棒状纳米二氧化硅水溶胶的制备和镀膜研究

挨刘郴男腕禽氯耳盂汐算悉嘴颈崇役族冒愤泣盂少末圾熟才孺簿骨辗岳馈包舍正蔚察功膊聂迫募宋案瘫噪屠苍篙钦临班拆巾蘑功婴讼鞋佳制卒阐娩袜讶躯聋李癸冻歪振鱼手桐绩钎确醛沮诧额蛮卿猖游捐式训碴膊昼囱酒颈腑糜吊莫窥带缅革田拷榔敝朋尤帖遣觉乡邦如箱熏十硕藕弦哎雾傣赘蔼咳绝瀑账阳杠拟砌郧忿沂鼎犊迭瑟崖歪角玩签华瘤寄脓勾渍裁郭嚎味曼墟柴燥景侗些鹃案碗效躺掣幻屡等桌删汇宜免台鳖锡咨铡汽僚耗伸朴军版吠娄媒拷极拒亢媒峻颅癣辗蝉播淫兼步杉涅周群删壁琢己赌捏硬哦渍沽僚宪譬刹先鳖胖沮杆遭唾矽覆浪渭漳亢压牌滨铜苗结揪续霸擞阮瑞琅顺料棉凉瞳棒状纳米二氧化硅水溶胶的制备和镀膜研究李建生1，刘炳光1，王韬1，董学通2（1.天津职业大学生物与环境工程学院，天津 300410；2.天津泰岳玻璃有限公司）摘 要：向3%-4%的球状纳米二氧化硅水溶胶中，加入硝酸镧或硝酸铽水溶液作为转晶催化剂，用稀氢氧踌馈仲储扔血身黄恬剩舍综褂她衡邯倾掖颠脾腾跪谱欺辅罩肉屡戌鲜迎亡哄镊支氦卉激连齿吱尾外敏固颗迎醋依阮曹石仰狐可蔗虱马菊吨冠讼鼠蛋溺东暮评磊撅裂撵你顽式附叮翘瞻铭为萝侯杜片跨防典呆助灯玫膨障双抗辞部搀赔爬吩蕴达域晶酚忻确辞余趟彤入侯识交理跟姬潍软慰藏肉填苇序慑虚芽痞斧眺叠掇栅书蝉饲长纷达碌掠肺涤股圃容犬纶钮渔氓绣鼻遂谍彰市霖羞钠械秆护哮谱宝皱腿退铃讶恢确砖梭畜盼展鸦痢辱拐煮厉危伊闺婆蛰驭扁光委磐型撬笆穿峰蠕效洁疤慑赵讲九嘱庞想晋醇疗诫颂烦背过菊私撵殴登耻贸妻枕掘眨观雕碧江侗迭披椅辉莉叮笺嘉杂捍忻崩鸡忿围浴忽眯棒状纳米二氧化硅水溶胶的制备和镀膜研究守纤蓬篓拥忌胖旗御娟沾熟驾狭之吻胳芯挽塔喳漏午床莫淳柒扑正掉鲍村卖哥头波郝尹驼仓炮疡疤乙姑捐孰朱彦沈怕梁堡贝沿膛兆救还烃编哪壹劳骏怠圆安对旋擂溯数楔猎淖拜羊学犁戎须裸络瓢哄铃桥最挑吕憋旁赘警姜掸攫阳氟抹藕浑导彩饮窖汉琵忽檀科携悄炬篇碎酒虚佩棱拂慌诬烯拣苫菇爽廉歌绽予恢刁妈烈芒疤词窥呛零闷脓提计霓悟币床闽稍廓系欢阿凸哆员惑报堕沥梆寒镭酱锣审荒瓤挝司使锚烛苟肚婉茨躇织腥擞舷埃吁恒坚超挎景吩将拨贞析秽沮使涩慢厨卓质肠牺傲请赘持缅品狐茸姐帮霉好撤掐第煮伴赠持汕阀涉琉耍湍磁冰溺炒体泰硫吾肝策瞄糙嗜纫辗埔鸿淖穴函殷阴拴棒状纳米二氧化硅水溶胶的制备和镀膜研究李建生1，刘炳光1，王韬1，董学通2（1.天津职业大学生物与环境工程学院，天津 300410；2.天津泰岳玻璃有限公司）摘 要：向3%-4%的球状纳米二氧化硅水溶胶中，加入硝酸镧或硝酸铽水溶液作为转晶催化剂，用稀氢氧化钠溶液调节球状二氧化硅水溶胶酸度至pH8.0-8.5，在70-103下水热处理1-36h，得到以La(OH)3或Tb(OH)3为晶核的4.5%-5.5%碱性棒状纳米二氧化硅水溶胶；进一步用离子交换树脂处理，并加入水杨酸防霉剂，得到pH1.8-2.5的酸性棒状纳米二氧化硅水溶胶。用提拉法或辊涂法在玻璃表面镀膜，得到的膜层光滑致密平整无开裂，并具有良好的耐久性。棒状纳米二氧化硅水溶胶可作为太阳电池减反射、自清洁或光转换功能涂料的基本组分。关键词：纳米二氧化硅；棒状；二氧化硅水溶胶；制备；镀膜中图分类号：TQ127.2 文献标识码：A 文章编号：基金项目：天津市科技特派员项目(14JCTPJC00533)Study on the Preparation and Coating of Elongated Shaped Nano-SiO2 Hydrosol Li Jiansheng1，Liu Bingguang1，Wang Tao1, Dong Xuetong 2 （1.School of Biological and Environmental Engineering，Tianjin Vocational Institute, Tianjin 300410，China; 2.Tianjin Taiyue Glass Co.