产生VOC的行业

产生挥发性有机物各行业基本情况及其排放控制要求 一.皮鞋制造 定义指全部或大部分用皮革、人造革、合成革为面料以橡胶、塑料或合成材料等为外底按缝绱、胶粘、模压、注塑等工艺方法制作各种皮鞋的生产活动。 皮革制品行业包括皮革鞣制加工、皮鞋制造、皮革服装制造、皮箱、包袋制造、皮手套及皮装饰制品制造等类别其中皮鞋制造业因使用大量粘胶剂造成VOCs排放而纳入通告监管范围。 一制鞋行业生产工艺及污染源分析 鞋的制作成型要经过鞋面加工、鞋底生产、面底组合等多道工序其中涉及到皮革加工、鞋材印染、粘胶成型、鞋底注塑、高频印刷等各个环节生产工艺流程复杂如图1 图1 制鞋工艺生产流程 产生有机废气的工序主要有 鞋面商标印刷油墨挥发产生有机废气。油墨主要成分是色料其稀释剂一般为苯类、烷烃类和酮类在油印干燥过程中有机溶剂成分挥发进入周围环境 鞋面材料高频压型工序产生的废气皮革高频产生的废气属恶臭气体范畴。 鞋底材料EVA、MD发泡过程TPR、PVC注塑加热状况下产生的有机废气该气体属高分子聚合物受热发生分子降解释放出单体式低聚物。降解量与温度、加热时间相关有机废气主要成分为单体式低聚物、烯烃等。 鞋底喷漆过程一般采用溶剂型油漆该有机成分芳香族树脂与苯溶剂的混合物主要用于PVC、塑料、橡胶等材质的喷漆在使用过程中苯溶剂全部挥发进入大气。 鞋底中底贴合、鞋面鞋底粘胶成型过程使用的粘胶剂最初粘胶剂所使用的溶剂是苯溶解性极佳胶粘剂的性能也较容易控制但是苯的毒性相当大在多次出现操作使用者中毒死亡事故后改用甲苯作溶剂。甲苯的毒性虽比苯小但如果措施不当仍可严重毒害操作者和污染环境。同时使用还有用酮类酯类做溶剂的聚氨酯胶粘剂。由于粘胶剂中有机溶剂含量较高所以是制鞋过程中有机废气排放最多的环节。国家发布的鞋和箱包胶粘剂标准GB19340-2003 已对胶粘剂中挥发性有机物进行了限定。 二环保型粘胶剂使用的可行性分析 制鞋成型过程必须进行粘胶贴合同时也是制鞋过程污染最为显著一个环节。最早用于粘外底的胶粘剂是硝化纤维素胶随着合成新材料应用于鞋类出现氯丁橡胶后橡胶型胶粘剂得到了广泛应用。无论是氯丁胶还是聚氨酯胶基本上都是溶剂型。有机溶剂对橡胶、塑料材质有着十分良好的渗透力但有毒性、易燃、污染环境。环保型粘胶剂有无溶剂反应型聚氨酯热熔胶、水性聚氨酯胶等。反应型聚氨酯热熔胶因施胶工艺及粘合性的缺陷不太适合我国制鞋业低成本高效率的生产方式水性聚氨酯胶使用的工艺条件、粘合性能与溶剂胶基本相同将是今后的发展方向但因目前尚存在价格高、应用工艺控制不够成熟等原因胶粘合格率低于溶剂胶。在未来23年内水性聚氨酯胶大量取代溶剂型聚氨酯胶的可能性不大。 三控制要求 国家强制性标准鞋和箱包用胶粘剂GB19340-2003对苯等挥发性有机物提出了限量要求企业使用的胶粘剂应符合鞋和箱包胶粘剂标准要求。 各生产工序车间应具有有机气体收集、净化装置且密闭效果良好。 采用吸附法的要定期更换活性炭等吸附剂并有详细更换记录。采用燃烧法的设施要正常运行。 成品制成后要及时包装入库严禁露天堆放。 含有机溶剂的原料要密闭储存。 二、人造板制造行业 定义指用木材及其剩余物、棉秆、甘蔗渣和芦苇等植物纤维为原料加工成符合国家标准的胶合板、纤维板、刨花板、细木工板和木丝板等产品的生产以及人造板二次加工装饰板的制造。 