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项目八 未反应物的分离与回收项目八 内容提要v一、未反应物的分离与回收基本原理一、未反应物的分离与回收基本原理 v二、未反应物的分离与回收工艺条件分析二、未反应物的分离与回收工艺条件分析v三、未反应物的分离与回收工艺流程的组织三、未反应物的分离与回收工艺流程的组织v四、未反应物的分离与回收操作控制要点四、未反应物的分离与回收操作控制要点一、未反应物的分离与回收原理一、未反应物的分离与回收原理v分离原理：是基于甲铵的不稳定性及分离原理：是基于甲铵的不稳定性及NH3和和CO2的易挥的易挥发性。发性。v分离过程：先将合成反应液减压、加热或气提，使甲铵分离过程：先将合成反应液减压、加热或气提，使甲铵分解并气化，过量氨气化，尿素和水则保留在液相中，分解并气化，过量氨气化，尿素和水则保留在液相中，实现分离。实现分离。v对分解与回收的总要求：使未转化物料尽可能回收并尽对分解与回收的总要求：使未转化物料尽可能回收并尽量减少水分含量；尽可能避免有害的副反应发生。量减少水分含量；尽可能避免有害的副反应发生。1减压加热分离未转化物减压加热分离未转化物v在一定条件下，甲铵可以分解为氨和二氧化碳，其反在一定条件下，甲铵可以分解为氨和二氧化碳，其反应式为：应式为：vNH2COONH4（l） 2NH3（g）+CO2（g） 分解反应为可逆、体积增大的吸热反应，降低压力或分解反应为可逆、体积增大的吸热反应，降低压力或提高温度有利于甲铵的分解。同时，溶液中的游离氨提高温度有利于甲铵的分解。同时，溶液中的游离氨和二氧化碳的溶解度也随温度升高、压力降低而减小，和二氧化碳的溶解度也随温度升高、压力降低而减小，因此减压加热对氨和二氧化碳的解吸也是有利的。因此减压加热对氨和二氧化碳的解吸也是有利的。 v从理论上讲，合成塔出口物料减压后压力越低、加热温度越高，从理论上讲，合成塔出口物料减压后压力越低、加热温度越高，甲铵分解和游离氨及二氧化碳的解吸越彻底，但由于副反应和甲铵分解和游离氨及二氧化碳的解吸越彻底，但由于副反应和腐蚀等因素的影响，过高的分解温度是不可行的。腐蚀等因素的影响，过高的分解温度是不可行的。v合成反应液的分解过程为什么不能一直降压到底？合成反应液的分解过程为什么不能一直降压到底？v在回收工序要回收大量低压的在回收工序要回收大量低压的NH3和和CO2混合气体再返回合成混合气体再返回合成工序，必然要增大压力，消耗更多能量；工序，必然要增大压力，消耗更多能量；v另外还需添加大量的水才能将分解出来的低压另外还需添加大量的水才能将分解出来的低压NH3和和CO2回收，回收，而这将导致合成工序水碳比过高，转化率下降；而这将导致合成工序水碳比过高，转化率下降；v在低压下回收在低压下回收NH3和和CO2时，由于温度低，放出的热量利用价时，由于温度低，放出的热量利用价值不高。值不高。 v多段减压加热分解（顺流）、多段冷凝吸收（逆流）的办法多段减压加热分解（顺流）、多段冷凝吸收（逆流）的办法 v第一步将尿素熔融物减压到第一步将尿素熔融物减压到1.7MPa左右，并加热到约左右，并加热到约160，使之第一次分解，称为中压分解；，使之第一次分解，称为中压分解；v第二步再减压到第二步再减压到0.3MPa，并加热到约，并加热到约147，使之第二，使之第二次分解，称为低压分解。次分解，称为低压分解。v中压分解的未转化物量约占总量的中压分解的未转化物量约占总量的8590，经两，经两次分解后，甲铵的总分解率可达次分解后，甲铵的总分解率可达97%以上，过量氨的蒸以上，过量氨的蒸出率达出率达98%以上。以上。