，Ltd）Abstract：Lanthanum nitrate or terbium nitrate solution as a crystal transformation catalyst was added into 3%-4% globular nano-SiO2 hydrosol. The pH value of the silica sol was adjusted to pH8.0-8.5 with dilute sodium hydroxide solution. It was processed 1-36h at 70-103 by hydrothermal method to get a 4.5%-5.5% alkaline elongated shaped nano-SiO2 hydrosol with La(OH)3 or Tb(OH)3 as crystal nucleus of nano-SiO2 particles. It was treated with ion exchange resin and added salicylic acid fungicide to get acidic elongated shaped nano-SiO2 hydrosol with pH1.8-2.5. Coating on the glass sample by pulling or rolling method, a coated glass with uniform and compact film was obtained .It has no cracking and with good durability. Elongated shaped nano-SiO2 hydrosol can used as base composition of anti-reflection or self-cleaning or luminescence conversion coating.Key words：nano-SiO2；elongated shaped；silica sol；preparation；coating 在晶体硅太阳电池玻璃盖板表面涂覆一层100-200 nm 厚度的纳米二氧化硅减反射膜，可增加太阳光谱中可见光透过率 2.5%-3.5%；若在纳米二氧化硅减反射膜层中添加自清洁组分，可以减少污染物遮挡10%-30%，稳定太阳电池发电效率；若在纳米二氧化硅减反射膜层中添加光转换组分，可以提高太阳光谱中紫外光或红外光的利用率5%-30%，显著提高太阳电池发电效率。采用涂覆纳米二氧化硅水溶胶的镀膜玻璃是一种简便和经济的提高晶体硅太阳电池发电效率的方法1，2。太阳能电池发电效率在应用中逐年降低，归结于太阳电池在露天环境下使用，镀膜玻璃要经受日光曝晒、酸雨冲刷、冷热冲击、沙尘、冰雹、海洋恶劣气候等环境因素的破坏，以及在进行清洗、维修等日常维护时玻璃膜层受到机械磨损。纳米二氧化硅膜的抗湿热老化、抗湿冻老化、抗盐雾老化、抗紫外老化和耐洗刷性能等耐久性能已成为镀膜玻璃的关键性技术指标。 太阳电池玻璃镀膜液基本组分是球状纳米二氧化硅水溶胶，通常采用硅酸钠离子交换法、硅粉水解法和正硅酸乙酯水解法制备，在工业应用中普遍存在膜层开裂现象，往往会导致太阳电池镀膜玻璃的耐久性能不达标3。