环境监测讲义：6第三章 大气污染监测

第三章 大气污染监测第一节 大气污染基本知识一.大气、空气和大气污染1.名词：大气，空气 大气（层）：是指包围在地球周围，其厚度达10001400km的气体。空气（层）：是指近地面约10km的大气层（ 对流层）。空气层的质量约占大气总质量的95%左右。2.大气的组成和作用 清洁干燥空气（不包含水蒸气）的组成：氮气（N2）78.06%氧气（O2） 20.95%氩气（Ar） 0.93%二氧化碳（CO2）0.033%氖（Ne）0.0018%其它气体 0.0252%一般的空气的水蒸气含量：干燥地区的空气：0.02%潮湿地区的空气：0.46%空气的作用清洁的空气是人类和生物赖以生存的环境要素之一。人的呼吸需要空气，每人每日平均需要空气1012m3。3.大气污染定义：在人为和自然界的活动的作用下，向大气中排放有毒、有害气体，超过了大气的自净能力，其数量和时间足以对人体、生态环境和材料产生不利的影响和危害的过程称为大气污染。有毒有害气体：二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物等。大气污染源的种类：大气污染源的种类：天然污染源：火山喷发、森林火灾、沙尘暴等。人为污染源：燃料燃烧：工厂的锅炉（燃煤、燃油）、生活取暖、做饭排放的废气等。工业生产过程排放：化工厂排放的有毒废气、有色金属冶炼。交通运输过程排放：汽车尾气。农业活动排放：农药和化肥的使用。各类工业企业向大气排放的主要污染物汽车尾气主要污染物的化学组成大气污染对人和生物的危害急性毒性作用：是指人体或生物体在受到污染严重的空气的侵袭后，在短时间内表现出中毒症状的现象（举例）。 伦敦烟雾事件：由于燃煤等产生的烟雾和自然界的大雾共同造成空气中二氧化硫的浓度达到3.5mg/m3，总悬浮颗粒达4.5mg/m3，在长达一周的时间内导致伦敦地区死亡4703人。洛衫矶光化学烟雾事件：由于汽车尾气排放的碳氢化合物和氮氧化物的急剧增加，并且在阳光的照射下发生光化学反应生成臭氧、过氧化乙酰硝酸酯和醛类等强氧化剂，形成光化学烟雾。使许多人出现了喉头发炎、鼻眼红肿头痛症状等。慢性毒性作用：是指人体或生物体在受到轻度污染的空气的侵袭后，在较长的时间内表现出中毒症状的现象（举例）。随着工业、交通运输等事业的发展，空气中有害物质的种类和数量在不断增加，特别是象某些多环芳烃等导致许多慢性疾病的发病率明显增加，比如，近年世界各国肺癌的发病率和死亡率有明显上升的趋势，特别是工业发达国家更明显，城市高于农村；虽然肺癌的病因至今不完全清楚，大大量事实说明空气污染是重要的致病因素。大气污染物及其存在状态1.分类：一次性污染物：是指直接从污染源排放到大气中的有害物质。如：从燃煤锅炉的烟囱中排出的二氧化硫、氮氧化物等。二次性污染物：是指一次性污染物自己或同大气中的正常组分发生化学反应后产生的污染物成为二次性污染物。如：硫酸盐，硝酸盐、臭氧、醛类、过氧乙酰硝酸酯等。2.存在状态：分子态污染物是指那些沸点低在常温下是气体的污染物以及容易挥发的污染物。如：二氧化硫、氮氧化物（气体）；苯、苯酚（易挥发物质）。颗粒态污染物是指以微小的固体或液体颗粒状态存在的，粒径一般在0.01100mm之间的污染物。颗粒态污染物的分类：降尘、飘尘颗粒态污染物降尘：粒径大于10mm的颗粒物，能很快地沉降到地面上，称为降尘。飘尘：粒径小于10mm的颗粒物，可长期飘浮在大气中，称为飘尘。飘尘比较稳定有胶体的性质，是气溶胶。它可以通过呼吸进入人体的肺脏，对人体健康危害较大。