v残余部分再进入蒸发系统减压蒸发，使残余的氨和二氧残余部分再进入蒸发系统减压蒸发，使残余的氨和二氧化碳全部分解。化碳全部分解。 v生产上通常用甲铵分解率和总氨蒸出率来衡量中压生产上通常用甲铵分解率和总氨蒸出率来衡量中压分解或低压分解的程度。已分解成气体的二氧化碳分解或低压分解的程度。已分解成气体的二氧化碳的量与合成熔融液中未转化为尿素的二氧化碳量之的量与合成熔融液中未转化为尿素的二氧化碳量之比为甲铵分解率。比为甲铵分解率。 %100212221COCOCO甲铵甲铵甲铵甲铵分解率，甲铵分解率，%1CO2进分解塔熔融尿液中进分解塔熔融尿液中CO2物质的量，物质的量，mol；2CO2出分解塔熔融尿液中出分解塔熔融尿液中CO2物质的量，物质的量，mol。%100313231NHNHNH总氨1NH3进分解塔熔融尿液中进分解塔熔融尿液中NH3物质的量，物质的量，mol；2NH3出分解塔熔融尿液中出分解塔熔融尿液中NH3物质的量，物质的量，mol。总氨总氨总氨蒸出率。总氨蒸出率。2未转化物的回收未转化物的回收v从分解塔或气提塔出来的分解气中主要含有氨、从分解塔或气提塔出来的分解气中主要含有氨、二氧化碳、水蒸气和一些惰性气体，水溶液全循二氧化碳、水蒸气和一些惰性气体，水溶液全循环法用水来吸收环法用水来吸收NH3和和CO2，使高浓度甲铵溶液，使高浓度甲铵溶液循环返回合成塔。循环返回合成塔。v为了简化工艺过程和降低动力消耗，分解气的回为了简化工艺过程和降低动力消耗，分解气的回收采用与分解过程相同的压力和相应的段数。收采用与分解过程相同的压力和相应的段数。v分解过程是多段顺流流程，吸收过程是多段逆流分解过程是多段顺流流程，吸收过程是多段逆流流程。流程。如下图所示如下图所示未反应物分离回收示意图未反应物分离回收示意图特点：降低吸收过程的浓度差推动力，减少吸收过程不可逆性，特点：降低吸收过程的浓度差推动力，减少吸收过程不可逆性，达到节能降耗的目的。达到节能降耗的目的。优点：返回合成塔的水量少，吸收率高，吸收设备的生产能力大，优点：返回合成塔的水量少，吸收率高，吸收设备的生产能力大，水碳比小，使尿素转化率提高。水碳比小，使尿素转化率提高。二、未反应物的分离与回收工艺条件分析二、未反应物的分离与回收工艺条件分析v1、温度的选择、温度的选择v中压分解温度的选择中压分解温度的选择v升高温度，对甲铵的分解和过量氨及二氧化碳的解吸都是有利的。升高温度，对甲铵的分解和过量氨及二氧化碳的解吸都是有利的。 图图4-10v160左右时，甲铵分解率和总氨蒸出率几乎相等，分解反应接近平衡。左右时，甲铵分解率和总氨蒸出率几乎相等，分解反应接近平衡。v温度升高，尿素的水解和缩合反应加剧，且气相中的水分含量增多，使回收温度升高，尿素的水解和缩合反应加剧，且气相中的水分含量增多，使回收液中的水量增多，甲铵溶液浓度下降，对系统的水平衡不利。液中的水量增多，甲铵溶液浓度下降，对系统的水平衡不利。v分解温度高，分解出来的气体温度就高，这对于气体回收也是不利的。分解温度高，分解出来的气体温度就高，这对于气体回收也是不利的。v分解温度过高，甲铵对设备的腐蚀加剧。分解温度过高，甲铵对设备的腐蚀加剧。v分解温度高，加热蒸汽和回收时用的冷却水消耗量均要增加。分解温度高，加热蒸汽和回收时用的冷却水消耗量均要增加。v综上所述，在水溶液全循环法中，中压分解温度一般控制在综上所述，在水溶液全循环法中，中压分解温度一般控制在160左右。左右。 图图4-10 中压分解温度对甲铵分解率中压分解温度对甲铵分解率 图图4-11 低压分解温度对甲铵分解率低压分解温度对甲铵分解率和总氨蒸出率的影响（和总氨蒸出率的影响（1.7MPa） 和总氨蒸出率的影响（和总氨蒸出率的影响（0.3 MPa）v低压分解温度的选择低压分解温度的选择v提高温度有利于分解反应。