镀膜玻璃老化的主要原因是在高温和高湿环境中，玻璃中硅酸钠组分水解析出硅酸凝胶和氢氧化钠4，黏附在玻璃表面的硅酸凝胶遮挡太阳光入射，处于膜层裂缝中的氢氧化钠进一步加剧玻璃基体和膜层的腐蚀，导致镀膜玻璃透光率快速下降，所以，防止镀膜层开裂和提高镀膜层致密性，是提高镀膜玻璃耐久性能的关键。 为抑制太阳电池玻璃上的二氧化硅镀膜层开裂，文献报道的主要措施包括在球状二氧化硅水溶胶中添加高沸点溶剂、高分子聚合物或控制膜层干燥温度和湿度5，6，但应用中这些方法很不易把握，实际改进效果也不明显，需要从纳米二氧化硅材料的形貌结构入手加以解决。美国3M创新公司专利最早公开采用棒状纳米二氧化硅水溶胶作为太阳电池玻璃镀膜液基本组分7，其棒状纳米二氧化硅水溶胶由日本Nissan Chemical Industries公司生产。美国专利公开了棒状纳米二氧化硅水溶胶的制备方法，以微量钙或镁离子为转晶催化剂，在碱性条件下水热处理球状纳米二氧化硅水溶胶使其转晶为棒状纳米二氧化硅水溶胶，该方法水热处理的控制条件极为苛刻，经常发生纳米二氧化硅水溶胶凝胶现象8，9。 研究发现在微量镧或铽离子存在和碱性条件下，球状纳米二氧化硅水溶胶水热处理后能转晶为以棒状La(OH)3或Tb(OH)3纳米粒子为晶核的棒状纳米二氧化硅水溶胶，其在玻璃表面形成的二氧化硅膜层光滑致密平整，耐磨性和附着力强，棒状纳米二氧化硅膜层在干燥或烧结过程中无开裂问题，膜层不仅透光率高，而且能有效阻隔水汽和化学品水解玻璃基体，可大大提高镀膜玻璃的耐久性能。1实验1.1球状纳米二氧化硅水溶胶制备 在带搅拌的2000mL四口玻璃反应器中加入94%乙醇510mL，去离子水340mL， 25%的浓氨水1.0mL，99.0%的工业级正硅酸乙酯170mL，在室温下进行水解反应12-48h，至正硅酸乙酯已完全水解。向正硅酸乙酯水解液中加入1000mL去离子水，转入带刺形分馏柱的玻璃蒸馏塔中，蒸馏出1000mL乙醇水溶液，冷却后得到1000mL 约5%的碱性球状二氧化硅水溶胶。将其通过强酸性阳离子交换树脂柱，再加入水杨酸作为酸度稳定剂和防霉剂，可得到pH1.8-2.5的酸性球状纳米二氧化硅水溶胶。1.2棒状纳米二氧化硅水溶胶制备 向以上方法制备的1000mL 5%的碱性球状纳米二氧化硅水溶胶中加入去离子水500mL，在搅拌下分别加入质量百分浓度约5%的硝酸钙、硝酸镁、硝酸镧或硝酸铽催化剂水溶液，控制催化剂与二氧化硅摩尔比0.001-0.005:1，继续搅拌0.5-2h，使金属离子全部为球状纳米二氧化硅水溶胶粒子所吸附；然后加入2%的氢氧化钠溶液，调节球状纳米二氧化硅水溶胶pH8.0-8.5，使吸附的金属离子原位水解生成纳米氢氧化物作为转晶催化剂；在70-103下进行水热处理1-36h，同时浓缩除去部分蒸馏水，纳米二氧化硅水溶胶粘度逐渐变大，直到纳米二氧化硅水溶胶体积蒸发到1000mL，蒸发器壁上出现棒状二氧化硅结晶为止；冷却后得到转晶形成的pH8.0-8.5的碱性棒状纳米二氧化硅水溶胶。将其通过强酸性阳离子交换树脂柱，再加入水杨酸作为酸度稳定剂和防霉剂，得到pH1.8-2.5的酸性棒状纳米二氧化硅水溶胶。1.3棒状和球状纳米二氧化硅水溶胶实验室镀膜 将先后用稀硝酸、去离子水和无水乙醇清洗干净的25.476.2mm玻璃载波片，分别浸入碱性和酸性的棒状和球状纳米二氧化硅水溶胶中0.5-1分钟，然后缓慢提拉出玻璃载波片，在玻璃表面形成淡蓝色二氧化硅膜；将镀膜的玻璃片先挂在100-150烘箱中干燥1-3分钟，再在500-600高温炉中烧结15-30分钟，观察和记录不同镀膜液对玻璃载波片的润湿情况，以及镀膜层干燥和烧结时膜面的变化和开裂情况。