化轨道的 夹角必定大于90。 等性杂化， ； 不等性杂化， 。ab,ab ,ab cosababab2022/1/6 对等性 杂化， 则 又 spsp杂化杂化 直线型直线型 spsp2 2杂化杂化 平面三角型平面三角型 spsp3 3杂化杂化 正四面体正四面体nspab0cos12kln20 0ncosncos1 1klkl120cos1kl180kl220cos21kl120kl320cos31kl28109kl2022/1/6 四、杂化轨道理论的应用四、杂化轨道理论的应用 对于对于s-ps-p型杂化，型杂化， 叫杂化指数；当叫杂化指数；当 为为1 1，2 2，3 3时，时， 分别称分别称 型杂化轨道。 1sp型等性杂化型等性杂化 对spsp杂化，即由杂化，即由1 1个个S S轨道与轨道与1 1个个P P轨道生成两个等性杂轨道生成两个等性杂 化轨道，化轨道，S S、P P在每个杂化轨道中的成分为在每个杂化轨道中的成分为1/21/2。 或：令 ，则 根据： 23sp spspcos1180abab papz2221()1hkskpkk 211 2111121()21()2haspzhbspzpbpz 2022/1/6 2sp2型等性杂化型等性杂化 由由1 1个个S S轨道与轨道与2 2个个P P轨道生成轨道生成3 3个等性杂化轨道，个等性杂化轨道，S S在每个杂化轨道中的成分应为在每个杂化轨道中的成分应为1/31/3。 或或这这3 3条轨道共处同一平面，夹角为条轨道共处同一平面，夹角为120120 。2112132222111cos1202abab 1(2)(, , )3hkspkka b c2022/1/6 图，3条杂化轨道与Z轴垂直，在X，Y，Z方向的余弦分别是：cos90cos0cos90cos( 30cos( 120 )cos90cos210cos( 60 )cos90hahbhcxyz cos90cos0cos9031cos( 30 )cos( 120cos902231cos(210 )cos( 60cos9022papxpypzpypbpxpypzpxpypcpxpypzpxpy 2022/1/6 代入 得： 因为是等性杂化，各杂化轨道含有相等的S、P成分，第一杂化轨道含1/3S成分，含2/3S成分。21()1hkskpk 1233111263111263haspyhbspxpyhaspxpy2022/1/6 2sp3型等性杂化型等性杂化 由由1 1个个S S轨道与轨道与3 3个个P P轨道生成轨道生成4 4个等性杂化轨个等性杂化轨道，道，S S在每个杂化轨道中的成分应为在每个杂化轨道中的成分应为1/41/4。SPSP3 3杂化轨道的形式：杂化轨道的形式：2233111cos108 283ab 1(3)(, , , )2hkspkka b c d2022/1/6 图：4个杂化轨道分别指向四面体和4个顶点。 设 位于X，Y，Z均为正的三重轴上，与X，Y，Z夹角相等，即： ：X，Z方向为负。Y方向为正，三个方向的余弦是：ha222coscoscoscoscoscos1()1coscoscos3aaaaaaaaa成分为1hb111cos;cos;cos333bbb 2022/1/6 ：X方向为正，Y、Z方向为负，三个方向的余弦是： ：X、Y方向为负，Z方向为正，三个方向的余弦是：111cos;cos;cos;333ccc 111cos;cos;cos;333ccc hchd2022/1/61()31()31()31()3papxpypzpbpxpypzpcpxpypzpdpxpypz1()21()21()21()2haspxpypzhbspxpypzhcspxpypzhdspxpypz杂化轨道的杂化轨道的P P型轨道为：型轨道为：各杂化轨道为：各杂化轨道为：2022/1/6 4 4s-p- ds-p- d等性杂化等性杂化 对过渡元素，(n-1)d轨道和ns,np能级相近，可形成d-s-pd-s-p杂化轨道杂化轨道；如d2sp3杂化,配位数为6的某些分子或络离子,例Co(NH3)63+; dsp2杂化，配位数为4的络离子如Ni(CN)42+，平面正方形构型，参加杂化的基函是：dx2-y2,s,px,py 对p区元素，其ns,np,nd能级相近，可形成s-p-ds-p-d杂化轨道；杂化轨道；如sp3d2杂化 SF6分子，正八面体分子，参加杂化的基函为： dx2-y2,dz2,s,px,py,pz2022/1/6 5 5s-ps-p不等性杂化不等性杂化 NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为104.5；107,它们与NH4+、CH4为等电子分子，所以推断H2O、NH3采取不等性sp3杂化。