催化剂工程概论

催化剂工程 CATALYST ENGINEERING课程编号： S207C044学时数：40 学分数：2 进度安排：第5周 第15周（9月22日 至 12月3日）学习方法：讲课，习题，考试考试时间： 12月8日下午2:00-4:00 主要参考书1.Satterfield, C.N.,庞礼 等译，实用多相催化，北京大学出版社，19902.Satterfield, C.N., Heterogeneous Industrial Catalysis in Practice, 2nd Edition, 19943.黄仲涛 等，工业催化剂设计与开发， 华南理工大学出版社，19914.闵恩泽，工业催化剂的研制与开发，中国石化出版社，19975.朱炳辰，催化反应工程，中国石化出版社，20006.潘履让 固体催化剂设计和制备，南开大学出版社，19937. 王尚弟 孙俊全，催化剂工程导论，化学工业出版社， 2001 主要参考书8Thomas,J.M., Thomas,W.J., Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis, VCH Verlag, 19979. G.Ertl, H.Knzinger, J.Weitkamp Ed., Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley-VCH, Vol.1-Vol.5, 1998 主要英文参考期刊Applied Catalysis, A GeneralsApplied Catalysis, B EnvironmentalCatalysis TodayJournal of Molecular Catalysis,A ChemicalJournal of Molecular Catalysis,B EnzymaticCatalysis CommunicationsCatalysis Letters Journal of CatalysisCatalyst ReviewScience and EngineeringChemical Engineering Science主要中文参考期刊化工学报催化学报石油学报（石油加工）石油化工分子催化精细化工天然气化工燃料化学学报工业催化高等学校化学工程学报化学反应工程与工艺应用化学化工进展化学工业与工程物理化学学报第一章催化剂工程概论1催化剂工程课程的内容概述2对于工业催化剂的基本要求3. 催化科学与工程学科的发展趋势 一催化剂工程课程的内容概述l1.催化剂工程概论l2.工业催化剂的设计l3.工业催化剂的制造技术l4.催化反应工程与工业催化反应器l5.工业催化剂的应用技术l6.工业催化剂的开发过程实例 二对工业催化剂的基本要求1. 从使用角度的要求：从使用角度的要求：活性活性（Activity）选择性选择性 (Selectivity) 稳定性和寿命稳定性和寿命(Stability, Service life)形状与大小形状与大小 (Shape and Size) 机械强度机械强度(Mechanical Strength)化学组成化学组成 (Chemical Composition)比表面积和孔体积等比表面积和孔体积等(Specific Surface Area, Pore Volume etc.)导热性、比热等导热性、比热等（Thermal Properties） 对工业催化剂的基本要求1 活性活性: （Activity）反映工业催化剂在实验室模拟工业生产条件下促进原料转化的能力。对于固体催化剂而言， 反应速率：反应速率：(Rate of reaction) A Brv单位催化剂体积、单位时间转化的摩尔数rv = V-1dNA/dtmol/cm3hrs单位催化剂表面积、单位时间转化的摩尔数rs = S-1dNA/dtmol/cm2hrw单位催化剂重量、单位时间转化的摩尔数rw = W-1dNA/dtmol/gh rv = r Sg ； rs = r rw r 堆密度，Sg 比表面积 对工业催化剂的基本要求l转化数：（转化数：（Number of Turnover, TON, Turnover Frequency, TOF）单位时间、单位表面积上每个催化活性中心（活性位）上转换AB反应的次数。 