72定位规则多环及非苯

7.6 7.6 苯环的亲电取代定位规则苯环的亲电取代定位规则邻、对位定位基间位定位基定位基：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置，则原有取代基叫定位基。这种作用叫定位作用。z 常见的有：-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X等。 7.6.1 7.6.1 定位规则定位规则（一）（一） 邻对位定位基邻对位定位基 这些取代基与苯环直接相连接的原子上通常只有单键或带负电荷。 这类取代基使第二个取代基主要进入它们邻位和对位，即它们具有邻对位定位效应。 除了卤素外，它们的反应比苯容易进行活化。 这类取代基对苯环均有推电子或给电子效应，(卤素原子除外)因而使苯环电子云密度，使苯环活化。用诱导效应和共轭效应解释1 1 邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应 邻对位定位基邻对位定位基：-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X甲基是致活基！甲基是致活基！ 芳环上电子云密度越大，亲电取代越易发生。芳环上电子云密度越大，亲电取代越易发生。1 1）甲）甲 基基 i i）静态：）静态：超共轭效应（+C）使甲基的o-、p-电子云密度相对较大。为什么新引入基上o-、p-？CH3CH3CH CH2CH CH2CH3+ii ii）动态：当）动态：当E E+ +进攻甲基的不同位置时，进攻甲基的不同位置时，所形成的所形成的C C+ +的共振情况如下：的共振情况如下：EH+EH+EH+EH+络合物苯环已有一个甲基后，第二个基团上甲基的苯环已有一个甲基后，第二个基团上甲基的o-o-、p-p-位，且反应速度比没有甲基取代时更快。位，且反应速度比没有甲基取代时更快。2) 2) 羟基和氨基羟基和氨基HOHNHOHNH2p -富共轭( + C)且邻、对位较负使苯环上电子云密度且邻、对位较负p -富共轭( + C)使苯环上电子云密度！+C 使得的邻、对位较负-OH-NH2、静态：静态：-I小于+C 静态：静态：+C使Cl的o-、p-相对较负，新引入的基团上o-、p- 卤素原子的定位效应属特殊特殊情况。以氯苯为例：3) 3) 卤原子卤原子 常见的间位定位基有：NO2、CN、 COOH、SO3H、CHO、COR等。 （二）间位定位基（二）间位定位基O 这些取代基与苯环相连接的原子上，具有重键或带正电荷。O 苯环上间位定位基使新导入的取代基主要进入它的间位.O 由于间位定位基的钝化作用，与苯相比，带有这类定位基的 芳烃进行取代反应时都比较困难。 这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度，从而使苯环钝化。 静态静态：C使硝基的m-相对较负，新引入基团上m- 动态动态：当E+进攻硝基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下： HNO2NO2+（1）邻位硝代+HNO2NO2+（2）对位硝代所以，所以，E E进攻进攻NONO2 2的间位！的间位！ +NO-O+NO-O+NO-O+EHHEHE+无正电荷相邻， 共振杂化体能量相对较低+（3）间位硝代NO2HNO2空间效应: 取代基体积取代基体积增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多。RHNO3H2SO4RNO2RNO2RNO2+= 3 3 影响定位效应的因素影响定位效应的因素空间效应、空间效应、温度和催化剂等对异构体的比例都有一定的影响。CH3 RXCH3RCH3RCH3R+ AlCl3= 试剂的体积试剂的体积增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多。