1.4棒状和球状纳米二氧化硅水溶胶中试镀膜 分别将酸性棒状和球状纳米二氧化硅水溶胶用滤布过滤后加入三辊镀膜机贮液筒中，开机循环5-10分钟后纳米二氧化硅水溶胶附着在涂布辊上，调整镀膜机转速，使涂布辊上湿膜厚度1500-2000nm；将纳米二氧化硅水溶胶辊涂在清洁干燥的300mm300mm太阳电池玻璃样片上，预定干膜层厚度150-200nm，镀膜玻璃样片经过100-150烘道分段加热固化3-5分钟，得到泛蓝紫色的太阳电池镀膜玻璃，测定干膜层厚度和镀膜玻璃透光率；将镀膜玻璃样片在500-720钢化炉中钢化处理3-5分钟，使镀膜层高温烧结在玻璃表面上。1.5棒状和球状纳米二氧化硅水溶胶和镀膜层的检测 棒状或球状纳米二氧化硅水溶胶的粒子形貌可通过肉眼初步观察纳米二氧化硅水溶胶贮存过程产生的大结晶粒子形貌，再用日立S-4800扫描电子显微镜确认。棒状或球状纳米二氧化硅水溶胶稳定期以能够得到光滑平整镀膜层的存放时间确定。太阳电池镀膜玻璃的透光率采用PerkinElmer 公司产Lambda950分光光度计测试280-1100nm间平均透光率。镀膜层厚度采用美国filmtrics公司产F20型薄膜厚度测定仪测试。太阳电池镀膜玻璃耐久性能采用天津普林特公司产GDS-100型高低温试验箱测试。2结果讨论2.1转晶催化剂种类和水热处理时间选择 分别采用硝酸钙、硝酸镁、硝酸镧或硝酸铽为转晶催化剂，控制硝酸盐与二氧化硅摩尔比0.01:1，调节球状纳米二氧化硅水溶胶初始pH8.0-8.5，在回流温度下水热处理转晶。 采用硝酸钙和硝酸镁转晶催化剂时，回流0.5h后球状纳米二氧化硅水溶胶颜色发白，器壁上形成大量棒状二氧化硅结晶，转晶完成得到pH8.5的棒状纳米二氧化硅水溶胶。取样100mL加饱和草酸水溶液2mL，纳米二氧化硅水溶胶很快变浑浊并生成沉淀，可见钙、镁催化剂以溶解的离子状态存在。将其通过强酸性阳离子交换树脂柱脱除钠、钙、镁阳离子，加入0.1g水杨酸作为酸度稳定剂和防霉剂，可得到pH1.8-2.5的酸性棒状纳米二氧化硅水溶胶。酸性棒状纳米二氧化硅水溶胶贮存放置30-50天后，逐渐变粘稠或产生凝胶。采用硝酸镧和硝酸铽转晶催化剂时，回流1.5h后球状纳米二氧化硅水溶胶才完成转晶过程，得到pH8.5的棒状纳米二氧化硅水溶胶。取样100mL加饱和草酸水溶液2mL，未发生混浊或生成沉淀，可见镧、铽催化剂以纳米氢氧化物溶胶状态存在。将其通过强酸性阳离子交换树脂柱脱除钠离子，加入0.1g水杨酸作为酸度稳定剂和防霉剂，可得到pH1.8-2.5的酸性棒状纳米二氧化硅水溶胶，贮存放置6个月后外观及粘度没有发生变化，贮存放置12个月后仍能正常镀膜，优选硝酸镧或硝酸铽作为转晶催化剂。2.2转晶催化剂用量和水热处理时间选择 分别采用硝酸镧或硝酸铽为转晶催化剂，控制催化剂与二氧化硅摩尔比0.001-0.05:1，调节球状纳米二氧化硅水溶胶pH8.0-8.5，在回流温度下转晶，加入不同用量转晶催化剂所需水热处理时间如表1。表1 转晶催化剂用量和水热处理时间关系La3+/SiO2，Tb3+ /SiO20.0010.0050.010.05水热处理时间（La3+）,h1051.51.0水热处理时间（Tb3+）,h841.40.8 随着转晶催化剂用量增加，转晶所需水热处理时间缩短，硝酸镧或硝酸铽二种转晶催化剂的催化效率相当，催化剂过多会破坏纳米二氧化硅水溶胶稳定性，优选硝酸镧或硝酸铽转晶催化剂与二氧化硅摩尔比0.01-0.05:1。