2022/1/66-4 离域离域键与共轭分子结构键与共轭分子结构 一、问题的提出一、问题的提出 1丁二烯分子中的键长平均化和1，4加成反应。 2苯分子中6个C一C键等同，分不出单、双键，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。 共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大键（每个C原子采取sp2 杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大键）。2022/1/6 共轭分子共轭分子分子中化学键不是定域在两个原子之间，而是离域在多个原子之间称共轭分子。 共轭分子有特殊的物理化学性质： 分子呈平面构型 有特征的紫外吸收光谱 有特定的化学性能 1931年，休克尔（Huckel）应用了LCAOMO法，并采用简化处理，引入一些近似来预测共轭分子同系物的性质，分子的稳定性和化学反应性能，解释电子光谱，形成了休克尔分子轨道理论（HMOHMO）。2022/1/6 二、二、HMOHMO理论的基本要点和休克尔行列式理论的基本要点和休克尔行列式 1 1-分离近似和分离近似和电子近似电子近似 有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的AO和MO分成两类； 轨道及其基函数（sp2杂化轨道） 在分子平面的反映下是对称的。 例如s轨道、pz 轨道、 轨道形成的分子轨道。 轨道及其基函数（C 2pz轨道） 2zd2022/1/6 在分子平面的反映下，是反对称的。分子平面为节面，由对称性相一致的原则知，轨道和轨道和轨道不互相组合轨道不互相组合。 在讨论共轭分子的结构时，把电子（分子轨道）和电子（分子轨道）分开处理，称-分离近似分离近似。 在讨论电子时，把原子核、内层电子、非键电子连同电子一起冻结为“分子实”，构成了由键相连的分子骨架，电子在此分子骨架形成的有效势场中运动称电子近似电子近似。 由于电子在化学反应中比电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论电子，即电子近似。2022/1/6 2 2单电子近似单电子近似： 分子中每个电子的运动状态均可用一个单电子波函数 来描述，即分子轨道。 为单个电子的哈密顿算符。 其薛定谔方程为：i ii ii iE EH Hi ii ii iE EH HHi2022/1/6 3.3. LCAOMO近似近似： 每个离域轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道i,组合系数由变分法确定。 将 代入变分积分公式n n1 1i ii ii iC Cn n1 1i ii ii iC CnnCCC2211 d d) )C C( () )d dC C( (H H) )C C( (d dd dH HE E2 2i ii ii ii ii ii i* * *n n1 1i ii ii iC C2022/1/6 展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理， 得久期方程。 此久期方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零，因式中涉及的许多积分的确切值难以计算，休克尔对上述几个积分Hii, Hij, Sij进一步引入近似。0 0C CE EC CE EC CE En n2 21 1111112121121212222221122.0.nnnnnnnnnnnnHESHESHESHESHESHESHESHESHES2022/1/6 4 4休克尔近似休克尔近似 （1）库仑积分 近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数，是由实验推测的参数。 （2）交换积分 决定了相邻的键的性质，称为成键参量，为负值，为实验推测的参数。