取代基与试剂体积都大时，邻位取代产物极少取代基与试剂体积都大时，邻位取代产物极少C(CH3)3BrC(CH3)3SO3HBrSO3HH2SO4H2SO4-SO3100%1) 两个取代基定位效应一致CH3NO2CH3Cl位阻大n当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要由原来的两个取代基的性质决定7.6.2 7.6.2 二取代苯的定位规则二取代苯的定位规则 2) 两个取代基定位效应不一致CH3NH2NO2COOHNHCOCH3NO2 少两取代基定位方向不一致时，有两种情况NH2CH3COOHNO2a). 原有基团是同类时，以强者为主。定位效应差不多时，两者都有CH3ClNHCOCH3NO2b) . 原有基团不同类时，以邻、对位为主(不管间位定位基有多强，邻、对位有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应NO2ClClNO2ClNO2ororCH3NO2NO2CH3NO2CH37.6.3 7.6.3 定位规则在有机合成上的应用定位规则在有机合成上的应用 1 1） 预测主要产物预测主要产物 NHCCH3ONO2C-CH3OOCH3(主)(次)CNCOOHCOOHCNOCH3CH3OCH3CH3(主)混酸NO2NO2ClFeCl2,m-氯硝基苯NO2ClA）先氯代、后硝化B）先硝化、后氯代例例1 1：以苯为原料，制备m-硝基氯苯 2 2） 选择合理的合成路线选择合理的合成路线 ClNO2SO3HA) 硝化、氯代、磺化B) 氯代、硝化、磺化C) 氯代、磺化、硝化例例2 2：由苯合成间硝基对氯苯磺酸 ClNO2SO3HClSO3HCl浓H2SO495-100 C。67%HNO320-40 C，0.5-1h。Cl2,Fe80 C。CH3CH3NO2A）直接硝化B）磺化、硝化、脱磺酸基CH3浓H2SO4CH3SO3H浓H2SO4浓HNO3CH3SO3HNO2CH3NO2H3+O例3 用甲苯为原料，合成邻硝基甲苯课堂习题课堂习题1/5/2022课前习题课前习题1.有机化合物C的分子式是C7H8O，C遇FeCl3溶液显紫色，C与溴水反应生成的一溴代物只有两种，则C的结构简式为_；2008年高考理科综合（全国卷）第29题（参考答案为“对甲基苯酚”的结构简式，部分高中教师和学生认为答案应为“邻甲基苯酚”的结构简式。） 1/5/2022CH3BrOCH3COCl CH3OBr2/Fe CH3BrO2.用苯和任何无机试剂或不超过三个碳原子的脂肪族化合物为原料合成: 参考答案：1/5/20223.由苯和不超过三个碳原子的脂肪族化合物为原料合成邻溴苄溴：CH2BrBrCH3BrCH3Cl CH3Br2/Fe NBS CH2BrBrH2SO4 H3+O 参考答案：1/5/20224、 以苯、甲苯为原料合成以下化合物（其它试剂任选）： 2 2C Cl l2 2光光C CH H3 32 2C CH H2 2C Cl lN Na aC CC CN Na aC CH H2 2C CC CC CH H2 2H H2 2P Pd dB Ba aS SO O4 4喹喹啉啉, ,C CH H2 2C CC CC CH H2 2H HH HC CH H3 3C CH H2 2C CC CC CH H2 2H HH H, ,7.7 7.7 联苯及其衍生物联苯及其衍生物-芳环与芳环以单键单键直接相连的化合物。注意编号注意编号H + H700800红热的铁管无色晶体 m.p.70 b.p. 254I2+2Cu+2CuIv 工业上，利用苯蒸气通过在700以上高温的红热铁管热解可以得到联苯 v 实验室中，碘苯与铜粉共热可制得联苯： 联苯的制备联苯的制备联苯4-溴联苯HNO3H2SO4NO24-硝基联苯AlCl3COCH2CH2COOH4-（对苯基苯基）-4-丁酮酸COCOOBr2CH3COOH50%Br324561165432 联苯可以看作是苯的一个氢原子被另一个苯基所取代，而苯基是邻对位定位基。联苯的反应联苯的反应 当联苯发生亲电取代反应时，新的取代当联苯发生亲电取代反应时，新的取代基主要进入到苯环的基主要进入到苯环的对位对位。 在联苯分子中，由于两个苯环是通过碳碳单键相连接，因此，两个苯环可以围绕两环间的单键作相对旋转。 当两个环的邻位有较大的取代基时，由于取代基的空间阻碍，环间的自由旋转受到限制，从而使两个平面不在同一平面上，这样就有可能形成以下两种异构体.