12第一章12电解质溶液

121.2 1.2 电解质溶液电解质溶液 水溶液中的单相离子平衡一般分为酸、碱的解离平衡及配离子的解离平衡两类。 根据解离度的大小，将电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解质在水中全部解离，而弱电解质在水溶液中只有部分解离，大部分仍以分子形式存在。弱电解质在水溶液中存在解离平衡。31 1 酸碱的概念酸碱的概念按先后次序，酸碱理论主要有以下几种：v 酸碱电离理论（阿累尼乌斯酸碱理论酸碱电离理论（阿累尼乌斯酸碱理论,1887,1887）在水溶液中解离时所生成的正离子全部是H+的化合物是酸酸；所生成的负离子全部是OH的化合物是碱碱。酸碱中和反应的实质是 H+ + OH = H2O。 酸碱电离理论的缺陷：酸碱电离理论的缺陷： 把酸、碱的定义局限于以水为溶剂的系统。无法解释NH3、Na2CO3 均不含OH，也具有碱性。4酸碱质子理论（布朗斯特酸碱理论，酸碱质子理论（布朗斯特酸碱理论，19231923） 凡能给出质子给出质子的物质都是酸酸；凡能结合质子结合质子的物质都是碱碱。酸、碱可以是分子，也可以是离子。酸给出质子后就变为碱：酸酸 质子质子 + 碱碱 (质子给予体）质子给予体） (质子接受体）质子接受体）如在水溶液中 HCl(aq） H+(aq) +Cl-(aq) HAc(aq) H+(aq) +Ac(aq) NH4+(aq) H+(aq) +NH3(aq) HCO3-(aq) H+(aq) + CO32-(aq) Al(H2O)63+ H+(aq)+ Al(H2O)5(OH-)2+ 酸 质子 + 碱5 酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱共轭关系。酸失去质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱共轭碱；碱结合质子后形成的酸被称为该碱的共轭共轭酸酸。共轭酸与它的共轭碱一起称为共轭酸碱对共轭酸碱对。例如: 共轭酸碱对 HAc + H2O H3O+ +Ac- (电离) HAc/Ac-, H3O+/ H2OH3O+ +NH3 H2O+ NH4 (中和) NH4 /NH3, H3O+/ H2OH2O+ CN- OH- + HCN (水解) HCN/CN-, H2O/OH-H2O+ CO3 HCO3 + OH(水解) HCO 3/CO3, H2O/OH-2-+ 2-67 HCl + HHCl + H2 2O = HO = H3 3O O+ + + Cl + Cl HAc + H HAc + H2 2O = HO = H3 3O O+ + + Ac + Ac NH NH3 3 + H+ H2 2O = NHO = NH4 4+ + + OH + OH H H2 2O + HO + H2 2O = HO = H3 3O O+ + + OH+ OH- - HCO HCO3 3- - + HCO+ HCO3 3- - = H= H2 2COCO3 3 + + COCO3 32- 2- Ac Ac + H + H2 2O = HAc + OHO = HAc + OH H H2 2O + NHO + NH3 3 = NH= NH4 4+ + + OH+ OH- - HAc + OH HAc + OH- - = H= H2 2O + AcO + Ac- -酸碱反应酸碱反应两对共轭酸碱对之间的两对共轭酸碱对之间的质子传递反应质子传递反应。离解反应离解反应(电离反应电离反应)质子自递反应质子自递反应水解反应水解反应中和反应中和反应酸碱反应的自发方向：强酸酸碱反应的自发方向：强酸1强碱强碱2 弱碱弱碱1弱酸弱酸2 8 酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离理论更广泛，其酸碱的定义只以 H+ 为判据，与溶剂无关，可以解释 NH3、Na2CO3 以及 NH4Cl 等的酸碱性。