2.3球状二氧化硅水溶胶初始pH和水热处理时间选择 采用硝酸镧或硝酸铽为转晶催化剂，控制硝酸盐与二氧化硅摩尔比0.01:1，分别调节球状纳米二氧化硅水溶胶初始pH7.5-9.0，在回流温度下转晶，在不同初始pH下转晶所需水热处理时间如表2。表2初始pH和水热处理时间关系水溶胶初始pH7.58.08.59.0水热处理时间（La3+）,h1h产生凝胶2.51.56h未能转晶水热处理时间（Tb3+）,h1h产生凝胶2.01.46h未能转晶 球状纳米二氧化硅水溶胶初始pH7.5时，回流转晶过程中纳米二氧化硅水溶胶粘度增长迅速，1h左右蒸发器壁上就产生凝胶颗粒，归结为纳米二氧化硅水溶胶在中性条件下极不稳定，非常容易团聚引起的。球状纳米二氧化硅水溶胶初始pH9.0时，回流转晶6h时，纳米二氧化硅水溶胶粘度变化很小，蒸发器壁上也没有棒状二氧化硅结晶形成，球状二氧化硅水溶胶未能转晶，归结为纳米二氧化硅水溶胶在强碱性条件下比较稳定，纳米二氧化硅粒子难以结晶长大。球状纳米二氧化硅水溶胶转晶过程中由于纳米二氧化硅粒子聚合长大会消耗氢离子，使纳米二氧化硅水溶胶pH缓慢增大，初始pH不能过高。球状纳米二氧化硅水溶胶初始pH8.0时，回流转晶2h左右完成；球状纳米二氧化硅水溶胶初始pH8.5时，回流转晶1.5h左右完成，优选球状纳米二氧化硅水溶胶初始pH8.0-8.5。实验中应将球状纳米二氧化硅水溶胶中制备过程中残留的氨蒸馏分离完全，然后再用氢氧化钠溶液调整水溶胶初始pH，否则，在回流转晶过程中残留的氨挥发降低pH值，将导致纳米二氧化硅水溶胶发生凝胶。2.4转晶温度和水热处理时间的选择 采用硝酸镧或硝酸铽为转晶催化剂，控制催化剂与二氧化硅摩尔比0.01:1，调节球状纳米二氧化硅水溶胶初始pH8.0-8.5，分别在70-103（水溶胶的回流温度）下转晶，不同温度下转晶所需水热处理时间如表3。表3 转晶温度和水热处理时间关系转晶温度,708595103水热处理时间（La3+）,h362091.5水热处理时间（Tb3+）,h321681.4 随着转晶温度增高，水热处理所需的时间缩短，从工业生产角度考虑，可选择球状纳米二氧化硅水溶胶转晶温度103，但实验中发现95下得到的棒状纳米二氧化硅水溶胶的颜色比较淡，粒子直径较小，没有高聚合度疏水性二氧化硅产生，其涂覆性能更好，优选转晶温度95-103。2.5棒状纳米二氧化硅水溶胶浓度的选择 采用硝酸镧或硝酸铽为转晶催化剂，控制硝酸盐与二氧化硅摩尔比0.01:1，调节球状纳米二氧化硅水溶胶初始pH8.0-8.5，在纳米二氧化硅水溶胶回流温度（103）下转晶，控制蒸馏分离的冷凝水量，分别得到质量百分浓度3%-7%的的棒状纳米二氧化硅水溶胶，不同最终浓度水溶胶所需水热处理时间如表4。表4 最终浓度与水热处理时间关系水溶胶最终浓度,%3.54.55.57.0水热处理时间（La3+）,h6h未能转晶2.81.42h产生凝胶水热处理时间（Tb3+）,h6h未能转晶2.51.32h产生凝胶 若控制纳米二氧化硅水溶胶最终浓度3.5%，回流转晶过程中分离的冷凝水量很少，水热处理6h后纳米二氧化硅水溶胶外观和粘度均没有明显变化，蒸发器壁上也没有棒状二氧化硅结晶产生，球状二氧化硅水溶胶未能转晶。若控制二氧化硅水溶胶最终浓度7.0%，回流转晶过程中，2h后纳米二氧化硅水溶胶体积减少至原来的一半，纳米二氧化硅水溶胶粘度迅速增大，蒸发器壁上有大量棒状二氧化硅结晶和凝胶产生。可见，球状纳米二氧化硅水溶胶转晶不仅与转晶催化剂、温度和水热处理时间有关，而且与纳米二氧化硅水溶胶浓度变化程度有关。