渗透膜分离技术的发展及其在城污水处理中的应用

渗透膜分离技术的发展及其在城市污水处理中的应用近来，物理化学处理技术、 光照射技术及膜过滤技术已形成三大水 处理技术。在这些技术中引人注目的是膜分离法污水处理技术 1 。膜 分离是通过膜对混合物中各组分的选择渗透作用的差异， 以外界能量 或化学位差为推动力对双组分或多组分混合物的气体或液体进行分 离、分级、提纯和富集的方法。而反渗透膜分离技术作为当今世界水 处理先进的技术，具有清洁、高效、无污染等优点，已在海水淡化、 城市给水处理、纯水和超纯水制备、城市污水处理及利用、工业废水 处理、放射性废水处理等方面得到广泛的应用。膜分离技术作为新的分离净化和浓缩方法， 与传统分离操作 （ 如蒸发、 萃取、沉淀、混凝和离子交换树脂等 ） 相比较，过程中大多无相变化， 可以在常温下操作， 具有能耗低、 效率高、工艺简单、 投资小等特点。 膜分离技术应用到污水处理领域， 形成了新的污水处理方法， 它包含 微滤（MF）、超滤（UF）、渗析（D）、电渗析（ED）、纳滤（NF）、和反渗透 （R0）等，本文仅对反渗透（RO）膜法对城市污水处理技术进行探讨。1 反渗透膜发展概况膜广泛的存在于自然界中， 特别是生物体内。 人类对于膜现象的研究 源于 1748 年，但是人类对它的认识和研究则较晚。 1748 年， Abbe Nollet 观察到水可以通过覆盖在装有酒精溶液瓶口的猪膀肌进入瓶 中时，发现了渗透现象。然而认识到膜的功能并用于为人类服务，却 经历了 200 多年的漫长过程。 人们对膜进行科学研究则是近几十年来 的事。其发展的历史大致为； 30 年代微孔过滤； 40 年代透析； 50 年 代电渗析； 60年代反渗透； 70年代超滤和液膜； 80 年代气体分离； 90年代渗透汽化 2 。在国外，其发展概况为： 1953 年美国的 Reid 提出从海水和苦盐水中 获得廉价的淡水的反渗透研究方案， 1960 年美国的 Sourirajan 和 Leob教授研制出新的不对称膜，从此R0作为经济的淡化技术进入了 实用和装置的研究阶段。20世纪70年代初期开始用R0法处理电镀 污水，首先用于镀镍污水的回收处理， 此后又应用于处理镀铬、 镀铜、 镀锌等漂洗水以及混合电镀污水。 1965年英国首先发表了用半透膜 处理电泳涂料污水的专利。此后美国P.P.G公司提出用UF和R0的组 合技术处理电泳涂料污水，并且实现了工业化。19721975年 JJ .Porter 等人用动态膜进行染色污水处理和再利用实验。 1983 年 L.Tinghuis等人发表了用R0法处理染料溶液的研究结果。1969年美 国的 J . C. V Smith 首先报道了处理城市污水的方法。 30年来，反 渗透(RO)技术先后在含油、脱脂废水、纤维工业废水、造纸工业废水、 放射性废水等工业水处理、苦咸水淡化、纯水和高纯水制备、医药工 业和特殊的化工过程和高层建筑废水等各类污水处理中得到了广泛 的应用。尤其是近几年，一些新型的膜法污水处理技术逐一问世，如 膜蒸馏、液膜、膜生化反应器、控制释放膜、膜分相、膜萃取等 3 。在我国，膜技术的发展是从 1958年离子交换膜研究开始的。 1958年开始进行离子交换膜的研究，并对电渗析法淡化海水展开了试验研究； 1965 年开始对反渗透膜进行探索， 1966年上海化工厂聚乙烯异 相离子交换膜正式投产，为电渗析工业应用奠定了基础。 1967 年海 水淡化会战对我国膜科学技术的进步起了积极的推动作用。1970 年代相继对电渗析、反渗透、 超滤和微滤膜及组件进行研究开发， 1980 年代进入推广应用阶段。 1980 年代中期我国气体分离膜的研究取得 长足进步， 1985 年中国科学院大连化物所，首次研制成功中空纤维 N2/H2 分离器，主要性能指标接近国外同类产品指标， 现己投入批量生 产，每套成本仅为进口装置的 1/3 。进入 90 年代以来，复合膜的制 备取得了较大进展 2 。2 反渗透膜分离技术基本理论反渗透膜分离法的基本特点是其推动力为压力差（1 ioMPa，传质 机理一般认为是溶剂的扩散传递， 透过膜的物质是水溶剂， 截留物为 溶质、盐（悬浮物、大分子、离子），膜的类型为非对称膜或复合膜。 反渗透的选择透过性与组分在膜的溶解、 吸附和扩散有关， 因此除与 膜孔大小结构有关外，还与膜的化学、物理性质有密切关系，即与组 分和膜之间的相互作用密切相关 4 。2.1 反渗透原理渗透现象早在 1748 年已由 Abbe Nollet 首次得到证明，直到 20 世纪50 年代，科学家们才开始利用反渗透或超滤作为溶液中溶质和溶剂 的有效分离方法，并使其成为一种实验室技术。渗透是指一种溶剂 （即水） 通过一种半透膜进入一种溶液或是从一种 稀溶液向一种比较浓的溶液的自然渗透。 