iiijHHd键连非键连0dHHjiij2022/1/6 （3）重叠积分 即略去所有原子间2pz的重叠 在休克尔近似的基础上，对链式共轭烯烃，久期行列式化为：ijS) ji (0) ji ( 1dSjiij归一化得到00000.0.00.00.00EEEE2022/1/6 令 ，得休克尔行列式：Ex0 x10001x10001x10001x)x(Dn0.000143232121xCCCxCCCxCCCxCnn简化的久期方程：2022/1/6 休克尔行列式构成法： 行数和列数等于C原子个数； 写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧； 有C原子的地方为x，有键的为1，其它为0 写出休克尔行列式，解出xi(i=1，2n)，求出对应的；再将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件： 可求得分子轨道组合系数 ，进而得到轨道 。 122221nccckici2022/1/66-5 有机共轭分子的电子结构有机共轭分子的电子结构 一、丁二烯的一、丁二烯的HMOHMO处理处理 1 1解休克尔行列式确定轨道及能量解休克尔行列式确定轨道及能量 1 2 3 4 H2C=CHCH=CH2 4个C原子各提供1个相互平行的 轨道、1个电子参加形成离域轨道。 zp244332211CCCC2022/1/6 变分参数，应满足以下久期方程组：111111212213133141442121122222232332424431311323223333334344314114242243433444440000HESCHESCHESCHESCHESCHESCHESCHESCHESCHESCHESCHESCHESCHESCHESCHESC4321CCCC11111212131314142121222223232424313132323333343441414242434344440HESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHES要使此方程组的有不全为0的解，其系数应满足以下久期行列式：4321CCCC2022/1/6 久期方程可简化为：dHHjiii键连非键连0dHHjiij) ji (0) ji ( 1dSjiij归一化得到00004343232121CECCCECCCECCCE2022/1/6 令 ，久期行列式可简化为：0000000EEEE0100110011001xxxx00004343232121CCCCCCCCCCE2022/1/6 展开行列式得： 令 ，解出y得： 解之：x=0.618, 1.618 得四个轨道能量:013242y61822114931y2394 1 10.3822y ,ExEx 112233441.618,1.6180.618,0.6180.618,0.6181.618,1.618xExExExE 2022/1/6 解法： 根据丁二烯分子具有对称中心和对称面的特点知： 时， 有非零解的条件是： 解之：1423;cc cc 1423;cc cc12120(1)0cccc1011121.62;0.62 2022/1/6 解法： 时， 有非零解的条件是： 解之：1423;cc cc 12120(1)0cccc1011341.62;0.62 2022/1/6 为负值，为负值，EEl lEE2 2EE3 3EE4 4 将能量Ei即将对应的xi代入简化的久期方程： 如将x1= -1.618代入 得00004343232121xCCCxCCCxCCCxC141312618. 1618. 1CCCCCC2022/1/6 四个变量中只有三个是独立的，最后确定参数用归一化条件：222221 12 23 34 4123422221111*1,*()1(1,0)(1.618 )(1.618 )1iiiiiiijddCCCCdCCCCSSCCCC 即：注意：应用2022/1/6 得到： 即：3717. 06015. 06015. 03717. 04321CCCC432144321343212432432113717. 06015. 06015. 03717. 06015. 03717. 03717. 06015. 06015. 03717. 03717. 06015. 0,3717. 06015. 06015. 03717. 0：代入简化的久期方程得同样将xxx2022/1/6 2 2结果讨论结果讨论能量及离域能量及离域轨道示意图轨道示意图 丁二烯离域轨道示意图和相应的能级见P150页图5.9图5.10，电子占据能量最低的2个轨道。 离域能 注意：计算离域能 时，定域能 的规律：假设分子中有m个间隔的定域键，则依休克尔方法计算出有m个简并的 最低能级，每个能级占据2个电子，共2m个电子，则为：)(2 mElDELEDELDEEDE2022/1/6 丁二烯有两个定域键，4个电子，m=2；同理对苯m=3。 