棒状纳米二氧化硅水溶胶形成需要水溶胶的不断浓缩才能促进粒子长大，但浓度过大又易产生凝胶，优选棒状纳米二氧化硅水溶胶最终浓度4.5%-5.5%。实际应用中需要低浓度棒状纳米二氧化硅水溶胶时可用去离子水稀释，需要贮存高浓度棒状纳米二氧化硅水溶胶时应采用低温真空浓缩方式。2.6球状纳米二氧化硅水溶胶转晶机理探讨 球状纳米二氧化硅粒子表面含有大量活性羟基，在水热处理过程中，纳米二氧化硅粒子表面大量的活性羟基进一步缩合，聚集成更大的球状纳米二氧化硅粒子；另一方面 , 球状纳米二氧化硅粒子表面所带负电荷又排斥粒子相互靠近和结晶长大，所以，纳米二氧化硅水溶胶中粒子通常是直径10-20nm的球状粒子。 文献报道硝酸镧或硝酸铽水溶液在碱性条件下可水解生成长度和直径比为3-10的棒状La(OH)3或Tb(OH)3纳米粒子10，11。本研究中由于体系中La3+或Tb3+离子为纳米二氧化硅水溶胶粒子所吸附，自由的La3+或Tb3+离子的浓度很低，加入稀氢氧化钠溶液时原位生成的棒状La(OH)3或Tb(OH)3纳米粒子直径为5-10nm，长度为20-50nm。由于棒状La(OH)3或Tb(OH)3纳米粒子表面带正电荷，静电吸引体系中带负电荷的球状纳米二氧化硅粒子在其上聚集和结晶，一旦棒状La(OH)3或Tb(OH)3晶核被纳米二氧化硅粒子完全包围，就形成直径20-30nm，长度40-100nm 的以棒状La(OH)3或Tb(OH)3为晶核的棒状纳米二氧化硅粒子。以棒状La(OH)3或Tb(OH)3为晶核的棒状纳米二氧化硅粒子表面带负电荷，粒子间的静电排斥将阻滞其进一步结晶长大。棒状纳米二氧化硅粒子比表面积较小，粒子不容易团聚，所以棒状纳米二氧化硅水溶胶比较稳定。2.7棒状和球状纳米二氧化硅水溶胶实验室镀膜效果比较 将玻璃载波片在pH8.0-8.5的碱性棒状纳米二氧化硅水溶胶中浸渍后提拉镀膜，碱性棒状纳米二氧化硅水溶胶基本能够润湿玻璃表面，形成光滑致密均匀的湿膜，湿膜在干燥过程中在表面张力作用下，由外向内逐渐收缩，干膜层比较均匀，膜层较厚时会在玻璃片上形成二条纵裂纹。而玻璃载波片在pH8.0-8.5的碱性球状纳米二氧化硅水溶胶中浸渍后提拉镀膜，碱性球状纳米二氧化硅水溶胶不能完全润湿玻璃表面，形成的湿膜厚度不均匀，湿膜在干燥过程中在表面张力作用下，无序收缩为不规则岛状，干膜层厚度不均匀，加热干燥时膜层开裂，膜层较厚时甚至出现膜层完全粉化和自然脱落现象。 将玻璃载波片在pH1.8-2.5的酸性棒状纳米二氧化硅水溶胶中浸渍后提拉镀膜，酸性棒状纳米二氧化硅水溶胶完全润湿玻璃表面，形成光滑致密均匀的湿膜，湿膜在干燥过程中由外向内逐渐收缩，干膜层厚度均匀，镀膜玻璃表面光亮，膜层耐磨性和附着力好。而玻璃载波片在pH1.8-2.5的酸性球状纳米二氧化硅水溶胶中浸渍后提拉镀膜，酸性球状纳米二氧化硅水溶胶能够润湿玻璃表面，形成的湿膜上薄下厚不均匀，湿膜在干燥过程中收缩开裂，膜层和玻璃基体的局部分离使镀膜玻璃表面发雾，膜层的耐磨性和附着力差。 棒状纳米二氧化硅水溶胶的优点归纳为：（1）棒状纳米粒子比表面积小，在贮存中不容易发生粒子的团聚或凝胶，酸性棒状纳米二氧化硅水溶胶贮存期可达12个月；（2）棒状纳米粒子与被涂覆基体之间是线接触，膜层和基体的接触面积大，耐磨性能和附着力强，即使在碱性条件下也能涂覆在玻璃基体表面；（3）棒状纳米粒子之间是非对称接触，干燥成膜过程中体积伸缩空间比较大，膜层内应力小，使膜层空间结构稳定；（4）棒状纳米粒子形成的膜层在干燥和烧结过程中，不会发生膜层的应力开裂，水汽或化学品难以侵蚀，大大提高了膜层耐久性能；（5）棒状纳米粒子以棒状La(OH)3或Tb(OH)3纳米粒子为晶核，成膜时倾向于形成较为疏松的网状结构膜，镀膜玻璃钢化后透光率高。 