但是在浓溶液一边加上适当 的压力，即可使渗透停止， 此时的压力称为该溶液的渗透压。若在浓 溶液一边加上比自然渗透压更高的压力， 扭转自然渗透方向， 把浓溶 液中的溶剂（水） 压到半透膜的另一边稀溶液中，这是和自然界正常 渗透过程相反的，此时就称为反渗透。这就说明， 当对盐水一侧施加的压力超过水的渗透压时， 可以利用半 透膜装置从盐水中获取淡水。因此，反渗透过程必须具备两个条件： 一是必须有一种高选择性和高渗透性 （一般指透水性） 的选择性半透 膜，二是操作压力必须高于溶液的渗透压。2.2 反渗透膜的透过机理关于反渗透膜的透过机理， 自20世纪 50年代末以来，许多学者先后 提出了各种不对称反渗透膜的透过机理和模型，现介绍如下：2.2.1 氢键理论 3这个理论是由里德（Ried）等人提出的，并用醋酸纤维膜加以解释。 这种理论是基于一些离子和分子能通过膜的氢键的结合而发生联系， 从而通过这些联系发生线形排列型的扩散来进行传递。 在压力的作用 下，溶液中的水分子和醋酸纤维素的活化点羰基上氧原子形成氢 键，而原来的水分子形成的氢键被断开， 水分子解离出来并随之转移 到下一个活化点， 并形成新的氢键， 如是通过这一连串氢键的形成与 断开，使水分子离开膜表面的致密活化层， 由于多孔层含有大量的毛 细管水，水分子能畅通流出膜外。2.2.2 优先吸附 -毛细孔流理论 4 索里拉金等人提出了优先吸附毛细孔流理论。 他们以氯化钠水溶液 为例，溶质是氯化钠，溶剂是水，膜的表面能选择性吸水，因此水被 优先吸附在膜表面上，而对氯化钠排斥。在压力作用下，优先吸附的 水通过膜， 就形成了脱盐的过程。 这种模型同时给出了混合物分离和 渗透性的一种临界孔径的概念。 临界孔径显然是选择性吸着界面水层 的两倍。基于这种模型在膜的表面必须有相应大小的毛细孔， 根据这 种理论，索里拉金等研制出具有高脱盐率、 高脱水性的实用反渗透膜， 奠定了实用反渗透膜的发展基础。2.2.3 溶液扩散理论 3朗斯代尔（ Lonsdale ）和赖利（ Riley ）等人提出溶解扩散理论。该 理论假定膜是无缺陷的“完整的膜”，溶剂和溶质透过膜的机理是由 于溶剂与溶质在膜中的溶解， 然后在化学位差的推动力下， 从膜的一 侧向另一侧进行扩散，直至透过膜。溶剂和溶质在膜中的扩散服从 （ Fick ）定律，这种模型认为溶剂和溶质都可能溶于均质或非多孔型 膜表面，以化学位差为推动力（常用浓度差或压力差来表示），分子 扩散使它们从膜中传递到膜下部。 因此，物质的渗透能力不仅取决于 扩散系数， 而且取决于其在膜中的溶解度。 溶质的扩散系数比水分子 的扩散系数小得越多， 高压下水在膜内的移动速度就越快， 因而透过 膜的水分子数量就比通过扩散而透过去的溶质数量更多。目前一般认为，溶解扩散理论较好的说明膜透过现象， 当然氢键理论、 优先吸附毛细孔流理论也能够对反渗透膜的透过机理进行解释。 此 外还有学者提出扩散细孔流理论，结合水 - 空穴有序理论以及自由 体积理论等。 也有人根据反渗透现象是一种膜透过现象， 因此把它当 作非可逆热力学现象来对待。 总之，反渗透膜透过机理还在发展和完 善中。2.3 有机物去除机理对于有机溶质的脱除机理最初认为纯属筛网效应其脱除率主子量大 小和形状有关。 后来经过大量的研究， 发现膜与有机溶质的电荷斥力 对脱除率的影响有时不容忽视。 近年来的研究证明， 膜对有机溶质的 脱除主要受两方面的影响： 一是膜孔径的机械筛除作用； 二是膜与有 机物间排斥力的作用， 这种排斥作用的大小与膜材料和有机物的物理 化学特征参数有很大的关系。 这些物理比学特征参数及其对分离度的 影响（不考虑膜孔径的机械筛除作用 ）介绍如下 5 。2.3.1 极性参数 5极性效应表征的是有关分子的酸性或碱性。 以下参数中的任何一个均 可以给出极性效应以定量的量度。（1） Ms（酸性）或厶Ms（碱性） Ms（酸性）是溶质（ROH在CC1和醚溶液中测得的红外光谱中 0H谱 带最大值的相对位移， Ms（碱性）是溶质（CHOD在苯中测得的红外 光谱中0D谱带最大值的相对位移厶Ms（酸性）或厶Ms（碱性）的数据分 别与质子给予体或质子接受体的分子的相对氢键键合能力相联系。 氢 键键合能力愈大， 表示一种酸 （如醇或酚 ）给予质子的能力愈大或一种 碱（如醛、酮） 接受质子的能力愈大。 由于质子给予能力与质子接受能 力表现出相反的趋势，因此 Ms（酸性）的增加值等于 Ms（碱性）的减 小值。一般来说，有机溶质的 Ms（酸性）增加，表示有关分子与膜的氢键键 合能力增强， 这种增强的结果就会减小膜与有机溶质间的排斥力。 因 此，随着 Ms（酸性）的增加，有机物的分离度减小。