也称为可吸入颗粒物（IP）。飘尘的存在形式：烟（Smoke）、雾（Fog）、灰尘（Dust）。烟（Smoke）：是指固体物质在高温下由于升华或蒸发作用变成气体进入大气，遇冷后凝结成微小的固体颗粒悬浮与大气中形成烟。烟的粒径一般在0.011mm。雾（Fog）：是由悬浮在大气中的微小的液滴构成的气溶胶。雾的粒径一般在10 mm以下。灰尘（Dust）：是指粒径小于10 mm的固体颗粒在机械力的作用下悬浮在大气中形成的气溶胶。大气污染物的时空分布特点大气污染物的浓度随时间、空间的变化很大，了解其分布规律对于获得能够正确地反映大气污染实况的监测结果有重要意义。大气污染物的时空分布与污染源的分布、排放量、地形地貌及气象条件都有关系。1.气象条件：（风向、风速等）风向对污染物分布的影响逆温层对污染物扩散的影响风速对污染物扩散的影响当风速小大气稳定时，污染物主要分布在污染源周围地区，且浓度高，尤其是当出现逆温层时，会导致严重的空气污染。当风速大，大气不稳定时，污染物扩散稀释的速度很快，且浓度低，污染轻。2.污染源排放量污染源的排放量直接影响到大气中污染物的浓度，污染源排放量大，大气中污染物的浓度高，排放量小，大气中污染物的浓度低。例如：我国北方地区大气中一次性污染物SO2浓度的时间分布年变化日变化3.二次污染物的生成条件第二节 大气污染监测方案的制订大气污染监测方案是根据监测目的、污染源的特征以及地形和气象等因素制定的。一.监测目的1.常规监测: 由环境保护部门进行的辖区内的常规监测,目的是判断大气质量是否符合国家标准, 为政府部门执行有关环境保护法规，开展环境质量管理等提供科学依据。2.科研监测： 由科研部门进行的一次性或阶段性的监测。目的是研究特定污染物的时空分布特点、污染源排放污染物的迁移变化规律等，为环境影响评价，环境质量的预测预报以及环境法规的制订提供科学依据。二.有关资料的收集1.污染源的分布及排放情况将监测区域内污染源的类型、数量、位置、排放的主要污染物及排放量等调查清楚。 注意：要将高烟囱污染源和低烟囱污染源分开。（高烟囱污染源污染的范围大，一般作为点源；低烟囱污染的范围小，一般作为面源。）2.气象资料 风向、风速、气温、气压、降水量、日照时间、相对湿度、温度垂直梯度以及逆温层底部高度等资料。3.地形资料地形影响到大气的流动，对风向、风速和大气稳定度等都有影响。了解监测地区的地形情况很有必要。 例如：河谷地区出现逆温层的可能性大；丘陵地区污染物扩散会受到影响；海边会受到海陆风的影响；山区会受到山谷风的影响等。4.土地利用情况和功能区的划分5.人口分布及人群健康情况三.监测项目表3-3连续采样实验室分析项目四.采样点的布设五.采样时间和频率一）.采样点布设原则和要求原则1. 整个监测区污在染物浓度高、中、低的三种地方都要设点。2.在污染源集中、主导风向明显的地区，应将下风向作为主要监测区域。3.工业密集区、人口密集区及污染物超标区应适当增加采样点的数目。要求1.采样点应布设在开阔平坦的地方；监测点周围无局部污染源，并应避开树木及吸附能力较强的建筑物。要求采样口高度的水平线与周围建筑物的夹角应小于300。交通密集区的采样点，应设在距人行道边至少1.5m远处。2.各采样点的设置条件要尽可能一致或标准化。3.采样高度：根据监测目的而定。A. 一般采样口应离地面1.52.0m。B.研究对大气污染物对植物或器物的影响：采样口应与植物或器物的高度相近。C.连续采样：采样口高度应距地面315m。若置于屋顶采样，采样口应与基础面有1.5m以上的相对高度（以减少扬尘的影响）。