两性物质: H2O, HCO3- (所有酸式根)无盐的概念: NH4Cl (酸碱复合物)91、根据酸碱质子理论,写出下列分子或离子的共轭酸的化学式: SO42- 、S2- 、H2PO4- 、HSO4- 、NH3 2、写出下列各分子或离子的共轭碱的化学式： NH4+ 、H2S 、H2SO4 、H2PO4- 、HSO4-101、根据酸碱质子理论,写出下列分子或离子的共轭酸的化学式: SO42- 、S2- 、H2PO4- 、HSO4- 、NH3 2、写出下列各分子或离子的共轭碱的化学式： NH4+ 、H2S 、H2SO4 、H2PO4- 、HSO4-HSO4- 、HS- 、H3PO4 、H2SO4 、NH4+ NH3 、HS- 、HSO4- 、HPO42- 、SO42-11酸碱电子理论酸碱电子理论 凡能接受电子对的物质是酸，凡能给出电子对的物质是碱，也称为路易斯酸碱理论。 H + + ?OH = H2O 酸 + 碱 = 酸碱加合物 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 深兰色 酸 碱 加合物酸碱电子理论摆脱了酸必须含有 H+ 的限制，包括的范围更广。122 酸碱离子平衡及酸碱离子平衡及pH值计算值计算一、水的离解和水的离解和pH标度标度纯水有微弱的导电能力 H2O H+OH-实验测得295K 时1升纯水仅有10-7mol 水分子电离，所以：H+ = OH- = 10-7 mol/L根据化学平衡原理：以后浓度单位用 mol/L，简写作：w= H+OH- = (H+ /c) (OH- /c)常温时，Kw = 1.0 10-1413 Kw为水的离子积常数，简称水的离子积离子积。Kw的意义为：一定温度时，水溶液中H+和OH-之积为一常数。 电离为吸热过程，温度升高，Kw增大。增大。水的离子积常数与温度的关系14pH = 7 则 pOH = 7 中性溶液。pH 7 酸性溶液, pH越小酸性越强。pH 7 则 pOH 7 碱性溶液, pH越大碱性越强。pH + pOH = pKW = 14 在 H+ 1 的情况下，用pH值表示溶液的酸度更为方便，它的定义是：pH = lgH+ ( pOH = lgOH15二、一元弱酸弱碱的解离平衡 解离常数K（Ka表示酸的解离常数，Kb表示碱的解离常数。）HAc Ac- + H+Ka(HAc) =Ka = (H+Ac-) / HAcH+/c Ac-/c HAc/c c =1 mol/L, 上式可简化为16 同样：NH3 + H2O NH4+ + OH-Kb = (NH4+OH- ) / NH317已解离的分子数已解离的分子数 = 100解离前的总分子数解离前的总分子数1、离解度的大小与电解质的本性有关。同浓度的不同电解质，、离解度的大小与电解质的本性有关。同浓度的不同电解质，其离解度不同；电解质越弱，离解度越小。其离解度不同；电解质越弱，离解度越小。2、弱电解质的离解度受其浓度的影响，浓度愈小，离解度愈大。、弱电解质的离解度受其浓度的影响，浓度愈小，离解度愈大。18HAc H+ + Ac初始浓度 c 0 0平衡浓度 c - c c c Ka= c2/(1-)设一元弱酸HAc的浓度为c， 解离度为。 19 当 500,n OH- = (cKb)1/2 = 1.3310-3,pOH = 2.88pH = 11.12n= (Kb/c)1/2 = 1.33% 32n例4 求浓度为0.1molL-1 NaAc 溶液的pH值和NaAc的水解度。HAc的Ka=1.7610-5。33n解：nKb = Kw/Kan=(1.0010-14)/(1.7610-5) = 5.6810-10nc/Kb500,OH- = (cKb)1/2 = 7.5410-6,H+=1.3310-9pH = 8.88n= OH-/c n = (7.5410-6)/(0.1) = (7.5410-3)%34三、三、 多元弱酸、弱碱的离解平衡多元弱酸、弱碱的离解平衡8)()()(1101 . 92SHHSHacccK含有一个以上可置换的氢原子的酸叫多元酸。多元酸。12)()()(2101 . 12HSSHacccKH2S H+ + HS-HS- H+ + S2-多元酸的解离是分级进行的，每级都有一个解离常数35由于由于 Ka1 Ka2 ，即，即 Ka1/Ka2 104 时，时，H+ 主要来源于第一步解离，因此计算溶液主要来源于第一步解离，因此计算溶液中中 c(H+)时，只考虑第一步解离，可近似把时，只考虑第一步解离，可近似把它作为一元弱酸，用它作为一元弱酸，用 Ka1 来计算。来计算。36 比较多元弱酸的酸性强弱时，只需比较它们一级解离常数值即可。 思考思考：根据反应式 H2S(aq) 2H+(aq) + S2 ，H+浓度是 S2离子浓度的两倍，此结论是否正确？