或者说，随着 Ms（碱性）的增加，有机溶质与膜的氢键键合能力减小，因此膜与有机 溶质间的排斥力增大，有机物的分离度增加。但当 Ms（碱性）值超过 随某一化合物的种类而异的值时， 随着 Ms（碱性）的增加，溶质分离 度的增加甚微。解离常数Ka或pKa （PK = - lOgKa ）解离常数是水溶液中具有一定离解度的溶质的的极性参数。 离解常数 给予分子的酸性或碱性以定量的量度，pKa减小，对于质子给予体来 说，其酸性增加；对于质子接受体来说，其碱性增加。对于酸性有机物来说，随着 pKa 的减小，一方面，有机溶质与膜的氢 键键合能力增强， 相当于溶质与膜间的吸引力增加， 因而分离度下降； 另一方面， 它离解成为离子的倾向增加， 相当于增强了该有机物与膜 之间的静电斥力，从而分离度升高。上述两种作用的相伴相克，起主 导作用的因素决定着分离度高低的走向。因此，对于酸性分子来说， 酸性的大小和 pKa 共同影响着溶质分离度。与酸性有机物有所不同， 对于碱性有机溶质来说，随着 pKa 的减小，有机溶质与膜间的静电斥 力增加，去除率升高。（3）Hammet 数或 Taft 数Hamme数c是表示芳香族间位或对位取代基的极性常数，Taft数（T *是表示芳香族邻位化合物或脂肪族化合物中取代基的极性常数。c和c *两者定量表示取代基对有机分子的极性效应的影响；c和c *具有加和性；取代基的c和c *值愈低，它的电子收回能力（或质子给予能 力）愈小。因此对一给定的官能团，c和c *值的降低相当于分子的酸 性降低或碱性增加。一般来说，无论是酸还是碱，有机溶质的分离度随着c和c *值的减小而增加。2.3.2 位阻参数（ Es）Es是表示有机物原子之间或原子与官能团之间相互排斥力的常数， 艺Es为所有官能团的Es之和。艺Es减小，表明有机溶质的位阻障碍 增大，因而去除率增加。艺Es正常用来表示对醚的分离度的影响。艺Es降低，溶质的分离度趋于增加。2.3.3 非极性参数（ Small 数或修正 Small 数） 6Small数S是表示非极性有机分子间凝聚力的常数，又称摩尔吸引常 数：修正Small数（艺S*）是表示非极性有机分子疏水程度相对大小 的常数，它是松蒲和 Souriragan 等利用溶质的溶解度数据对凝聚力 进行修正后而得到的，故称修正 Small 数。 Small 数或修正 Small 数 常用来表示对碳氢化合物分离度的影响。碳氢化合物的的溶解度越 高，修正 Small 数越小。溶质的 Small 数或修正 Small 数增大，意味着疏水或非极性增强。 松 蒲等人通过大量的研究发现，对于同一张膜来说， 艺S*值增加，溶质 的分离度趋于增加。2.4 无机物去除机理关于反渗透膜去除无机物的原理有多种理沦， 现将几种主要的介绍如6下。2.4.1 Scatchafd 理论该理论认为溶质的分离与膜及溶液的介电常数有关， 荷电离子在不同 介电常数的介质中具有不同的离子浓度， 介电常数越低， 该离子浓度 也越低。这里把溶液和膜分别记作为 I 相和 II 相，相应的介电常数 分别为和II，并以“膜一溶液”两相界面（记作I ）作为计算距离的 基准。离子浓度是距离的函数，因为11，所以在液相中，距离|一 界面越远，离子浓度越高；在膜中，距离I-II界面越远，离子浓度 越低。Scatchard认为，膜与溶液的介电常数差别越大，或者说膜的介电常 数越小溶液的介电常数越大，则离子在膜表面处及膜内的渡度越小。 膜内离子浓度越低，膜对溶质的去除率越高。因此，为了提高膜的分 离性能，应选择介电常数较低的膜材料。Scatchafd还发现，溶液的浓度越高，膜的去除率越低。242 Gluckauf 理论Gluckauf认为膜存在着细孔，细孔半径为r，如图6-2所示。由于膜 与溶液的介电常数不同，离子从溶液中进入膜内需要一定的能氢 E）:式中，4为离子电荷；是与Debye-Huckel模型中的离子半径（1/Kp） 和膜孔径有关的常数，为离子半径。孔中B处离子浓度（C孔）服从Boltzmann分布；C孔二Cexp （ E/ （KQ）式中，kc 为Boltzmann常数；T为溶液的温度。对比可得：由上式可以看出，溶质的去除率与膜的孔径、膜的介电常数、离子的 水化体积、离子所带的电荷、离子的浓度以及溶液的温度有关。243 Bean 理论Bean在Gluckauf理论的基础上，利用 Parsegian的研究成果计算得到去除率R为；1- exp(- 应二1-仝 qbL 已稣l+eKp()-lesp式中，卩为细孔内溶液的粘度；D为水中溶质的扩散系数。由上式可以看出，溶质的去除率与操作压力及膜孔径有关244离子与溶剂的相互作用松浦等人为了研究离子与溶剂的相互作用对膜透过性能的影响，提出了的G概念。G是离子从主体溶液进入IH相界面所需要 的自由焙差。