二）.采样点数目常规监测，采样点的数目同人口密度有关。表3-6 我国大气环境污染例行监测采样点设置数目。三）. 布点方法功能区布点法根据监测区域内各功能区的分布布点：工业区、商业区、居住区、工业和居住混合区、风景旅游区、文物古迹保护区、自然保护区，等。首先确定监测区内各个功能区的位置，然后按照监测目的的需要，在各个功能区内设置采样点，在污染源集中或人口密集的区域适当增加采样点。2.网格布点法首先将监测区域划分为若干均匀方格，采样点设在两条直线的交叉点处或方格中心。网格的大小视污染源强度、人口分布及人力物力条件而定。对于有多个污染源，且污染源分布较均匀的地区，常采用这种布点方法。优点：能较好地反映出监测区域污染物的分布情况。3.同心圆布点法当污染源比较集中时可采用这种方法：首先找出污染源群的中心，以此为圆心在地面上画若干个同心圆，再从同心圆作若干条放射线，将放射线与圆周的交叉点作为采样点。不同圆周上的采样点数目不一定相等或均匀分布，在常年主导风向的下风向比上风向多一些。4.扇形布点法适用于孤立的高架点源，且主导风向明显的地区。以点源所在位置为顶点，主导风向为轴线，在下风向地面上画出一个顶角小于45的扇形。采样点设在扇形平面内距点源不同距离的若干弧线上，每条弧线上设34个采样点。在上风向设对照点 。弧线不宜等距离划分，而是靠近最大浓度值的地方密一些，以免漏测最大浓度的位置。点源污染物分布规律：在不计污染物本底浓度时，高架点源脚下的污染物浓度为零，随着距离增加很快出现浓度最大值，然后按指数规律下降。举例：平坦地面上高度为50m的烟囱最大值位置同气象条件的关系。50m高烟囱排放污染物最大落地浓度出现位置同气象条件之间的关系五.采样时间和频率1.概念采样时间（采样时段）：是指每次采样从开始到结束所经历的时间。采样频率：是指在一定的时间范围内的采样次数。2.我国监测技术规范对大气污染例行监测规定的采样时间和采样频率。表3-8 采样时间和采样频率第三节 大气样品的采集方法和采样仪器大气样品的采集方法有两种： 直接采样法和浓缩采样法一.直接采样法适用于大气中被监测物的浓度较高或监测方法灵敏度高的情况，利用少量的气样即可满足检测分析的需要。1.注射器采样：一般用100mL注射器采集有机气体样品；采样时，先用现场气抽洗23次，然后抽取100mL气体，密封进气口，带回实验室分析。2.塑料袋采样3.采气管采样 采气管是两端有活塞开关的管状玻璃容器，其容积在100500mL。采样时，打开两端的开关，将抽气泵接到采气管的一端，抽取比采气管容积大610倍的欲采样气体，关上开关，采样的体积即为采气管容积。4.真空瓶采样真空瓶是一种用耐压玻璃制成的容器，容积为5001000mL .采样前，先用抽真空装置将真空采样瓶抽真空，使剩余压力达1.33kPa左右，关闭瓶塞。采样时，打开瓶塞，被采空气进入瓶内，则采样体积为真空采样瓶容积。如果剩余压力达不到1.33kPa，则实际采样体积应根据剩余压力进行计算：V=V0 (P - P0)/P式中：V- 现场状态下的采样体积（L） 。V0 - 真空采气瓶容积（L）;P - 现场的大气压力（kPa）;Pa - 剩余压力（ 闭管压力计读数）。二.浓缩采样法当直接采样法不能满足分析方法检测线的要求时，需用浓缩采样法。溶液吸收法、固体阻留法、低温冷凝法、自然沉降法（自然积集法）、溶液吸收法适用于采集大气中气态、蒸汽态及某些气溶胶污染物质的测定。采样时，用抽气装置将待测空气以一定的流量抽入装有吸收液的吸收管（瓶）中，被吸收液吸收进入液相，达到浓缩的目的，采样结束后，倒出吸收液进行测定。