提高温度有利于分解反应。v但中压分解后，尿素熔融液中的尿素和水分含量已大大增加，氨含量相应减但中压分解后，尿素熔融液中的尿素和水分含量已大大增加，氨含量相应减少，如果分解温度太高，则必然使尿素的水解反应和缩合反应加剧，因而分少，如果分解温度太高，则必然使尿素的水解反应和缩合反应加剧，因而分解温度不宜过高，生产上一般控制在解温度不宜过高，生产上一般控制在147左右。左右。v中压吸收温度的选择中压吸收温度的选择v采用低温吸收是有利的。采用低温吸收是有利的。v但温度不能太低，否则会有甲铵结晶析出，堵塞设备和管道。因此，吸收操但温度不能太低，否则会有甲铵结晶析出，堵塞设备和管道。因此，吸收操作温度必须严格控制，使吸收塔内各点温度控制在甲铵熔点以上，保持塔内作温度必须严格控制，使吸收塔内各点温度控制在甲铵熔点以上，保持塔内甲铵溶液始终处于不饱和状态，以防甲铵结晶造成生产设备事故。实际生产甲铵溶液始终处于不饱和状态，以防甲铵结晶造成生产设备事故。实际生产过程中，中压吸收塔操作温度控制在过程中，中压吸收塔操作温度控制在9095。v低压吸收温度的选择低压吸收温度的选择v低压吸收系统主要考虑尽可能降低出塔气体中氨和二氧化碳的含量，减少损低压吸收系统主要考虑尽可能降低出塔气体中氨和二氧化碳的含量，减少损失，一般控制低压吸收温度为失，一般控制低压吸收温度为40左右。左右。2、压力的选择、压力的选择v中压分解压力中压分解压力v中压分解中压分解中压吸收、气氨冷凝有关。中压吸收、气氨冷凝有关。v如图如图4-12所示所示，甲铵分解率和总氨蒸出率均随压力的降低而急剧，甲铵分解率和总氨蒸出率均随压力的降低而急剧增大，因此降低压力对甲铵的分解和氨与二氧化碳的解吸是有利增大，因此降低压力对甲铵的分解和氨与二氧化碳的解吸是有利的。的。v中压分解压力中压分解压力中压吸收有关。在工业生产中，若中压分解与中压吸收有关。在工业生产中，若中压分解与中压吸收处于同一压力，对简化流程和方便操作控制是有利的。中压吸收处于同一压力，对简化流程和方便操作控制是有利的。实际上，中压分解压力与中压吸收压力的选择是相互矛盾的？实际上，中压分解压力与中压吸收压力的选择是相互矛盾的？v以水溶液全循环法为例，中压分解产生的气体经过稀甲铵溶液吸以水溶液全循环法为例，中压分解产生的气体经过稀甲铵溶液吸收氨和二氧化碳后，须在氨冷凝器中将气氨冷凝成液氨送合成塔收氨和二氧化碳后，须在氨冷凝器中将气氨冷凝成液氨送合成塔循环使用。循环使用。v中压分解的压力中压分解的压力气氨的冷凝温度有关。要使气氨充分冷气氨的冷凝温度有关。要使气氨充分冷凝，操作压力至少要大于氨冷凝器内液氨的饱和蒸汽压。一凝，操作压力至少要大于氨冷凝器内液氨的饱和蒸汽压。一般工业冷却水的平均温度取般工业冷却水的平均温度取30，冷凝器管内外温差约，冷凝器管内外温差约10，也即气氨大约在，也即气氨大约在40下冷凝，此时对应的饱和蒸汽下冷凝，此时对应的饱和蒸汽压为压为1.585MPa，故中压分解压力一般控制在，故中压分解压力一般控制在1.7MPa左右。左右。v低压分解压力的确定低压分解压力的确定v低压分解产生的气体送低压吸收系统回收利用，采用稀氨水低压分解产生的气体送低压吸收系统回收利用，采用稀氨水吸收生成稀甲铵溶液，因此低压分解压力主要决定于吸收塔吸收生成稀甲铵溶液，因此低压分解压力主要决定于吸收塔中溶液表面的平衡压力，并且为了克服系统压降操作压力必中溶液表面的平衡压力，并且为了克服系统压降操作压力必须大于平衡压力。通常稀甲铵溶液表面上的平衡压力为须大于平衡压力。通常稀甲铵溶液表面上的平衡压力为0.25MPa，确定低压分解压力为，确定低压分解压力为0.3MPa左右。左右。