即 G= Gr7 GB式中，G为I H相界面处离子与溶剂相互作用的自由烙差，由 离子水化自由烩厶GB为主体溶液中离子与溶剂相互作用自由焙差， 由反渗透实验数据推算。 G0,表明离子从主体溶液迁移至膜表面为反自发过程，即膜排 斥该离子；反之 G 14 GFD(13 L/ m 3 h 23 L/ m 3 h);经过反 渗透出水是 14 GFD- 18 GFD(23 L/ m 3 h 30 L/ m 3 h);对于海水 为 7 GFD 8 GFD。4.2 反渗透装置的运行工况条件 8为了确保反渗透装置安全可靠运行 , 选择一定适宜的工况条件是非常 必要的。反渗透装置的主要工况条件为进水 pH值、进水温度与运行 压力。1) 进水pH值。对于醋酸纤维膜运行时，水以偏酸性为宜，pH值一般 控制在47之间，在此范围外加速膜的水解与老化。目前认为pH值 在 56 之间最佳。膜的水解不仅会引起产水量的减少，而且会造成 膜对盐去除能力的持续性降低，直至膜损坏为止。2) 进水温度对产水量有一定的影响，温度增加1 C,膜的透水能力 增加约2.7 %。反渗透膜的进水温度底限为 5C 8C，此时的渗滤速 率很慢。当温度从11C升至25C时，产水量提高50 %。但当温度高 于30 C时,大多数膜变得不稳定，加速水解的速度。一般醋酸纤维膜 运行与保管的最高温度为35C，宜控制在25C 35C之间。3) 运行压力。渗透压与原水中的含盐量成正比，与膜无关。提高运 行压力后，膜被压密实，盐透过率会减少，水的透过率会增加，提高 水的回收率。 但当压力超过一定限度时会造成膜的老化， 膜的变形加 剧，透水能力下降。4.3 影响反渗透运行参数的主要因素 9膜的水通量和脱盐率是反渗透过程中关键的运行参数， 这两个参数将 受到压力、温度、回收率、给水含盐量、给水 PH值因素的影响。（1）压力给水压力升高使膜的水通量增大， 压力升高并不影响盐透过量。 在盐 透过量不变的情况下， 水通量增大时产品水含盐量下降， 脱盐率提高 了。（2）温度温度对反渗透的运行压力、脱盐率、压降影响最为明显。温度上升， 渗透性能增加， 在一定水通量下要求的净推动力减少， 因此实际运行 压力降低。同时溶质透过速率也随温度的升高而增加，盐透过量增加，直接表现为产品水电导率升高。温度对反渗透各段的压降也有一定的影响， 温度升高，水的粘度降低， 压降减少，对于膜的通道由于污堵而使湍流程度增强的装置， 粘度对 压降的影响更为明显。（3）回收率回收率对各段压降有很大的影响，在进水总流量保持一定的条件下， 回收率增加，由于流经反渗透高压侧的浓水流量减少，总压降降低，回收率减少，总压降增大，实际运行表明，回收率即使变化很小，如 1%，也会使总压差产生 0. 02MPa 左右的变化。回收率对产品水电导 率的影响取决于盐透过量和产品水量，一般说来，系统回收率增大， 会增加浓水中的含盐量，并相应增加产品水的电导率。(4) 进水含盐量对同一系统来说， 给水含盐量不同， 其运行压力和产品水电导率也有 差别，给水含盐量每增加lOOppm,进水压力需增加约0.007MPa同 时由于浓度的增加，产品水电导率也相应的增加。(5) pH值各种膜组件都有一个允许的pH值范围，即使在允许范围内，pH值对 产品水的电导率也有一定的影响, 这是因为反渗透膜本身大都带有一 些活性基团，pH值可以影响膜表面的电场进而影响到离子的迁移， 另一方面pH值对进水中杂质的形态有直接影响，如对可离解的有机 物，其截留率随pH值的降低而下降。5 反渗透的流程反渗透的流程是由反渗透的设计依据确定的。5.1 反渗透的流程的设计依据RC过程应视为一个总的系统，它包含各组成部分及依据。这些依据 可作为设计RC系统时的入门指南。每一部分与每一交接处都将有合 宜的操纵开关及连接， 以保证系统的长期使用性能即可靠性。 每一部 分及每一系统均有可考虑满足各个用户需要的经济 / 性能的折中办 法。我们沿与流程相反的方向来讨论： 最终用途： 首先的考虑是产品水的具体用途， 它决定了为满足用户需要的水质和水量。 对饮用水， 通常要求满足公共卫生标准或世界卫 生组织标准。对超纯电子工业用水，水电阻率需达18MQ cm。然而产品的性能并不严格的要超过所需值， 因为高于所需的产水量或产水水 质将增加产品水的费用，产生明显的负面影响。 后处理：在RC透过液使用前，通常需要对其作些后处理。至少，需要脱气以去除为控制结垢对进料水酸化而产生的CC和进行pH调节，以防止下游系统发生腐蚀。后处理的要求取决于应用，需按具体 情况加以确定。 对许多工业应用， 后处理包括采用树脂除盐和紫外线 消毒。对城市应用要附加pH调节、脱气及用氯消毒。 膜：膜为系统的心脏，其性能可受与膜本身及其构型无关的一些因 素的影响，例如预处理及系统的操作与维护，然而，需根据进料水的 水质及最终用途仔细考虑选择膜材料及膜构型。 