吸收液有两种类型：溶解型吸收液：利用气体状态的污染物溶解于吸收液，从而达到浓缩采样的目的。（举例）反应型吸收液： 利用污染物同吸收液发生化学反应进入溶液中。（举例）溶解型吸收液：水：吸收大气中的HCl、甲醛等。5%甲醇：吸收有机农药。10%乙醇：吸收硝基苯等。反应型吸收液：NaOH溶液：吸收H2S气体（中和反应）。四氯汞钾溶液：吸收大气中的SO2。（络合反应）。常用的吸收管与吸收瓶A. 气泡式吸收管 可装510mL吸收液采样流量0.52.0L/min适用于在短时间内采集气态和蒸汽态物质，对气溶胶的吸收较差。B.冲击式吸收管有小型（盛有510mL吸收液）和大型（盛有50100吸收液）两种。适合于采集气溶胶。原理：该吸收管的进气管喷嘴孔径小，距瓶底很近，当被采气样快速从喷嘴喷出冲向管底时，胶体颗粒在惯性的作用下冲入溶液而被吸收。因此冲击式吸收管不适合于采集气态和蒸汽态污染物。C.多孔筛板吸收管容积510mL吸收液，采样流量0.11.0L/h。原理：气样通过吸收管的筛板后被分散成很小的气泡，大大增加了气液接触面积和接触时间，提高了吸收效率。适用于气态、蒸汽态和气溶胶的测定。D.玻璃筛板吸收瓶容量：小型1030mL；和大型50100mL。原理：同玻璃筛板采样管。填充柱阻留法填充柱是一根长6-10 cm，内径3-5mm的玻璃管或塑料管，内装颗粒状填充剂制成。采样时让气样以一定流速通过填充柱，欲测组分同填充剂的表面相互作用，通过吸附、溶解、化学反应等形式被阻留在填充剂上达到浓缩的目的。采样后通过解吸附或溶剂洗脱让被测组分从填充剂上释放出来进行测定。填充柱的类型：吸附型填充柱分配型填充柱反应型填充柱吸附型填充柱填充剂是活性炭、硅胶、分子筛等固体吸附剂，通过这些多孔性物质大的表面的吸附作用（物理吸附、化学吸附）来吸收被测组分。分配型填充柱填充剂是由表面涂有高沸点有机溶剂（如异十三烷）的惰性多孔物（如硅藻土）组成。当被测样品通过填充柱时，在有机溶剂中分配系数大的组分被吸收阻留了下来，达到浓缩富集的目的。如：用涂有5%甘油的硅酸铝载体作为填充剂采集大气中有机农药。反应型填充剂在惰性颗粒填充物（石英砂、玻璃球）的表面涂有能同被测组分发生化学反应的试剂构成填充剂。当被测组分通过填充柱时，被测组分在填充剂的表面发生化学反应而被阻留。如：用涂有硫酸的石英砂填充剂吸收空气中的氨气。滤料阻留法主要适用于颗粒污染物的采样。原理：当气体通过滤材料（滤纸、滤膜等）时，比滤料孔径大的颗粒被阻留的下来，达到采集的目的。低温冷凝法主要用来采集大气中沸点比较低的污染物。如烯烃、醛类等。原理：当气体通过U型管的冷阱时，被测组分因冷凝作用由气态变为液态或固态凝结在采样管底部，达到浓缩采样的目的。但采样时应消除水蒸气、二氧化碳等对采样的干扰。自然积集法是采集颗粒物常用的方法：原理：利用污染物的自然重力、空气动力和浓差扩散作用采集大气中的被测物质。如：自然降尘、硫酸盐化速率、氟化物等。三.采样仪器（一）组成部分收集器流量计采样动力（二）专用采样装置大气采样器颗粒物采样器总悬浮颗粒采样器飘尘采样器采样效率 定义：在规定的采样条件下，采集到的污染物占污染物总量的百分数。（一）采集气态污染物效率的评价方法1.绝对比较法：精确地配制一个已知浓度为C0的标准气体，用所选用的采集方法采集并测定污染物，测定出浓度为C1，假设其采样效率为K，则：K = （C1/C0 ）100%相对比较法配制一个浓度未知但恒定的气体样品，用23个采样管串联起来采样。