rS = S-1dn/dtm-2h-1 对工业催化剂的基本要求转化率（转化率（Conversion）xA= NA/NA0100%NA经反应转化的A的摩尔数NA0 进料中的A的摩尔数(DT = T - T平衡)(T 固定，达到给定转化率所需空速) 对工业催化剂的基本要求对工业催化剂的基本要求时空收率时空收率 ( (Space-Time Yield ) 单位时间,单位催化剂用量(体积)所得到的目的产物的摩尔数。Yv,t = nB / V tmol/cm3hnB目的产物的摩尔数, V 催化剂体积,t 反应时间 对工业催化剂的基本要求对工业催化剂的基本要求2. 选择性选择性 (Selectiity)很多情况下,与原料处于平衡的热力学可能的产物很多,但往往只有一种是希望的目的产物。 主要决定于催化剂的功能，也部分取决于热力学平衡。 CO + H2 CH3OHZnO/Cr2O3, CuO/ZnO/Al2O3 CH3(CH2)nOHRh络合物 C2nH2nFe,Co羰基化合物 CnH2n+2Fe,Co羰基化合物 CH4Ni/Al2O3对工业催化剂的基本要求对工业催化剂的基本要求环己烯 C4H6 + C2H4 800, 无催化剂 C6H6 (苯) + 2H2 300, Pd C6H6 (苯) + 2 C6H12 300, Pd C6H6 (苯) + 2H2O 300, O2, Pd 裂解氧化物混合产物400, O2对于每个反应来说,最终平衡位置只取决于总体反应热力学。对工业催化剂的基本要求对工业催化剂的基本要求3. 稳定性和寿命稳定性和寿命(Stability, Service life) 对于工业催化剂, 稳定性,寿命至关重要。 造成催化剂失效的原因:l氢解,聚合,环化,氢转移等反应产物造成表面玷污,阻塞,结焦;l活性表面吸附原料中杂质,生成毒性副产物,造成中毒;l活性组分挥发流失,金属烧结,微晶粒长大; l化学物种对载体侵蚀,载体孔结构(孔径分布,比表面)因烧结改变、强度丧失。对工业催化剂的基本要求对工业催化剂的基本要求使用寿命使用寿命(Service Life) l催化剂的使用过程: 成熟期, 稳定期, 老化期l反复使用的工业催化剂: 经历中间再生周期至更换累计的时间为寿命l一般在模拟工业装置运转条件下考察l可在苛刻条件下运转,考察加速失活过程对工业催化剂的基本要求对工业催化剂的基本要求铂重整催化剂铂重整催化剂：在低压、低氢/油比、高温下运转。裂化催化剂裂化催化剂：积炭失活、空气烧炭，可能造成微孔封闭、骨架破坏、Ni, V沉淀、磨损等。以每处理1吨原料油消耗的催化剂表达稳定性和使用寿命。 水热稳定性：在750下、水蒸气处理6 h，观测活性下降情况。对工业催化剂的基本要求对工业催化剂的基本要求l再生性能再生性能(Regeneration Performance)不同催化剂的对策不同:裂化催化剂裂化催化剂：测定烧焦速率，涉及移动床再生段设计；重整催化剂重整催化剂：1-2年再生一次，低氧/氮比气中低温烧焦，防止铂晶粒长大，逐渐升温、提高氧浓度至将炭烧净，氮吹扫、氢还原，氯化使铂再分布。 对工业催化剂的基本要求对工业催化剂的基本要求4形状与大小形状与大小(Shape and Size)与反应器密切相关： l固定床固定床：Pt重整催化剂 粒度小、扩散阻力小、f 1.5mm小球、条形。磷酸硅藻土迭合催化剂 容易泥化、堵塞，f 6-8 mm小条。 l流化床流化床：Si-Al胶裂化催化剂 约20-80mm, 适宜分布。 l移动床移动床：催化裂化催化剂 f 2.5-5.0mm小球，便于移动、再生、输送，磨损小。 l滴流床滴流床：渣油加氢处理催化剂 防重金属沉积、孔堵塞、阻力升高，可加工成各种异型条。