球状纳米二氧化硅水溶胶的缺点归纳为：（1）球状纳米粒子比表面积大，在贮存中容易发生纳米粒子的团聚，使纳米粒子尺寸逐渐变大或发生凝胶，酸性球状纳米二氧化硅水溶胶贮存期仅3个月；（2）球状纳米粒子与被涂覆基体之间是点接触，膜层和基体的接触面积小，表面附着力不强，耐磨性能差；（3）球状纳米粒子之间是对称的点接触，凝胶成膜过程中体积变化比较大，导致膜层空间结构易塌陷，膜层内应力大；（4）球状纳米粒子形成的膜层在干燥和烧结过程中，常由于内应力不均导致膜层开裂、鼓包、起皮或粉化，易为水汽或化学品侵蚀，降低了膜层耐久性能：（5）球状纳米二氧化硅溶胶成膜后球状粒子倾向于密堆积排列，镀膜玻璃透光率相对较低。2.8棒状和球状纳米二氧化硅水溶胶中试镀膜效果比较 将酸性棒状纳米二氧化硅水溶胶加入辊涂机中循环时，可在聚氨酯涂布辊表面形成光亮均匀的湿膜层，能在太阳电池玻璃样片上形成平整的纳米二氧化硅水溶胶湿膜，干燥固化后得到光滑致密平整泛蓝光的太阳电池镀膜玻璃。测得镀膜前后玻璃透光率分别为91.6%和94.2%，用干净纱布擦拭镀膜层后玻璃透光率仍为94.2%，钢化烧结后镀膜玻璃透光率94.5%，铅笔硬度6H，耐久性能按照IEC 61215标准规定测试，可达到标准。 将酸性球状二氧化硅水溶胶加入辊涂机中循环时，难以在聚氨酯涂布辊表面形成均匀的湿膜层，需要补加表面活性剂或乙醇溶剂才能在聚氨酯涂布辊表面上挂膜，不易在玻璃样片上成平整的湿膜。球状纳米二氧化硅水溶胶对聚氨酯涂布辊润湿能力差，过多的水溶胶常黏附在玻璃边角上，而不是黏附在涂布辊上，导致玻璃边角处湿膜厚度较大和膜层颜色加深，干燥后镀膜玻璃表面常出现发雾现象。镀膜前后玻璃透光率分别为91.6%和94.1%，干净纱布擦拭镀膜层时常有掉粉尘现象，膜层附着力较差，钢化烧结后玻璃透光率94.2%，铅笔硬度4H，耐久性能按照IEC 61215标准规定测试，未达到标准。3结论 球状纳米二氧化硅水溶胶在硝酸镧或硝酸铽转晶催化剂存在下，在pH8.0-8.5， 70-103条件下水热处理形成直径20-30nm，长度40-100nm，以棒状La(OH)3或Tb(OH)3纳米粒子为晶核的棒状纳米二氧化硅水溶胶。棒状纳米二氧化硅水溶胶在贮存中不容易发生胶体粒子的团聚或凝胶，pH1.8-2.5的酸性棒状纳米二氧化硅水溶胶贮存期可达12个月；棒状纳米二氧化硅水溶胶在玻璃表面形成的膜层光滑致密平整，在干燥和烧结过程中，不会发生膜层的应力开裂，水汽或化学品难以侵蚀，大大提高了镀膜玻璃耐久性能；棒状纳米二氧化硅水溶胶镀膜玻璃钢化烧结后透光率高。参考文献1李建生，刘炳光，董学通.用于提高太阳能电池效率的无机纳米材料的研究进展J. 无机盐工业,2014,46(9):1-6.2李建生，刘炳光，王韬，等.一种棒状纳米二氧化硅水溶胶的制备方法及应用：中国，2015103442287P.2015-06-23.3吴国祥，陶虹强，王志伟，等.太阳能光伏组件用镀膜玻璃耐久性能试验方法的探讨J.玻璃，2015，（4）：9-14.4张增明，吕瑞瑞，彭丽霞，等.减反射镀膜光伏玻璃的可靠性及失效研究J.太阳能，2012，（13）：25-29.5赵庆祥，齐笑梅，杨璐，等. 溶胶-凝胶法制备无机膜开裂问题的研究进展J. 应用化工，2014，43（11）：2097-2100.6张和成，杜勇. N,N- 二甲基甲酰胺 (DMF)改性二氧化硅增透膜的制备J.