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能 越负。 丁二烯的离域能为： 离域 电子的能量： 定域 电子的能量 离域能： 小于零， 小于零。离域后，分子体系能量降低，更稳定。DELDEEDE472. 44618. 02618. 12DE4422LE472. 0LDEEDEDE2022/1/6 例： 丁二烯 轨道 乙烯轨道 实验测得： 丁二烯+2H2丁烷 H= -236.8KJ.mol-1 丁烯+H2丁烷 H= -126.8KJ.mol-1 -126.82 = -253.6 KJ.mol-1 丁烯放热253.6 KJ.mol-1236.8KJ.mol-1即：丁二烯的单纯2个 键的4电子能量之和比丁二烯的4个电子能量之和高。eVE2 .121eVE08. 92eVE5 .101eVeVeV2109. 92 .122022/1/6 二、苯分子的二、苯分子的HMOHMO处理处理 碳原子采用sp2杂化成键，碳骨架呈平面六边形，Pz轨道线性组合为分子轨道： 休克尔行列式为：10001110000110000011000011100011 1223 3445566cccccc2022/1/6展开行列式得： 因为： 可解得：6422226940(1) (1) (4)0112323454566221122EEEEEE xEEx,2022/1/6112345621234563235642356512345661234561()61(22)121()41()41(22)121()6相应的六个 MO的波函数2022/1/6 P152P152图图5.115.11 离域能离域能： 苯的离域能为丁二烯的4倍多，所以苯的共轭体系具有特殊的稳定性。P152P152图图5.125.12123222686()686()2DLEDLEEEEEDEE2022/1/66-6 HMO法对共轭烯烃处理的一般结果法对共轭烯烃处理的一般结果 一、直链共轭多烯（图形法）一、直链共轭多烯（图形法） 二、单环共轭多烯（图形法）二、单环共轭多烯（图形法） 休克尔休克尔4m+2规则与非苯类的芳香烃规则与非苯类的芳香烃 对于单环多烯CnHn分子轨道能级分布的规律性可以利用FROST建议的图示法表示：2022/1/66-7电荷密度，键级与自由价、电荷密度，键级与自由价、分子图分子图 一、基本定义一、基本定义 1 1电荷密度电荷密度 指第r个碳原子电子电荷的多少。也表示离域中电子电荷密度。此公式不须死记，以丁二烯为例计算每个C原子上的电荷密度。j2jrjrCnq2022/1/62212222232242 0.37172 0.60151.0002 0.60152 0.37171.0002 0.60152 ( 0.3717)1.0002 0.37172 ( 0.6015)1.000qqqq 112342123431234412340.37170.60150.60150.37170.60150.37170.37170.60150.60150.37170.37170.60150.37170.60150.60150.3717丁二烯分子轨道各原子电荷密度2022/1/6 2 2键级键级 在双原子分子中，键级表示两个原子间定域键的相对强度，共轭分子的离域键，相邻原子间键级定义为： (rs为相邻原子) 例：丁二烯 离域键的键级是小数；分布于C1一C2和C3 一C4间的键较强，而中间的键较弱。 键和键总键级： 相邻原子间键级越大，键强度越大，键长越短。占据jjsjrjrsCCnprsrsp1P1234231.8941.447PPP2022/1/6 3 3自由价自由价FrFr 原子参与形成化学键之后，还剩余的成键能力。 原子成键度原子成键度:即原子r和周围其它原子间键级总和，表示该原子最大成键度，则定义某原子r的自由价为： 某原子的自由价即剩余成键度剩余成键度。Nmax是人为选定的上限，对C原子通常以三次甲基甲烷的 (假想体)中心C原子的总键级（可通过HMO计算出来）Nmax=4.732 srsmaxrmaxrPNNNF32)CH(CsrsrP732.4F2022/1/6 4.4.分子图分子图 在共轭分子的碳骨架上，把电荷密度、键级、自由价表示出来，就构成分子图。教材p157 应用 由分子图可以推断键的性质和分子的稳定性 由分子图可以计算偶级矩（不要求） 判断分子化学反应活性（掌握并应用） 有机取代反应所发生的位置的四点规律： 自由基在自由价最大处发生反应。自由基在自由价最大处发生反应。 