操作与维护： 操作与维护是成功的系统性能的关键。 为了尽早的发 现潜隐的问题，须收集系统性能数据并定期分析。若发生了问题，应 该采用合宜的寻找故障的技术，并与膜制造商和 / 或系统设计者切磋 商量合宜的消除问题的措施。对不能控制的结垢、污染或堵塞，则需 经常清洗膜以保持膜的性能。 在膜装置中， 这些物质不可逆的积累将 导致流体分布不均和产生浓差极化， 这将造成膜通量与盐截留率的减 退，有时会使膜材料发生降解。这些导致了昂贵的膜单元的更换。已 开发出的用于恢复因结垢或污染造成的不良的膜性能的技术， 若能及 早的识别出膜需清洗， 则这些技术是非常有效的。 清晰剂可用以从膜 装置中将微粒、胶体、生物和有机物移出。通常的做法是将清洗液按 正向流动，低压下通过膜装置进行循环，直至污染物被去除。很少推 荐进行反洗。 高压泵： 高压泵提供膜生产所需产水流量及水质的压力。 常用泵的 类型是单级、高速离心泵；柱塞泵；多级离心泵。通常单级离心泵效 率最低，柱塞泵效率最高。 对于小系统采用高速离心泵，对于大系统 采用多级离心泵为佳。 预处理：预处理即垢的控制，方法有 pH值的调节、缓蚀剂软化、 微生物控制、氯化 / 脱氯，对悬浮固体、胶体、金属氧化物、有机物 等的去除。5.2 预处理过程 总的来讲反渗透系统是由预处理过程和膜分离过程组成的 预处理过程是指被处理的料液在进入膜分离过程前需采用的预先处 理措施。预处理一般有物理处理、化学处理和光化学处理三种。在预 处理过程中可使用各种单元操作， 也可以将几种方法组合使用， 预处 理过程的好坏是反渗透膜的分离过程成败的关键， 因此必须严格认真 的做好预处理工作。目前流行的方法主要有以下几种：（1）物理法物理方法包括沉淀法或气浮分离法，砂过滤、预涂层（助滤剂） 过滤、滤筒过滤、精过滤等，活性炭吸附法，冷却或加热。（2）化学法化学方法包括氧化法： 利用臭氧、 空气、氧、氯等氧化剂进行氧化， 还原法，pH值调节法（ 3）光化学法光化学预处理方法主要指紫外线照射。采用哪一种预处理方法， 不仅取决于料液的物理、 化学和生物学性质， 而且还要根据在膜分离过程中所用组件的类型构造作出判断。 实际运 行中的故障， 一方面是由于膜表面上的分离所带来的直接污染； 另一 方面与膜组件本身的构造有关。 预处理所需要达到的标准， 根据所用 的膜件的不同也不一致。5.3 反渗透膜分离常见的流程反渗透膜分离工艺设计中常见的流程有如下几种：一级一段法这种方式是料液进入膜组件后， 浓缩液和产水被连续引出， 这种方式 水的回收率不高，工业应用较少。另一种形式是一级一段循环式工艺， 它是将浓水一部分返回料液槽， 这样浓溶液的浓度不断提高， 因此产 水量大，但产水水质下降。一级多段法当用反渗透作为浓缩过程时， 一次浓缩达不到要求时， 可以采用这种 多步式方式， 这种方式浓缩液体体积可减少而浓度提高， 产水量相应 加大。 两级一段法当海水除盐率要求把 NaCI从35000 mg/L降至500mg/L时，则要求除盐率高达 98.6%如一级达不到时，可分为两步进行。即第一步先除去NaCI 90%，而第二步再从第一步出水中去除 NaCI 89%，即可达到要 求。如果膜的除盐率低， 而水的渗透性又高时， 采用两步法比较经济， 同时在低压低浓度下运行时，可提高膜的使用寿命。 多级反渗透流程在此流程中， 将第一级浓缩液作为第二级的供料液， 而第二级浓缩液 再作为下一级的供料液， 此时由于各级透过水都向体外直接排出， 所 以随着级数增加水的回收率上升， 浓缩液体体积减少浓度上升。 为了 保证液体的一定流速，同时控制浓差极化，膜组件数目应逐渐减少。当然，在选择流程时，对装置的整体寿命、设备费、维护管理、技术 可靠性也必须考虑。例如， 需将高压一级流程改为两级时，那么就有 可能在低压下运行，因而对膜、装置、密封、水泵等方面均有益处。6 反渗透技术在城市污水的应用反渗透技术是 20世纪 60年代初发展起来的以压力为驱动力的膜分离 技术。该技术是从海水、苦咸水淡化而发展起来的，通常称为“淡化 技术”。由于反渗透技术具有无相变、 组件化、流程简单、 操作方便、 占地面积小、投资省、耗电低等优点，因此在水处理中得到了大量的 运用。目前反渗透技术已广泛应用于海水苦咸水淡化，纯水、超纯水 制备，化工分离、浓缩、提纯等领域。工程遍布电力、电子、化工、 轻工、煤炭、环保、医药、食品等行业。6.1 在美国反渗透法生活污水处理 1 在美国，反渗透法曾作为生活污水是一种深度处理方法而进行研究。 过去深度处理一般是将污水的二级处理的排水 （ 活性污泥生化处理后 的出水 ） 再进行混凝、过滤、活性炭吸附处理等，但对除盐过程却一 直未予考虑。