采样结束后，分别测定各采样管中污染物的浓度。其采样效率为：K =C1/（C1+C2+C3）100%一般要求采样效率大于等于90%。五.采样记录采样记录与实验室分析记录是环境监测过程中重要的组成部分，如果采样记录不完整往往会导致一大批监测数据无法统计而报废。必须引起极大地重视。采样记录的内容：样品编号： 采样地点： 采样站位 采样时间： 采样流量： 采样体积大气温度： 大气压力： 吸收液种类： 体积：采样者 ： 审核者：采样日期：大气中污染物浓度的计算：一）表示方法：一般以单位气体体积内所含污染物的质量数来表示。 如： mg/m3或g/m3。二）气体体积换算气体体积要用标准状态(0 C, 101.325kPa)下气体的体积。根据气体状态方程，得到：标准状态下气体的体积V0：举例大气中NOx化物的测定中，用装有5mL吸收液的吸收管采样，采样流量为0.30L/min，采样时间为1小时，采样后用分光光度法测定并计算得到全部吸收液中含2.0 g NOx 。已知采样时温度为 5 C，大气压强为100kP,求气样中NOx的含量。解：采样体积： Vt = 0.3060 =18 (L); V0 =18 273/(273+5) 100/(101.325) =17.445 (L)NOx含量 ：NOx （mg/m3）=2.0 10-3/17.445 10-3 = 0.11第四节 气态和蒸汽态污染物的测定一. 二氧化硫的测定SO2是大气污染的主要污染物之一,为大气环境监测的必测项目。SO2的来源主要是煤、石油、动植物材料等燃烧产生的废气，此外在含硫矿石的冶炼、硫酸生产等过程中也排放SO2。SO2无色、易溶于水、有刺激性气味的气体，对人的呼吸道有刺激和腐蚀作用，可以诱发气管炎等疾病。SO2的味阈值是0.3ppm，当浓度达到30 ppm左右时人们感到呼吸困难。SO2的测定方法方法：（一）四氯汞钾吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法1.原理：用氯化钾和氯化汞配制成二氧化硫吸收液；HgCl2 + 2KCl = K2HgCl4中的二氧化硫同四氯汞钾反应生成二氯亚硫酸盐络合物；HgCl42- + SO2 + H2O = HgCl2SO32- + H+ + 2Cl-该络合物同甲醛反应生成羟甲基磺酸；HgCl2SO32- + HCHO + 2H+ = HgCl2 + HOCH2SO3H羟甲基磺酸同盐酸副玫瑰苯胺反应生成紫色络合物，可用分光光度法测定。主要干扰物质为氮氧化物、臭氧、锰、铁、铬等。氮氧化物的消除：加入氨基磺酸胺。臭氧的消除：采样后放置20分钟让臭氧自行分解。金属离子的消除：加入磷酸和乙二胺四乙酸钠。测定方法有两种：1）世界卫生组织推荐方法（方法一）该方法灵敏度高，但试剂空白也高。2）常规检测方法（方法二）该方法灵敏度低，试剂空白低，目前为我国大气二氧化硫监测 的标准方法。方法一：显色液含磷酸少，pH为1.60.1，显色颜色为紫红色，最大吸收峰为548 nm。最低检出限为0.75g/25mL，最低检出浓度为0.025mg/m3。方法二：显色液含磷酸多，pH为1.2 0.1，显色颜色为紫色，最大吸收峰在575nm。最低检出限为0.40 g/7.5mL，最低检出浓度为0.04 mg/m3 。2.方法要点（方法二）1）样品采集：a . 短时间采样（瞬时值的测定）：用内装5mL四氯汞钾吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5L/min流量采样1020L。