亲电基团在电荷密度最大处发生反应；亲核基亲电基团在电荷密度最大处发生反应；亲核基 团在电荷密度最小处发生反应。团在电荷密度最小处发生反应。 若电荷密度相同，均在自由价最大处发生反应。若电荷密度相同，均在自由价最大处发生反应。2022/1/66-8无机共轭分子和离子无机共轭分子和离子一、非碳原子共轭体系的一、非碳原子共轭体系的HMOHMO一般方法（不要一般方法（不要求）求） HMO法可应用于无机共轭分子或离子，例如 都不能用经典结构式表示，都存在离域键。关于这些分子的休克尔行列式及HMO计算不要求，只要求掌握它们的电子结构及大键。2CO3N2NO23CO3NO3BF2022/1/6 1 1CO2 实验证实为直线型分子，中心C原子采取sp杂化。杂化轨道与O的单电子占据的p轨道形成键，C还剩余两个p轨道，分别与互相平行的O的两个p轨道形成两个离域大键，即2个 。 对每个大键，三个AO即两个C的2px，O的2px或C的2py与O的2py组合形成三个MO:（成键）（非）（反），两个大键两两简并。 结构与 类似，也为直线型，形成两个 。433N2CO432022/1/6 2 2 实验测定为角形结构 ， 。N原子采取不等性sp2杂化用以形成键，剩余一个Pz轨道单电子占据，垂直于分子平面，与O原子平行的P轨道形成 3.AB3.AB3 3型分子型分子（ ， ， ， ） 中心原子采取等性sp2杂化，分子是平面三角形，有一组平行的P轨道能形成共轭键。2NO132ONO433BCl3BF23CO3NO634BCl634BF2634CO634NO2022/1/65-9 离域离域键形成的条件和类型键形成的条件和类型 一、形成离域一、形成离域键的条件键的条件 离域键：三中心以上的原子间垂直于分子平面的p轨道互相重迭形成的化学键。 1 1、分子骨架为一平面，每个原子可以提供一个垂、分子骨架为一平面，每个原子可以提供一个垂直于分子平面的彼此平行的直于分子平面的彼此平行的p p轨道；轨道； 2 2、总的、总的电子数少于电子数少于p p轨道数的轨道数的2 2倍（保证成键电倍（保证成键电子数大于反键电子数）。子数大于反键电子数）。 共轭键的标记： m- 电子数 n- 轨道数（成键原子数） n个原子提供n个P轨道和m个P电子，形成大键。mnp2022/1/6 二、共轭键的分类二、共轭键的分类 1 1、正常大、正常大键（键（n = mn = m） 轨道数轨道数 = = 电子数电子数 大部分有机共轭分子的共轭大键都属此类。 例如： 丁二烯、丁烯醛、丁二炔、苯吡啶、萘、 四苯乙烯 电子离域范围大，稳定。中间的c=c双键不易起反应。 环丁二烯 图形法，双自由基，很不稳定。 NO2 N以 杂化，形成2个键，一个 。 石墨 C原子以sp2杂化相互结合，按正六边形排列在无限伸展的平面是，另一个余下的 轨道形成 。3sp332zp2022/1/6 2 2、多电子离域、多电子离域键（键（n nm m） O，Cl，N，S一般带孤对电子，如酰胺C原子sp2杂化，形成 ，N的孤对电子离域化，使N原子碱性减小。 例如：氯乙烯 酰胺 丙烯基阴离子 环戊二烯阴离子 无机共轭分子： CO2 2个 ，直线型 N2O 2个 ，直线型434343654343432022/1/6 2个 ，直线型分子 N: 杂化， ，折线型分子 ，折线型分子 AB3型分子 C： 杂化， N： 杂化， SO3 S： 杂化， SO形成反馈键 BCl3 B： 杂化， B原子小，又有空轨道，Cl的电子多，反馈给B的空轨道。 433N432NO3O4323CO642sp3NO2sp3sp2sp64642sp2022/1/6 3 3、缺电子离域、缺电子离域键（键（m mn n） 电子数小于轨道数轨道数。 例：丙烯基阳离子： 环丙烯阳离子： 环庚三烯阳离子： 三苯甲基阳离子：23236718192022/1/6 缺电子原子： 凡是在价电子层中含有空轨道的原子，也即价轨道数超过价电子数的原子称为缺电子原子，如：Li、Be、B、Al； 缺电子分子： 由缺电子原子与等电子原子形成化合物时，得到的分子中价电子数必少于轨道数，这种电子不够经典键数的分子，称为缺电子分子。如：B2H62022/1/6 三中心二电子键 B原子以sp3杂化轨道参与成键，除与两端H原子形成单键外，还与另一个B原子sp3轨道和H原子1s轨道重叠，形成BHB三中心键。 BHB（3） BBB（3） BB HBH 金属烷基化合物： B、Al、Ga、In、Tl等元素均可和甲基形成三甲基化合物M(CH3)32022/1/6 4 4、其它共轭、其它共轭键键 （1）超共轭效应由于-CH、-CH2-、-CH-基分别与-F、-O-、-N-基有类似的电子结构，也可和大键体系产生共轭效应，形成稳定的特种共价键。 