37思考思考：根据反应式 H2S(aq) 2H+(aq) + S2 ，H+浓度是 S2离子浓度的两倍，此结论是否正确？是错误的，是错误的， H2S(aq) 以一级电离为主，因此，因此H2S溶液中溶液中c(H+) c(HS)。 38例例5 计算计算 0.1 mol/L H2S 溶液的溶液的pH值和值和 S2- 浓度。浓度。39解：解：因为因为 c/Ka1 500，且，且Ka1 Ka2 pH = - lg c(H+)= 4.02 因为因为 c（HS-）c(H+) 所以所以 c（S2-）= Ka2 = 1.110-12 （mol/L）注意：注意： c（S2-）= Ka2 ，只能用于只能用于当Ka,1Ka,2的情况。)/(1054. 9101 . 91 . 0)(581LmolcKHcaa HS- H+ + S2-12)()()(2101 . 12 HSSHacccK40n多元弱碱：如Na2CO3、 K3PO4，其Kb可由多元弱酸的Ka计算：nCO32- + H2O HCO3- + OH-nKb1= Kw/ Ka2(H2CO3)nHCO3- + H2O H2CO3 + OH-nKb2= Kw/ Ka1(H2CO3)41n例6 求浓度为 0.1 molL-1 Na2CO3溶液的pH 值和 Na2CO3 的电离度。42n解：计算多元弱碱 OH- 时，可以只考虑第一级电离：nCO32- + H2O HCO3- + OH-nKb1= Kw/ Ka2(H2CO3)n= (1.0010-14)/(5.6110-11)=1.7810-4nc/Kb1500,nOH-=(cKb1)1/2 = 4.2210-3 molL-1,nH+= 2.3710-12 molL-1 pH= 11.63n=OH-/c = (4.2210-3)/(0.1) = 4.22 %43一 、在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的强在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的强电解质时，使弱电解质的电离度降低的现象称电解质时，使弱电解质的电离度降低的现象称同离子同离子效应效应。例：HAc + NaAc , HAc 的离解度降低。的离解度降低。NH3H2O + NH4Cl ， NH3H2O 的离解度降低。的离解度降低。HAc + HCl ， HAc 的离解度降低。的离解度降低。 同离子效应体现了浓度对电离平衡的影响。同离子效应体现了浓度对电离平衡的影响。3 缓冲溶液缓冲溶液44例例7 在在 1 升升 0.1 mol/L HAc溶液中加入溶液中加入0.1 mol NaAc晶体（体积不变），计算溶液中氢离子浓晶体（体积不变），计算溶液中氢离子浓度及离解度。度及离解度。解：解： HAc H+ + Ac- 起始：起始： 0.1 0 0.1 平衡：平衡： 0.1 - x x 0.1 + x45500aaKcx(0.1+x) Ka = =1.7610-5 0.1x0.1 + x0.10.1x0.1 = 1.7610-5 /0.1 = 0.0176%x = 1.7610-5 (mol/L) 可见可见: (1.7610-5 ) /(1.3310-3 )= 1 / 7546弱酸及其盐体系（弱酸及其盐体系（ HAc NaAc）平衡浓度 c酸-H+ H+ c盐+H+c酸 c盐HH+ + K Ka a c酸酸c盐盐pH = pKa - lgc酸酸c盐盐HA H+ + A-47弱碱及其盐体系（弱碱及其盐体系（ NH3H2O NH4Cl）OH-Kb c碱碱c盐盐pOH = pKb - lgc碱c盐48 若在 HAc 溶液中加入不含相同离子的强电解质，由于溶液中离子间相互牵制作用增强， H+ 和 Ac- 结合成分子的机会减小，分子化的速率减小，故表现为解离度略有所增加，这种效应称为。在发生同离子效应的同时，必然伴随着盐效应的产生。与同离子效应相比，盐效应要小得多。49 能够抵抗外加少量酸、少量碱或稀释，能够抵抗外加少量酸、少量碱或稀释， 而本而本身身pH值不发生显著变化的作用称值不发生显著变化的作用称缓冲作用缓冲作用。具有具有缓冲作用的溶液称为缓冲作用的溶液称为缓冲溶液缓冲溶液。