b . 24h采样（测定24h平均浓度）：用内装50 mL吸收液的多孔玻板吸收瓶以0.2L/min流量，1016恒温采样24h。2）标准曲线的绘制a. 用2.0g/mL亚硫酸钠标准溶液配制二氧化硫含量分别为0，1.2，2.0，2.8，3.2，3.6，4.4，5.4 g的系列标准溶液各5 mL于25mL比色管中。b. 加入6.0g/L氨基磺酸胺0.5mL，摇匀，再加2.0 g/L甲醛溶液0.5mL ,0.016%盐酸副玫瑰苯胺使用液1.50 mL，在室温为1520时，显色30min。C. 用1cm比色杯，以水为参比测定A 575nm，得Ai。d. 以Ai-A0为纵坐标，二氧化硫重量（ g ）为横坐标绘制标准曲线。3）样品的测定a.采样后放置20min。样品浑浊时，应离心除去沉淀。b. 短时样品：将吸收管中的吸收液全部移入比色管中，使总体积为5mL。加6g/L的氨基磺酸胺溶液0.5mL，摇匀，放置10min，以下同标准曲线的绘制。c. 24h样品，先将吸收液全量转移到50mL容量瓶中，定容到50mL。取适量（15mL）样品吸收液，于25mL比色管中，加水到5mL，以下步骤同b。4）计算测出样品的A样后，以A样-A0查标准曲线，得样品的重量W（ g ）,按下式计算大气二氧化硫含量：含量（SO2,mg/m3）=（W/Vn）* （Vt/Va）其中：W测定时所取样品溶液中二氧化硫的含量（ g ）；Vt样品溶液总体积（mL）；Va测定所用样品溶液的体积（mL）；Vn 标准状态下气体的采样体积（L）（二）钍试剂分光光度法.原理大气中二氧化硫同过氧化氢反应生成硫酸。SO2 + H2O2 = H2SO4硫酸根离子同过量的高氯酸钡反应生成硫酸钡沉淀；Ba2+ + SO 4 2- = BaSO4剩余的钡离子同钍试剂反应生成紫红色的钍试剂钡络合物。Ba2+ +钍试剂钍试剂钡络合物吸收峰为nm。可用比色测定。（三）紫外荧光法紫外荧光法测定大气中的SO2，具有选择性好、不消耗化学试剂，适用于连续自动监测等特点，目前已被世界卫生组织在全球监测系统中采用。.原理：是用波长190230nm的紫外光照射大气样品，则大气中的二氧化硫吸收紫外光后被激发，处于激发态的二氧化硫不稳定，在返回基态时发射出330 nm的荧光，在一定的范围内荧光强度同二氧化硫浓度呈正比，通过测定荧光的强度即可得知大气中SO2 的浓度。（四）溶液电导法方法原理：用酸性过氧化氢溶液吸收气样中的二氧化硫：SO2 + H2O2 H2SO4 = 2H+ +SO4 2-生成的硫酸使吸收液电导率增加，其增加值同大气中二氧化硫含量呈正比。通过测定电导率可测定大气中二氧化硫的含量。二. 氮氧化物的测定氮氧化物的种类很多有一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化三氮和五氧化二氮等多种形式。大气中的氮氧化物主要以NO和NO2的形式存在，所以氮氧化物的测定主要是指大气中NO和NO2的测定。一氧化氮是无色、无臭、微溶于水的气体，在大气中易被氧化成为NO2 。NO2是红棕色气体，具有强烈的刺激性气味，是引起支气管炎等呼吸道疾病的有害气体。大气中NOx的测定方法很多，最常见的是盐酸萘乙二胺分光光度法和化学发光法。盐酸萘乙二胺分光光度法该法采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，是国内外普遍采用的方法。