阻力：环形 小球 粒 条 压碎 ；适宜压力降动力学；有效扩散h ； 对工业催化剂的基本要求对工业催化剂的基本要求5 机械强度机械强度(Mechanical Strength)也与反应器密切相关：l固定床固定床：抗压碎（上层负荷，气流冲击），抗温度、压力波动，组成、物相改变，应力集中，碎裂粉化。l流化床流化床：抗磨损、冲击（颗粒间、颗粒与器壁、构件），抗化学侵蚀，热温周期变化，抗化学变化、相变化引起内聚应力（氧化、还原、溶胀、收缩），抗床层压降。 对工业催化剂的基本要求对工业催化剂的基本要求6 化学组成化学组成 (Chemical Composition)化学组成是催化反应性能的基础，应严格使用规定原料、并按操作规程生产。铂重整催化剂：Pt含量0.3%-0.5%,严格控制载体氧化铝的杂质含量、Pt与F的含量比，保证脱氢、酸性双功能。Al2O3提供酸中心，F含量-改善选择性。对工业催化剂的基本要求对工业催化剂的基本要求7.比表面积和孔体积等比表面积和孔体积等(Specific Surface Area, Pore Volume etc.)与反应性能有关：微球Si-Al胶裂化催化剂: 比表面与初活性相关，孔体积与水热稳定性相关，孔分布集中者优。铂重整催化剂：载体比表面大、孔分布优良。8.导热性、比热（导热性、比热（Thermal Properties）热效应， 温升DT 对工业催化剂的基本要求对工业催化剂的基本要求2.工业生产的要求工业生产的要求：1.工业原料工业原料：质量稳定、有一定储量、经济性2.制备方法制备方法：实验室制备 使用高效单元设备l成胶成胶 烧杯 连续混合成胶l过滤过滤 布式漏斗 真空转筒过滤机、带式过滤机、自动板框过滤机l干燥干燥 烘箱 带式连续干燥机、喷雾干燥机、气流干燥器l活化活化 马弗炉 立式连续焙烧炉、转筒焙烧炉、窑式焙烧炉l成型成型 螺杆挤条机、滚球机、油柱滴球 对工业催化剂的基本要求对工业催化剂的基本要求3. 环境保护环境保护：l减少废气、废渣、废液，或综合利用之。 NaY分子筛合成：低模数水玻璃废液（SiO2利用率低），母液利用、沉淀为硅铝胶，再利用。开发高效新方法，使大部分SiO2被利用，废液少。 NiNO3活化分解时产生NOx，改用NiO, 磷酸加氢精制用g-Al2O3载体: 将偏铝酸钠-硝酸法改为偏铝酸钠-硫酸铝法l粉尘问题: 催化剂干燥、焙烧、粉碎、过筛、打片成型等过程中，考虑在制备方法、设备选型、废料回收利用时的环保、保健、安全。 对工业催化剂的基本要求对工业催化剂的基本要求4.使用与回收：使用与回收：使用时的配套开工、活化、再生方案,选择废弃催化剂的回收利用技术,满足日益增高的环保要求。5.投产时间要求：投产时间要求：尽量缩短开发周期，适应时代和市场要求。充分利用原有技术基础，借鉴、移植、创新。 三催化科学与工程学科的发展趋势三催化科学与工程学科的发展趋势1 科学与工程问题的紧密联系和结合科学与工程问题的紧密联系和结合2 环境催化与催化剂环境催化与催化剂环境催化学科的产生汽车尾气催化剂，催化燃烧过程3 环境友好催化过程，清洁生产过程环境友好催化过程，清洁生产过程催化剂利用在绿色化学的发展中的作用 催化科学与工程学科的发展趋势催化科学与工程学科的发展趋势4 新能源的利用，新资源开拓新能源的利用，新资源开拓太阳能，电能，微波，磁场，超声波,等离子，煤化工，碳一化工，天然气化工，石油化工，生物质利用，废弃物利用5 新催化材料：新催化材料：分子自组装纳米材料，固体超强酸，沸石类择形材料与层柱材料，钙钛矿，氮化物，非晶态合金，生物酶催化剂 催化科学与工程学科的发展趋势催化科学与工程学科的发展趋势7 新过程与新工艺新过程与新工艺电催化过程，膜催化过程，生物催化过程，燃料电池，超临界催化过程，催化精馏，催化-吸收，催化-吸附，催化-催化过程偶联，强制震荡非定态周期操作过程等。8基础研究的进步基础研究的进步组合化学在催化研究中的应用催化剂的分子水平设计、模拟、计算软件开发与应用分形几何理论及应用