目前由于全球性水源紧张， 各国都在大力推行节约用水， 在大型工业城市，将城市污水处理后再回用于工业是今后的发展方 向。或将城市污水深度处理后作为大型建筑物、家庭洗刷的用水、灌 溉及绿化用水，即“中水”来源。以往的除盐方法主要有离子交换树 法和电渗析法， 但这些方法不能去除水中的有机物及不溶性杂质， 把 反渗透法作为弥补这一不足的一种方法， 并进行研究， 其中加里福尼 亚的波莫纳（Pomona）的试验是与联邦污水管理局（FWPCA进行协作， 主要是确定反渗透的脱盐效果、对有机物及富营养化成分的去除程 度，还对运行中防止污染的方法及经济性作出评价， 波莫纳的试验流 程如图 1 所示。试验分两组进行，第一组用 85个膜组件，第二组用 68 个膜组件，第一组水的回收率初期为 80% ，后期降为 78%，第二 组水的回收率初期为 80%，后期降为 64%。图1波莫纳现场试验流程6.2在日本反渗透法生活污水处理在日本东京，建筑面积在3万m以上的高层建筑，其循环用水量在100 m3/ d的场所，如不建设中水道就拿不到建筑许可证。大楼排水 可分为；比较干净的排水，如洗手、洗脸、空调排水、洗衣排水；比较脏的排污水，如厨房水等。对这类生活污水的处理要求处理设备效 率高，对负荷的变动适应性强，运转容易，水的回收率大，设备体积 小，不发出恶臭。而反渗透能够满足这些要求。在北九州地区及大阪 地区，用反渗透（中压及低压）进行200 m3/d的下水再生利用试验， 再生水水质见表2。采取的流程如下； 北九州地区；经二级处理的下水一细滤网一斜板沉淀池一精过滤一反3渗透（中空纤维2. 0 2.5MPa）再生水（200 m /d）。大阪地区；经二级处理的下水一斜板沉淀污一无烟煤过滤一反渗透（螺旋式组件2.0 3.0MPa）。表2原水和再生水水质组别项目料液/mg/L透过水/mg/L浓缩液/mg/L去除率/%1COD10. 81. 743. 893.8NH- N9. 21. 749. 094.2NC3- N2. 40. 87. 584.0PQ- P10. 10. 257.799.4TDS623733 40296.413CQD12. 21. 937.292.3NH- N5. 31. 526. 190. 1NQ N12. 26. 034. 974. 6PQ P9. 01.443. 294. 6TDS5431452 73891.22CQD11.40. 737. 497. 1NH - N17. 12. 959. 992. 5NQ N2. 10. 88. 985. 5PQ - P9. 70.0739. 899. 7组别项目料液/mg/L透过水/mg/L浓缩液/mg/L去除率/%TDS55251 257696. 76.3在我国反渗透法生活污水处理反渗透技术于80年代初在我国得到应用，首先用于电子工业超纯水 及饮料业用水的制备，而后用于电厂用水处理，90年代起在饮用水处理方面获得普及。反渗透技术在我国工业水处理方面应用得比较 多，但在城市污水处理方面，目前大部分还停留在实验室小试阶段， 哈尔滨工业大学曾做过这方面的中试研究2，利用组合膜工艺来进行 城市含盐污水回用处理试验研究。7反渗透膜的发展趋势最初反渗透是以脱盐为目的开发的，对膜的要求也只是为分离无机盐 和水，随着反渗透用途的扩大，目前已达到根据用途对膜的构造进行 设计的阶段。目前将传统的中压膜改为低压膜或超低压膜的动向非常 活跃，其发展趋势概括如下：在脱盐领域中，对于海水淡化由高压（5-7 MPa向超高压（8-8.5 MPa ;对于咸水淡化将向脱盐（地下水、江河水）、废水处理（工 业废水、城市污水）和超纯水（电子工业用水、医疗用水）等三方面 发展；对处理压强将由中压（3-4 MPa向低压（1-2 MPa甚至超低压(1 MPa以下)；同时在有用物质浓缩回收领域会有更大的发展10。目前，在海水淡化方面，利用复合膜成功的达到了高脱盐率。在咸水 淡化方面，目前将传统的中压膜改为低压膜或超低压膜， 并保持脱盐 率不变(或提高)，可以说是时代的潮流。反渗透工程应用的另一个发展方向是反渗透膜组器与超滤、 微滤、纳 滤、EDI等组器的有机地组合应用，充分发挥各种膜分离技术的特性， 形成一个完整的系统工程，达到浓缩、分离、提纯的目的。鉴于RO技术的最近进展，在不久的将来，该领域中可望有如下的发展11 ：(1) 将开发去除小的氯化物有机分子的聚合物膜。(2) 将开发分离烃混合物的无机 RO膜。(3) 以动力膜为基础，将开发出无机和有机混合材料膜。(4) 采用更先进的物理方法获悉膜的结构及膜中的液体的结构。(5) 以控制聚合物体球粒的尺寸及球粒中聚合物的密度来控制膜的 孔尺寸。(6) 聚合物球粒的概念也将被用于复合膜的设计。