方法原理让大气样品通过由醋酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺组成的吸收液，大气中的NO2被吸收后转变成亚硝酸，少量转变成硝酸：2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3在醋酸的酸性条件下，亚硝酸与对氨基苯磺酸反应，生成醋酸重氮盐。生成的重氮盐同盐酸萘乙二胺反应，生成一种玫瑰红色的偶氮染料吸收峰在540nm，其颜色的深浅同气样中NO2的浓度成正比，可用分光光度法测定。NO不同吸收液反应，测定NOx总量时，必须先使气样通过三氧化铬沙子氧化管，将NO氧化成NO2后在通入吸收液进行测定。这样不通过三氧化铬氧化管的测出的是NO2含量，通过氧化管的测出的是NOx总量，两者之差为NO含量。测定要点试剂：A.亚硝酸钠标准储液B.吸收液：5g对氨基苯磺酸，加50mL冰醋酸和900mL水溶解，加入0.05g盐酸萘乙二胺溶解后稀释到1升，为吸收原液，用时用水按4+1稀释后使用。C.三氧化铬砂子氧化管：筛取2040目的海砂或河砂，用1+2的盐酸浸泡过夜，用水洗至中性，烘干。将三氧化铬与砂子按重量比（1+20）混合，加少量水调匀，在105烘干，得到松散的混合物。称取8g三氧化铬砂子装入双球玻璃管内，两端用脱脂棉塞住，用乳胶管或塑料盖密封备用。采样A.瞬时样品：用盛有5mL吸收液的多孔玻板吸收管按下图安装好。以0.20.3L/min的流量避光采样，至吸收液微红色时为止，记下采样时间和流量。密封好采样管，带回实验室，当日测定。注意：采样流量应大于6L。采样时应现场记录温度和大气压强。该法检出限大约在0.01mg/ m3。B. 日平均样品（采样24h）吸收液体积50mL ,24h采样288L，采样流量为 0.2L/min 。检出限0.002 mg/m3。标准曲线的绘制A.分别取含有NO2- 为0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0g的标准使用液各1mL。B.加入4mL吸收液，摇匀，放置15min，以水为参比，测定540nm的吸光度。C.以吸光度为纵坐标，相应的含量为横坐标绘制标准曲线。样品的测定采回的样品以水为参比测定540nm的吸光度，查标准曲线的到样品的NO2含量Wx（g）。5）计算氮氧化物（NO2，mg/m3）= Wx/(0.76Vn)其中： Wx是吸收液中氮氧化物含量 （g ）；Vn 是标准状况下采样的体积（L）；0.76 是气体NO2转化成NO2-的转换系数。化学发光法原理NO + O3 NO2* + O2NO2* NO2 + hn在NO同O3 发生化学反应时，会发生化学发光现象，发射光谱的范围在6003200nm ,峰值波长为1200nm。发光强度同下列因素有关：I = K NO*O3 /M其中： NO和O3 分别为NO和O3的浓度；M 参与反应的空气的浓度；K 与化学发光有关的常数。 三. 一氧化碳的测定一氧化碳的性质：CO是一种无色、无味的有毒气体，它主要是可以同血液中的血红蛋白结合成为碳氧血红蛋白，失去输送氧气的能力,使血液送氧能力下降， 造成缺氧症状。CO是一种有毒的气体。一氧化碳的来源：主要来自石油、煤炭等的不充分燃烧。一氧化碳的测定方法：非色散红外吸收法1.方法原理CO、 CO2和水蒸气等气体分子对红外光有吸收， CO的吸收峰在4.5m， CO2的吸收峰在4.3m，水蒸气的吸收峰在3m和6 m，因此可以通过测定CO对4.5m红外光的吸光度来测定CO的含量。但必须消除水蒸气和CO2的干扰。水蒸气的干扰可以通过冷却或加干燥剂除去。 