一生产工艺及污染源分析 人造板制造包括胶合板、刨花板、纤维板、细木地板产品生产以及装饰单板、贴面人造板、浸溃胶膜纸饰面板、实木复合地板、浸溃纸层压木质地板产品生产。在人造板制造过程中会大量使用脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛树脂作为胶粘剂其中应用最多是脲醛树脂它是由尿素和甲醛缩聚而成在制造和胶合使用过程中会大量逸出游离甲醛。脲醛胶的品质不同其游离甲醛的含量也有较大差别。 人造板制造生产工艺见图2 图2人造板制造生产工艺流程图 胶合板是以三层或多层悬切或刨切的单板用胶合剂粘合加压制成。制造过程主要为原木截断、剥皮、旋切、板涂胶、组坯、预压、热压胶合、锯边、表面刮光或砂光再分等级进行打包。VOCs排放主要在单板干燥过程及制调胶、涂胶、热压过程。 刨花板是用刨花或碎料加入一定数量的胶粘剂在温度和压力作用下制成。VOCs主要为涂料、热压和锯边过程中产生的甲醛等。 中密度纤维板利用森林采伐剩余物和木材加工边角料等为原料经销片、制浆、施胶、成型、干燥、热压、锯边、表面刮光或砂光再分等级进行打包。有机废气主要包括热磨制浆过程的有机废气施胶和纤维干燥过程产生的甲醛和有机物纤维板热压过程产生的甲醛和有机废气。 二控制要求 人造板的干燥和黏合工序要在车间内进行严禁在露天使用干燥、黏合操作严禁在露天堆放涂胶和空的制调胶桶。 车间应具有有机气体收集、净化装置且密闭效果好。 车间挥发的有机废气需经抽风系统集中抽排。车间应配备良好的通风设备通风设施每小时换气要达到6次以上厂区内车间外的空间无明显异味。 涂胶和空的制调胶桶使用后及时封闭容器口防止溢散。 胶水选择要符合环保要求以减少VOCs排放量。用于室内装饰装修材料的人造板及其制品中甲醛释放量应符合室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量GB 18580-2001的要求。 三、木制家具行业 定义指以天然木材和木质人造板为主要材料配以其他辅料如油漆、贴面材料、玻璃、五金配件等制作各种家具的生产活动。 一生产工艺与产污环节 木制家具制造生产工艺如图3 图3家具制造生产工艺 木质家具生产中的有机废气主要来源于涂料中溶剂和辅料中有机成分的挥发其中油漆喷涂是主要的污染环节。家具生产的喷漆车间设有密闭的喷漆室为减少喷漆过程污染物的排放喷漆室安装水幕吸收漆雾装置吸收漆雾后的气体再经吸附处理后通过排气筒排放。 其他排放有机气体还包括调漆过程和干燥过程在此过程中由于有机溶剂的挥发产生有机废气排放目前多数企业对这些环节排放的有机挥发性污染物控制不够。 木制家具生产产生的挥发性有机物主要污染物为甲苯、二甲苯、甲醛、酚类、漆雾及其他VOCs。 二控制要求 家具的上漆、干燥和黏合工序要在车间内进行严禁在露天使用涂料、干燥家具、黏合操作严禁在露天堆放涂料和空的涂料桶。 车间应具有有机气体收集、净化装置且密闭效果好。 车间挥发的有机废气需经抽风系统集中抽排。车间应配备良好的通风设备通风设施每小时换气要达到6次以上厂区内车间外的空间无明显异味。 采用吸附法的要定期更换活性炭等吸附剂并有详细的更换记录记录至少保存三年以上采用燃烧法的设施要正常运行。 涂料使用后及时封闭容器口包括空的容器防止溢散。 上过漆的家具不能在露天存放要及时入库。 加强原材料的质量控制。