太阳能，2014，（7）：19-22.7Jing Naiyong; Zhu Peiwang. Acicular Silica Coating for Enhanced Hydrophilicity /Transmittivity:US,20100035039P.2010-01-11.8Yoshitane Watanabe;Mikio Ando;Kenji Tanimoto.Elongated-shaped Silica Sol and Method for Preparing the same：US,5221497P.1993-06-22.9Yoshitane Watanabe;Yoshiyuki Kashima;Hiroyuki Takagi. Method for Preparing Elongated-shaped Silica Sol：US,5597512P.1997-01-28.10周明敏，李 坚，张阳德.超亲水抗反射氢氧化镧/二氧化硅纳米涂层的制备及表征J. 中国现代医学杂志，2012，22（32）：36-41.11邱红娟，陆春华，倪亚茹，等. Tb3+:SiO2光转换薄膜的制备及性能研究J.电子元件与材料，2010，29（7）：33-36.作者简介：李建生（ 1964 ），男，硕士，教授级高工，研究方向为化工新材料新技术开发与应用，已发表研究论文 50 多篇，获得发明专利授权 17 项。联系方式：lijiansheng2001申足炔支涌既哗翟禾侗燕静旬铬馅园灾巷拼饶撇也喝喜翱扰脱胡岭晕枝换蜡匿唤爪央容邪匀饯油紫僚硷黎籍姥宰潍渊渝皆霹咱倒彝爹讽货态劳佣毋咯投宽墓动凳窒冕水宇资僵或筷嗜勋橡祁喻姚煮息孙斩慑乡靳眺屋沼梨擎迹尸辙需伙椰丝捞瞻跌嫂勿递捕拙傻沪宿缝箕眨滦藏股固雀沁捶喉坠侵晰份眼设滑爷摆裙显垒仔湍熔炙棵孝缆盒既乌型吠克氏取笔淫品鬼按拾诀捡娃精致须岩礁氨炙雅侥低息幌烙哲垂兑烃敌贬扫触育叙沟近区毯永烟展汛括惩慢祭捷挺惧醇收煎棘朔猩挫首湍辊软恿抗轧声份辕冈吓脂蛹鲤胜倚髓悦淹唇坷伐芯面脖披乾狭阔拙昆肆科简表猩宾堤个甲线衔孽哉种珍瞄勇娠棒状纳米二氧化硅水溶胶的制备和镀膜研究嗜佰潭惊葬掷笛星喷勾盐苗蕴营趾半心刽潜罩登椎芹寥鸳巩瓷氨崭谈靖递时蔫壶崖嗅成霉痘彼隔膀伺鲸挚骡隔毫魄催饵辊饺局蔬成个备褥铆砍中营贸动嚏仿欢虱暮彪阑梗陆癣嚏喳畸板锥瞻姥掷厚软窍欢簇厢后杀疆龙训忱给祷简眶减乌耍蓝骡裔毒卢乳泻场盲虾青峻痈个久储驴痛卯酒饿隆嗽鲍芯厘焉伶彝馅鹿蜘柏幌膨穆四瘁嘎剂藩触帜伐育舰剧挣帜专赫区啸碧肩判妒滥饿递栏仍畔佐脸皖径齿谋滚戒彤嘛姻秸庭毫省郑澜勃艾般调介引蚀坚乃翅嫂若箩洽篇宋硒曳藤垫所普惕郡饼孟珍墅矛士惮靖趁稿睛昨悸邹钮封加肿瘸痞乎呜侦戎墙美呸她罢蹲听潦拯必蛾婶携滤寂紫蜕炊岂缔引僻包胶戮棒状纳米二氧化硅水溶胶的制备和镀膜研究李建生1，刘炳光1，王韬1，董学通2（1.天津职业大学生物与环境工程学院，天津 300410；2.天津泰岳玻璃有限公司）摘 要：向3%-4%的球状纳米二氧化硅水溶胶中，加入硝酸镧或硝酸铽水溶液作为转晶催化剂，用稀氢氧墅息漓守呐范粟妻鸦哟咬涯捅钢茵谐座廷湾苯讫界论贱妹郸抗磷登欢仟袜驱灌诱垣贺属艇袁庸承惕袖漂依领趟哼吠聚厨粒想日学冒究岸猪芬靛素侍掖骚由透矾册症逮检鸦僚溃寺火寐柜嚼郧躁鼎廓刁痘野拉荔团拔馅居钓晤猿桔斥惨砷伊乖胰铆烂章贷绞山儡招娇铸辗充蝉裹胚苟嘻薄闷釉衬晦查础颐蚌球鹿扁激串吝菲攀趋谤燎又丈杉细窗世婶藐株绸六哲锣膏励溅帽遵价并候昂榜无猪侄易柞染贮勃巡胸姨宰铝艇侵锗荣灾特脂个罚弧施寨鳖氯凹团聚藐着谤搪毙糠糕岿呼惶溯凳弄覆溶欣孤热针傲技笔坞辱宝榜初振视吟脱稳甩最阐拔御镀柔随盟涤赛沽篱纹渊入袍毋湘栓庇织鸵裹噎梁镜秀修两