图图4-12 压力对甲铵分解率、总氨蒸出率以及气相含水量的影响压力对甲铵分解率、总氨蒸出率以及气相含水量的影响3、中压吸收液、中压吸收液H2O/CO2的确定的确定v中压吸收液中的中压吸收液中的H2O/CO2的确定对返回合成塔的水量的确定对返回合成塔的水量平衡起重要作用，降低吸收液中的平衡起重要作用，降低吸收液中的H2O/CO2，对转化，对转化率提高是有利的。率提高是有利的。v但但H2O/CO2不能无限降低，因为不能无限降低，因为H2O/CO2过低，吸收过低，吸收液熔点温度过高则愈容易析出甲铵结晶，堵塞设备和液熔点温度过高则愈容易析出甲铵结晶，堵塞设备和管道。管道。v此外，从平衡气相中二氧化碳含量的关系上考虑，吸此外，从平衡气相中二氧化碳含量的关系上考虑，吸收液收液H2O/CO2也不能无限降低。生产上，一般选择吸也不能无限降低。生产上，一般选择吸收液中的收液中的H2O/CO2为为1.8左右。左右。三、未反应物的分离与回收工艺流程三、未反应物的分离与回收工艺流程图图4-13 水溶液全循环法尿素未反应物分离与回收工艺流程水溶液全循环法尿素未反应物分离与回收工艺流程v1-预分离器；预分离器；2-中压分解加热器；中压分解加热器；3-中压分解分离器中压分解分离器 ；4-精馏塔；精馏塔； 5-低压分解加热器；低压分解加热器； 6-低压分解分离器低压分解分离器 ；7-洗涤塔；洗涤塔；8-氨冷凝器氨冷凝器 ；9-液氨缓冲槽；液氨缓冲槽；10-惰性气体惰性气体洗涤塔；洗涤塔；11-气液分离器；气液分离器；12-第一甲铵冷凝器；第一甲铵冷凝器；13-第第一甲铵冷凝器液位槽一甲铵冷凝器液位槽 ；14-甲铵泵；甲铵泵； 15-第二甲铵冷凝第二甲铵冷凝器；器；16-第二甲铵冷凝器液位槽；第二甲铵冷凝器液位槽；17-吸收塔；吸收塔； 18-解吸解吸塔；塔；19-冷凝液槽；冷凝液槽；20-吸收塔循环泵；吸收塔循环泵；21-解吸塔循环解吸塔循环泵；泵； 22-第二甲铵冷凝器液位槽泵第二甲铵冷凝器液位槽泵v从尿素合成塔出来的尿素熔融液经自动减压阀减压至从尿素合成塔出来的尿素熔融液经自动减压阀减压至1.7MPa后，后，进入预分离器进入预分离器1。在预分离器内气氨、二氧化碳与尿液部分分离，。在预分离器内气氨、二氧化碳与尿液部分分离，出预分离器的液体温度约出预分离器的液体温度约120，进入中压分解加热器，进入中压分解加热器2管内，管内，管外用蒸汽加热，将尿液温度升高至管外用蒸汽加热，将尿液温度升高至160，使溶液中的甲铵分，使溶液中的甲铵分解，过量氨解吸，然后进入中压分解分离器解，过量氨解吸，然后进入中压分解分离器3内进行气液分离。内进行气液分离。溶液压力再经自动减压阀降至溶液压力再经自动减压阀降至0.3MPa，使甲铵再分解，过量氨，使甲铵再分解，过量氨再次解吸，尿液温度降至再次解吸，尿液温度降至120。v进入精馏塔进入精馏塔4的顶部喷淋，与低压分解分离器的顶部喷淋，与低压分解分离器6来的气体逆流接触。来的气体逆流接触。由于低压分解分离器来的气体温度较高，使尿液温度上升至由于低压分解分离器来的气体温度较高，使尿液温度上升至134左右，又有部分甲铵分解和过量氨解吸。左右，又有部分甲铵分解和过量氨解吸。v出精馏塔的尿液进入低压分解加热器出精馏塔的尿液进入低压分解加热器5的管内，管外用蒸汽加热的管内，管外用蒸汽加热至至147左右，尿液中的甲铵、过量氨再次分解解吸后，进入低左右，尿液中的甲铵、过量氨再次分解解吸后，进入低压分解分离器压分解分离器6内进行气液分离。分离出来的尿液主要含尿素内进行气液分离。分离出来的尿液主要含尿素（70%）和水，进入蒸发系统进行蒸发浓缩，之后造粒成为产品。）和水，进入蒸发系统进行蒸发浓缩，之后造粒成为产品。