(上图） 联苯的异构联苯的异构NO2NCO2CHOOOOHO2NO2NCCHOOOOH7.8 7.8 稠环芳烃稠环芳烃 两个或两个以上的苯环，以一边或多边互相并联而成的化合物，称为稠环芳香烃。812345678910567432149101238765萘蒽菲稠环芳烃的母体采用单译名，芳环中各个碳原子位次也有固定编号命命 名名naphthalene anthracene phenanthrene 编号萘的1、4、5、8位也称为位；2、3、6、7位称为位CH32-甲基萘或-甲基萘 如果几个苯环通过一边或两边并联结合成横排线状的苯稠环，除萘、蒽用特定名称外，一般命名为并几苯。101112123456798并四苯81234567萘1 萘的结构 2 萘的性质 A. 亲电取代 B. 氧化反应 C. 还原反应3 萘环上二元取代反应的定位规则 （一）萘（掌握）X射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。 1 1 萘的结构萘的结构12391045678杂化轨道理论的解释：杂化轨道理论的解释： HHHHHHHH 所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，较易进行加成、氧化、亲电取代反应。萘的离域能为255KJ/mol 1522304KJ/mol (苯的离域能为152KJ/mol)2 2 萘的性质萘的性质 化学性质：萘比苯活泼，萘的化学性质：萘比苯活泼，萘的位更活泼。位更活泼。A A亲电取代亲电取代 卤代：卤代： 在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到-氯萘： Cl+ Cl2氯萘FeCl3,100-110 C95%。萘进行溴化溴化反应，主要产物也是-取代。 物理性质：物理性质：白色结晶，易升华，m.p85，b.p218。 硝化：硝化： 硝基萘硝基萘 79%+混酸室温NO2NO2Zn+HClNH2NO2H萘胺染料中间体 磺化：磺化： SO3HHHHSO3H萘磺酸位阻小萘磺酸位阻大萘磺酸()160 C。萘磺酸SO3H浓H2SO4,165 C。位较负，动力学活泼位空间障碍小，热力学稳定浓H2SO4,65 C。SO3HNH2OHH+(NH4)2SO3/H2OP,萘酚萘胺染料中间体SO3HNaOH(S)萘的亲电取代反应一般发生在位，主要得到取代产物。只有萘的磺化容易得到取代产物，即-萘磺酸。因此萘的其他衍生物常常可以通过-萘磺酸来制取。v 萘的衍生物的制备：B B氧化反应氧化反应 不同的氧化条件，得不同的氧化产物。 OO+ CrO3CH3COOH1,4-萘醌(用于制备染料)醌式结构，发色团+ O2V2O5CCOOO邻苯二甲酸酐(苯比萘稳定！)氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂。 n 采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原： Na,液NH3，C2H5OH1,4-二氢萘Brich还原Brich还原用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。C C还原反应还原反应 ( (加氢）加氢） 在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘： 四氢萘十氢萘H2/Rh-C或Pt-C加压Na-Hg,C2H5OHor H2/Pd-C,加压b.p 191.7 C。b.p 207.2 C。以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！ 与苯相比，萘环上的取代基的定位作用显得复杂些。一般来说，由于萘环上位的活性高，新导入的取代基容易进入位。 3 3 萘环上二元取代反应的定位规则萘环上二元取代反应的定位规则 第一类定位基：同环取代第一类定位基：同环取代 -原有取代基是邻对位定位基，它对自身所在的环具有活化作用，第二个取代基就进入同环。例1：活化未活化OCH3上甲氧基的o-、p-1OCH3NO2硝化4-硝基-1-甲氧基萘上位2 如果原来取代基是在位，第二个取代基主要进入同环的另一位 如果原有取代基在位，第二个取代基主要进入与它相邻的位。