例：甲苯 -CH3类似于-F。 （2）原子簇化合物 球面、柱面共轭键 由于形成了离域键，增加了电子的活动范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各种化学性能的变化。2022/1/6 结束语结束语： HMO虽采用了很多近似，但它在定性、半定量的基础上提供了很多信息，较好地解释了共轭分子的稳定性，化学反应活性，共轭键的性质、分子偶极矩等，还能用于共轭体系的化学反应，共轭分子电子光谱的定性或半定量解释，不失为一种研究共轭分子的简单有效方法。但由于它采用了很多近似，忽略了许多重要的积分。例如忽略了全部重叠积分， 忽略了非相邻原子间的交换积分， ， 并等同对待库仑积分H11=H22=Hnn，显得粗糙。后来又发展了一些精度较高的方法。如从头计算法、密度函数法。 jijiijs10相邻不相邻0ijH2022/1/66-10 前线分子轨道理论前线分子轨道理论一、前线分子轨道理论要点一、前线分子轨道理论要点 1 1、分子中有一系列分子轨道，电子按能量最低、分子中有一系列分子轨道，电子按能量最低原则并服从保果原理由低能级到高能级填充。原则并服从保果原理由低能级到高能级填充。填充电子的能量最高的轨道称最高占据轨道填充电子的能量最高的轨道称最高占据轨道（HOMOHOMO），能量最低的空轨道称最低空轨道），能量最低的空轨道称最低空轨道（LUMOLUMO）；二者统称为前线分子轨道。）；二者统称为前线分子轨道。 2022/1/62、共轭烯烃的电环化反应和环加成反应的条件和、共轭烯烃的电环化反应和环加成反应的条件和方式，取决于前线分子轨道的对称性。方式，取决于前线分子轨道的对称性。（1）在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用 的是前线分子轨道。（2）当反应的两分子互相接近时，一个分子的HOMO与另一 分子的LUMO必须对称性一致。若是单分子协同反应， 优先起作用的是HOMO，且服从位相匹配原则。（3）互相作用的HOMO和LUMO能级必需接近。（4）随着HOMO和LUMO发生重叠，电子从一分子的HOMO转移 到另一分子的LUMO，电子的转移方向从电负性判断应 该合理，应和旧键的削弱新键的形成相一致。（5）化学反应与反应条件有关。加热（）反应中，反应物 处于基态情况下进行。光照反应中，反应物受激发发 生电子跃迁，处于激发态。 2022/1/6 二、丁二烯的电环化反应（单分子协同反应）二、丁二烯的电环化反应（单分子协同反应） 丁二烯的电环化反应是单分子协同反应。根据前线分子轨道理论，加热（）时，分子协同反应HOMO优先起作用，且反应时轨道位相必须一致，由图7.11知： 的1、4碳原子的2轨道的方向相反，成环得顺旋产物。光照时，HOMO的电子受激跃迁到LUMO轨道，所以光照时LUMO优先起作用，得对旋产物。22022/1/6 三、已三烯的电环化反应三、已三烯的电环化反应 已三烯有6个分子轨道，HOMO有2个节面，LUMO有3个节面。根据轨道能量与节面数的关系，以及分子的结称性，可得图7.12 加热时，HOMO优先反应，1、6原子2对称性一致，得对旋产物。光照时，电子跃入LUMO，LUMO优先作用，得顺旋产物。 2022/1/6 四、丁二烯与乙烯的环加成反应四、丁二烯与乙烯的环加成反应 加热时， 与*相互作用，生成同面-同面加成产物。光照时， 与*相互作用，由于对称性的原因，乙烯*轨道将扭曲180后，再与 作用，形成同面-异面加成产物。2332022/1/6 五、乙烯与乙烯的环加成反应 按前线分子轨道理论，加热时，一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO作用；光照时两分子均用LUMO反应。乙烯的HOMO为轨道，LUMO为*轨道。如图7.14： 加热时，一个乙烯的轨道与另一乙烯的*轨道相互作用，生成同面-异面加成产物；光照时两个*轨道相互作用生成同面-同面加成产物。2022/1/6 五、结论五、结论 1、电环化反应电环化反应 n为共轭的C原子个数2 2、环加成反应、环加成反应顺旋产物对旋产物hrqqn.3 , 2 , 14对旋产物顺旋产物hrqqn.3 , 2 , 124异面产物同面同面产物同面hrqqnn.3 , 2 , 1421例：乙烯例：乙烯+ +乙烯乙烯同面产物同面异面产物同面hrqqnn.3 , 2 , 12421例：丁二烯例：丁二烯+ +乙烯乙烯