(7) 在膜孔尺寸和聚合物 - 溶液相互作用基础上，将发展更精确的传 递理论。(8) 由控制膜孔尺寸和膜溶质相互作用， 将开发能将混合溶质分级的 膜。(9) 膜污染将被膜的设计及膜组件的设计所控制。(10) RO 和其它分离过程的混合分离系统将日益增长的渗入化学工业 和有关工业，越来越多的将化学和生物反应与膜分离技术相结合。总之，反渗透法除在水处理方面有着广泛的用途外，在化学工业、食 品工业、医药工业以及气体分离等许多学科和领域都有着极其广泛的 应用，特别是随着膜技术的发展。其潜在应用领域将会不断扩大，这 门新兴的反渗透科学将会在今后的科学技术发展中大显身手， 发挥更 大的作用。升流式厌氧污泥床(UASB)反应器的系列化和设备化研究一、概述对各种厌氧工艺的应用进行统计， 在世界范围 (不包括中国 )内到99年共统计了 1303个采用了不同类型的反应器 (见图 1a) 。其中有近800座采用UASB反应器，占全部项目的59% UASB反应器最大的优 点是结构简单便于放大、运行管理简单。EGSB目前虽然仅占厌氧工艺应用总数的11噓右，但是考虑到其是近年来刚刚开发的工艺，其 占据市场的速度非常快，在新建厌氧处理装置中占有很大的比例。 而 在我国米用各种厌氧处理技术据不完全统计，到99年共有219个项目采用不同类型的厌氧反应器（见图1b）。其中采用UASB反应器的有 120座以上，占全部项目的58%基本与国外应用情况相类似。复鉀a）国际1303个庆氧项目（99年T月）;OlEK Gi 4j悄口 LMX 4Q U Hi-r U4 |Ib）国内庆氧项目共219寡图1世界铠围内和中国采用厌睾工茗统计国际上荷兰的PAQUES美国的BIOTHAN和比利时的BIOTIM公司是世界上主要三个UASB技术的厂家。仅这三家公司占国际市场份 额的74%这三家公司的技术主要是采用 UASB技术，这反映了 UASB 技术除其技术本身的特点之外，其市场化的水平也是比较高的。 这与 UASB技术本身的特点有关，如UASB的反应器、三相分离器和颗粒污 泥等等都是专有技术，技术含量较高。这使得厌氧UASB工艺在欧洲迅速得到了推广和普及，目前已向美国和世界其他地区辐射。、UASB反应器1、UASB反应器的原理升流式厌氧污泥床（UASB反应器是由Lett in ga在七十年代开发 的。图2是UASB反应器及其设备的示意图。废水被尽可能均匀的引 入到UASB反应器的底部，污水向上通过包含颗粒污泥或絮状污泥的 污泥床。厌氧反应发生在废水与污泥颗粒的接触过程， 反应产生的沼 气引起了内部的循环。 附着和没有附着在污泥上的沼气向反应器顶部 上升，碰击到三相分离器气体发射板， 引起附着气泡的污泥絮体脱气。 气泡释放后污泥颗粒将沉淀到污泥床的表面， 气体被收集到反应器顶 部的三相分离器的集气室。 一些污泥颗粒会经过分离器缝隙进入沉淀 区。UASE反应器包括以下几个部分： 进水和配水系统、反应器的池 体和三相分离器 （ 图 2）。如果考虑整个厌氧系统还应该包括沼气收集 和利用系统。在UASB反应器中最重要的设备是三相分离器，这一设 备安装在反应器的顶部并将反应器分为下部的反应区和上部的沉淀 区。2、反应器的池体几何形状第一个生产性的UASB反应器（200m3）和在圣保罗CETES处理生 活污水的中试厂（120m3）具有特殊的形状，即上部的（沉淀池的）截面 积大于下部反应区的截面积（图3a）。较大表面积的沉淀器的水力负 荷较低，有利于保持反应器内的污泥，对于低浓度污水尤为重要。但 是对于高浓度污水， 有机负荷比水力负荷更重要， 因此沉淀池截面没 有必要设计为较大的表面积 （图 3b） 。但是实际上不论是在建的或已 投入运转的大部分生产规模的 UASB反应器，在反应器的反应和沉淀部分是等面积的（图3c所示）。建筑直壁的反应器比斜壁的具有较大（或较小）图2反应畧原理囲沉淀池的反应器在结构上更加有利。因此，以下仅讨论直壁的UASB反应器。a进水图刁UASB反应理几何形状利沉淀区KJ关系从反应器的形状有矩形和圆形这两种反应器， 已大量应用于实际 中。圆形反应器具有结构较稳定的优点，同时对于圆形反应器在同样 的面积下，其周长比正方形的少12%所以圆形池子的建造费用比具 有相同面积的矩形反应器至少要低 12%但是圆形反应器的这一优点 仅仅在采用单个池子时才成立，所以，单个或小的反应器可以建造成 圆形的。当建立两个或两个以上反应器时，矩形反应器可以采用共用壁。当建造多个矩形反应器时有其优越性。对于采用公共壁的矩形反应器，池型的长宽比对造价也有较大的影响。对于大型 UASB反应器建 造多个池子的系统是有益的，这可以增加处理系统的适应能力。如果 有多个反应池的系统，则可能关闭一个进行维护和修理， 而其他单元 的反应器继续运行。