CO2的干扰可以通过窄带滤光片或气体滤波室滤去CO2吸收的光的方法消除。气相色谱法汞置换法四. 光化学氧化剂和臭氧的测定光化学氧化剂是指大气中除去NOx以外的能氧化碘化钾析出碘的物质，主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯等。 总氧化剂是指大气中能氧化碘化钾析出碘的物质，主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯、 NOx等；光化学氧化剂=总氧化剂-0.269 NOx其中0.269为NOx的校正系数。（一）光化学氧化剂的测定原理：先用硼酸碘化钾吸收液吸收氧化剂，让氧化剂将碘离子氧化成游离态碘，O3 + 2I- + 2H+ = I2 + O2 + H2O反应置换出的碘在352nm处有吸收峰，可用用分光光度法测定气样中的总氧化剂浓度，减去NOx参加反应的浓度。（二）臭氧的测定硼酸碘化钾分光光度法方法原理：用含有硫代硫酸钠的硼酸碘化钾的吸收液采样，大气中的臭氧可以氧化碘离子为碘而碘分子立即被硫代硫酸钠还原，加入过量的标准碘液氧化剩余的硫代硫酸钠，剩余的碘用分光光度法测定。同时采集零气，并准确加入与采集大气样品相同的碘标准液，测定A352nm，则气样中剩余碘的吸光度减去零气样中剩余碘的吸光度即为气样中臭氧氧化碘化钾生成碘的吸光度。五. 硫酸盐化速率的测定硫酸盐化速率是指大气中含硫污染物转化为硫酸雾和硫酸盐雾的速度。测定方法：二氧化铅-重量法、碱片-重量法、碱片-铬酸钡分光光度法等。二氧化铅-重量法原理：大气中的SO2、硫酸雾、H2S等与二氧化铅反应生成硫酸铅，用碳酸钠溶液处理，使硫酸铅转化为碳酸铅，释放出硫酸根离子，加入BaCL2溶液，生成BaSO4沉淀，用重量法测定，结果以每日在100cm2氧化铅面积上所含SO3的毫克数表示。六. 总烃及非甲烷烃的测定第五节 颗粒物的测定大气中颗粒物的测定项目有总悬浮颗粒（TSP）的测定、可吸入颗粒（IP，或飘尘）的测定，自然降尘的测定、颗粒物中化学成分的分析等。总悬浮颗粒的测定 测定原理：抽取一定体积的空气通过已经恒重的滤膜，将空气中的颗粒物阻留在滤膜上，在一定的条件下将滤膜干燥，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积计算空气中总悬浮颗粒的含量（mg/m3）。飘尘的测定粒径小于10m的颗粒物称为飘尘。测定方法：重量法、压电晶体振荡法、光散射法等。重量法：首先利用10 m以上颗粒物的切割器，将大气样品中粒径大于10 m的颗粒物分离出去，让气样通过玻璃纤维滤膜进行过滤，通过过滤前后滤膜重量的增量和过滤气体的体积，计算大气中飘尘的含量。自然降尘的测定降尘是指大气中自然降落于地面的颗粒物，其粒径一般在10 m以上。降尘是大气污染的参考性指标。自然降尘量的测定原理：样品采集采集大气中降尘的方法有湿法和干法两种。湿法采样：用内径为15cm、高30cm的圆桶形玻璃（或塑料、不锈钢等）缸作为集尘缸，缸内加入15003000ml的蒸馏水，夏季要加入少许硫酸铜抑制藻类的生长，冬季需要加入适量乙醇或乙二醇，防止结冰。将集尘缸放置在距地面515m高的地方，如空旷的屋顶上，采样口距基础面1.5m以上，采样302天。测定：采样结束后，剔除集尘缸中的树叶、虫子等异物，剩余部分转移至1000mL烧杯中，加热蒸发浓缩至1020mL后，全量转移至烘至恒重的瓷坩埚中，在电热板上蒸干后，于105烘箱中烘至恒重，称量并计算降尘量。