A A B BB BA ANO2(主)(次)NO2or考虑空间障碍己钝化B环A环未钝化新引入基上A 环！位位活性：，上位123 如果第一个取代基是间位定位基，它就会使其所连接的环钝化钝化，第二个取代基便进入另一环上，发生“异环取代”。 此时，无论原有取代基是在位还是位，第二个取代基通常都是进入另一环上的位。第二类定位基：异环取代，位为主。 （二）其它稠环芳烃（二）其它稠环芳烃(了解）了解） 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。 蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯： 芳香性：苯萘菲蒽芳香性：苯萘菲蒽 ! !9,10-二氢蒽Na ,C2H5, NH3(液)9,10-二氢蒽Br225HBrHBr9,10-二溴蒽COCOO，二甲苯COCOO（1）由于蒽环不如苯环和萘环稳定，容易发生加成反应，反应部为反应部位在9、10位上。蒽的化学性质蒽的化学性质蒽与菲的反应大多发生在蒽与菲的反应大多发生在9,109,10位上。位上。 它不仅可以催化加氢和还原，而且还能与卤素加成，也可以作为双烯供体进行Diels-Alder反应。双烯供体进行Diels-Alder反应双烯合成双烯合成1/5/2022双烯合成：双烯合成： OOO+二甲苯OOO反应条件：微波辐照，1min，产率90%； 传统加热，90min，+CO2CH3CH3O2CCO2CH3CH3O2C对二甲苯MW，4min反应条件：微波辐照，4min，产率87%； 传统加热，4h，产率67%BrBr2，FeNO2HNO3(CH3CO)2OCOCH3CH3COClAlCl3H2SO4SO3SO3H 蒽发生亲电取代反应时，例如进行卤化、硝化和FC酰基化反应时，取代基主要进入-位；当进行磺化反应时，磺酸基主要进入蒽环的-位。 （2）亲电取代 蒽容易发生取代反应。但由于取代产物往往都是混合物，故在有机合成上实用意义不大。 （3 3）氧化反应）氧化反应 OOOOSO3HK2CrO7+H2SO4发烟H2SO49,10-蒽醌蒽醌磺酸染料中间体CrO3+CH3COOHOO9,10-菲醌(农药)在工业上，通常以V2O5作催化剂，采取在300500空气催化氧化法制造蒽醌。通过傅-克酰基化反应也可以将苯和邻苯二甲酸酐转变为蒽。（4 4）加氢或还原：）加氢或还原： Na/C2H5OHHHHH9,10-二氢蒽Na/C2H5OH, 或 H2，研究表明，除了苯以外，还有许多其他环状化合物也具有芳香性。 奥为天蓝色晶体，故也称蓝烃。熔点99，和萘是同分异构体，由一个七元环和一个五元环稠合而成：奥分子中有10个电子，满足4n+2规则，具有芳香性。其芳香性表现在：它不发生双烯特有的Diels-Alder反应，但容易发生亲电取代和亲核取代反应。7.9 7.9 非苯芳烃非苯芳烃( (了解了解) )1轮烯是一类具有交替单双键的单环共轭多烯。一般指成环碳原子数10的单环共轭多烯。2 2 轮烯轮烯命名时以轮烯为母体，将环内碳原子总数以带方括号的阿拉伯数字放在母体名称前读作某轮烯。1/5/2022HHHHHH非平面非平面! !萘蒽共平面共平面符合4n+2 芳性？101418 轮烯芳香性1/5/2022富勒烯(fullene ) C60的结构特点： 60个碳原子以12个五元环及20个六元环连接成似足球的空心对似足球的空心对称分子；称分子； C-C之间以sp2杂化轨道相结合，在球形的表面有球形的表面有一层离域的一层离域的电电子云。子云。 富勒烯亦称为足球烯，是由C60、C70、C50等一类化合物的总称。1/5/2022 富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材料科学、生命科学、和医学等学科开辟了崭新的研究领域，意义重大。 C60的发现者Robert F C、Harold W K、Richard G S等三人荣获1996年Nobel化学奖。富勒烯可用于超导、超合金的制备，分子储氢材料，医学成像和治疗试剂，非线性光学材料，铁磁性复合物作作 业业7.2 7.37.67.77.97.13