三、UASB反应器的设备化1 2000 1 20DD 1 200041 1 1 1切部分池面采用三相分离器1、矩形（钢筋混凝土）结构反应器a）幣个池面布滿三相分离器图也矩形装配式三拥分离冠和反应器平面尺寸布置混凝土结构的UASB反应器是最为常见的结构和材料型式，但是 采用标准化和系列化的设计必须考虑结构的通用性和简单性，在此基础上形成的系列化才推广的价值。池体的标准化主要是根据三相分离 器的尺寸进行布置的，笔者采用的三相分离器的平面尺寸是2X 5m根据这一形式布置池体有以下几种方式（图4）。图4中（a）为整个池 表面均采用三相分离器的形式，而图 4b是池顶的一部分采用池体本 身结构构成气室。这样可以节省一部分三相分离器的投资。标准化可以分为单池单个分离器和两个并列分离器，大型结构可采用双池公用 壁的形式。很明显如果需要也可以构成双池每池两组分离器的形式。由于三相分离器的尺寸原因，池子的宽度一般以 5m为模数，长度方 向以2m为模数。原则上如果采用管道或渠道布水，池子的长度是不 受限制。如前所述由于反应器的长宽比的范围涉及到池子的经济性， 所以在上述范围内选择要结合池子组数考虑适当的长宽比。表1矩形反应器的平面尺寸和有效体积的选用表格 (体积单位：m3)池长(m)68101214161820222426单池宽5m150200250300350400450500550600650双池宽5m3004005006007008009001000 110012001300池长(m)1012141618202224262830单池宽10m500600700800900100011001200130014001500双池宽10m10001200140016001800200022002400260028003000注：反应器的有效高度为5m 一般推荐UASB反应器的高度为46m表1是根据上述原则给出了 UASB系列化的一组选择。从原则上讲安排2X 5m的三相分离器的平面布置还可以有其他多种的平面配 合形式如，宽度可以以2m为模数，而长度以10m为模数，构成4X5,4X 10, 6X 5, 6X10, 6X 15m的系列。甚至可以采用三相分离器 横竖混合布置的形式。但是考虑通用性和简单性的原则， 推荐表1的 组合方式。图5a是采用混凝土反应器的一种可整体安装的三相分离器设计 形式。三相分离器设备固定可以采用牛腿和工字钢支撑的两种形式。 需要说明的是由于运行过程中，三相分离器的气室内有一定量的沼 气，所以会形成比较大的浮力。需要考虑上部的固定措施，固定措施 可以借助出水管和出气管，以及其他形式。2、UASB反应器新型结构和材料的开发1)德国Farmetic公司的拼装和Lipp公司的双折边咬口制罐技术 国外发达国家的工业废水处理工程大多已采用新设备、新材料和图E柜形混濮土反应探的工程剖面图新工艺来设计和建造，如德国利浦(Lipp)公司的双折边咬口技术和 Farmetic公司的拼装制罐技术就是其中之一。这些技术应用金属塑 性加工中的加工硬化原理和薄壳结构原理，通过专用技术和设备将 24mn镀锌或镀搪瓷钢板建造成体积为100 2000m3的反应器。具有施工周期短、造价较低、质量 高等优点，其施工周期比同样规模的混凝土罐缩短 60%罐体自重仅为混凝土罐的10%比普通钢板罐 节省材料达50%以上，而且耐腐蚀，不需保养维修， 使用寿命要达20年以上。高质量的自动化安装技术，反应器的的先进性和经济性，表明这些技术是理想的、适宜于中国国情的现代化技术。UASB反应器由于其反应过程和反应产物均有一定的腐蚀性，其 对于材料防腐性能有特殊的要求。采用柔性搪瓷预制钢板或 Lipp 不 锈钢复合钢板的防腐形式，能阻止筒体腐蚀。特殊防腐涂层的开发， 解决了钢制反应器腐蚀问题。 同时此项技术由于整体设计合理的罐体 结构材料用量大大减少，降低了造价。并将 UASE工艺技术设备化， 将技术融于设备中，形成技术含量高的一体化设备。a） 拼装制罐技术拼装技术采用高新技术制成的罐体材料， 以快速低耗的现场拼装 方式最终成型， 组成成套化的单元反应器设备， 使污水处理设备的全 套装置达到技术先进、配制合理、性能优良、耐腐性好、维修便利、 外表美观的效果。 罐体材料将根据不同反应器采用软性搪瓷或其他防 腐形式预制钢板。 预制的钢板采用以栓接方式拼装， 栓接处加特制密 封材料防漏 （见图 6a） ，此种预制钢板形成的保护层不仅能阻止罐体 腐蚀，而且具有抗酸碱的功能。b） Lipp 技术Lipp 罐制作时薄钢板通过一台成型机和一台咬合机，在成型机 上薄钢板上部被折成 h 形而下部被折成 n 形，在咬合机上薄钢板上部 与上一层薄钢板的下部被咬合在一起的成型过程和截面形状 （ 如图 6b）。废水处理中被处理废水具有腐蚀性（如