溶液溶液pH值滴一滴0.1M HCl后的pH值滴一滴0.1M NaOH后的pH值4 ml H2O 7.0 3 11 4 ml HAc +NaAc (均为0.1 molL-1)4.7 4.7 4.7二 、5051加入少量H+ ，它与Ac-结合生成HAc，平衡向左移动。加入少量OH- ，它与H+结合生成水，平衡向右移动。HAc + H2O H+ + Ac- +OH- H2O不论加酸还是加碱，溶液的酸度保持相对稳定。不论加酸还是加碱，溶液的酸度保持相对稳定。52 当加入大量的强酸或强碱，溶液中的弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸中的一种消耗将尽时，就失去缓冲能力了。53例8 配制1.0 升 pH=5 的缓冲溶液，如果溶液中HAc浓度为0.20 molL-1，需1 molL-1的HAc和1 molL-1 NaAc各多少？（pKa = 4.75）54解：(1)计算缓冲溶液中NaAc的浓度 H+ = Ka c酸c盐 = 0.5560.20C盐c盐0.36 molL-1(2)根据c1V1c2V2计算所需酸和盐的体积需molL-1的HAc的体积VHAc 0.20 L0.2011需molL-1的NaAc的体积 VNaAc 0.36 L0.361110-5 molL-155例例9 9 40.00 cm3 1.000 moldm-3 HAc与20.00cm3 1.000 moldm-3 NaOH混合，求混合液的pH值? 56解解：HAc + NaOH NaAc + H2O 由于HAc过量，反应平衡后生成0.02000mol的Ac，并剩余0.02000mol HAc，溶液总体积为60cm3。于是333dmmol3333.0dm1000.60/mol02000.0)HAc()Ac( cc因此：aaaKKccK3333. 03333. 0)()(H共轭碱共轭酸pH = 4.765758例例1010 若在 50.00 cm3 含有 0.1000 moldm3 HAc和 0.1000 moldm3 NaAc的缓冲液中，加入 0.050 cm3 1.000 moldm3 盐酸，求其pH值。 59解解：50.00cm3缓冲溶液中加入盐酸后总体积为50.05 cm3，加入的1.000 moldm3盐酸由于稀释，浓度变为： 3-3-33dmmol0.0010dmmol000. 1cm05.50cm050. 0 由于加入的H+的量相对于溶液中Ac的量而言很小，可认为加入的H+完全与Ac结合成HAc分子。于是：c(HAc) = (0.1000 + 0.001) mol dm3 = 0.101 mol dm3, c(Ac) = (0.1000 0.001) mol dm3 = 0.099 mol dm374. 410796. 1099. 0101. 0)Ac()HAc(H5pHKccKa-a60 计算结果表明，50 cm3 HAc-NaAc缓冲溶液中，若加入少量的强酸( 0.05cm3 1.0 moldm-3的盐酸)，溶液的pH值由4.76降至4.74，仅改变0.02；但若在 50 cm3纯水中加入 0.05 cm3 1.0 moldm-3 HCl 溶液，则由于H+的浓度约为 0.001 moldm-3，pH值等于3。即pH值改变了4个单位。61缓冲溶液的缓冲能力主要与以下因素有关：缓冲溶液的缓冲能力主要与以下因素有关：缓冲对的浓度缓冲对的浓度： 缓冲对的浓度均较大时，缓冲能力较大。缓冲对的浓度比缓冲对的浓度比: 为 1:1或相近(0.110)时，缓冲能力较大。62选择缓冲溶液应考虑：选择缓冲溶液应考虑：、需要一定 pH 值的缓冲溶液，应当选择pKa值接近pH值的缓冲对。 2、 pKa pH 时，可以适当改变缓冲对的比值，使溶液的 pH 值达到要求。 3、缓冲溶液不能与反应物或生成物发生反应，药用缓冲溶液还应考虑是否有毒性等。63例例11 配制配制 pH 为为5 的缓冲溶液，选下列哪种缓的缓冲溶液，选下列哪种缓冲对好？冲对好？HAc NaAc NH3H2O NH4Cl pKa = 4.75 pKb = 4.75 H2CO3 NaHCO3 H3PO4 NaH2PO4 pKa1 = 6.37 pKa1 = 2.1264解：因解：因 HAc 的的 pKa 最接近于最接近于 5 ，应选，应选 HAcNaAc。65常用缓冲溶液常用缓冲溶液 常用缓冲溶液的缓冲范围66缓冲溶液的应用6768独立思考独立思考做好作业做好作业