以人造板为原料进行家具生产的使用的人造板的甲醛释放量应符合室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量GB 18580-2001的要求涂料质量应符合室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质限量GB18581-2001的相关要求。 四、印刷行业 一行业基本情况 印刷行业根据其生产工艺可分为凸版印刷、平版印刷、凹板印刷、孔版印刷其中凸版印刷的历史最悠久版面图像和文字凸出部分接受油墨凹进去的部分不接受油墨当版与纸压紧时油墨就会印在纸上。印刷版材主要有活字版、铅版、锌版、铜板感光树脂版等。有些书刊、票据信封、名片等还在使用凸版印刷需特殊加工的例如烫金银、压凹凸、等一般也使用凸版印刷。平版印刷是目前最常见、最广泛应用的印刷方式。图像与非图像在同一平面上利用水与油墨现相互排斥原理图文部分接受油墨不接受水份非图文部分相反。印刷过程采用间接法先将图像印在橡皮滚筒上图文由正变反再将橡皮滚筒上的图文转印到纸上。画册、画刊广告样本年历等等均可采用此印刷方式。凹板印刷与凸版印刷原理相反。文字与图像凹与版面之下凹下去的部分携带油墨。印刷的浓淡与凹进去的深浅有关深则浓浅则淡。因凹板印刷的油墨不同因而印刷的线条有凸出感。凹板印刷也适于塑料膜、丝绸的印刷。由于凹板印刷的制版时间长工艺复杂等原因所以成本很高。孔版印刷又称丝网印利用绢布、金属及合成材料的丝网、蜡纸等为印版将图文部分镂空成细孔非图文部位以印刷材料保护印版紧贴承印物用刮板或者墨辊使油墨渗透到承印物上。丝网印刷不仅可以印于平面承印物而且可印于弧面承印物颜色鲜艳经久不变。适用于标签提包T恤衫塑料制品玻璃金属器皿等物体的印刷。 近年来在印刷包装界越来越多地使用了一种新的印刷方式柔性版印刷。柔性版印是一种直接印刷方式属于凸印类型使用柔性版、通过网纹传墨辊传递油墨施印的一种印刷方式。其油墨分三大类分别是水性油墨、醇溶性油墨、UV油墨。由于柔版印刷所用油墨符合绿色环保目前已被大量用于食品包装印刷。目前我国柔版印刷业尚处在起步阶段。 二印刷方式与油墨使用 各种印刷方式中挥发性有机污染物排放特性见表2。 表2 印刷过程中挥发性有机污染物排放特性 印刷 方式 印刷油墨 VOCs排放物质 平印 轮转胶印油墨 高沸点石油类溶剂 平张纸胶印油墨 几乎不排出 凹印 出版凹印油墨 以甲苯为主体 特殊凹印油墨 低沸点有机溶剂甲苯、醋酸乙烯、MEK、IPA等 柔印 水性柔印油墨 几乎不排出 溶剂型柔印油墨 低沸点有机溶剂醋酸乙烯、IPA等 丝网印刷 溶剂型丝印油墨 高沸点有机溶剂 RC型UV/EB丝印油墨 不排出 其他封帖印刷、制版、装订、上光等工艺 几乎不排出 根据上述VOCs排放特点凹印在生产过程中VOCs排放较其它工艺大。广州市数量最多的平板胶印由于水性油墨等环保的普遍使用生产工艺中VOCs排放量小。但印制铁罐属平印除外。印制铁罐在工艺中需要对印好的铁片上一层光油并烘干产生有机废气。而丝网印刷工艺需进行丝网回收将残余的油墨和涂层清除。清除过程通常使用含挥发性有机化合物的溶剂。因此本通告重点控制对象为使用凹印、丝印的高档包装印刷及印制铁罐领域对其生产过程加以控制。 三生产工艺介绍 以塑料软包装印刷行业为例介绍包装印刷的工艺和污染物产生特点。 塑料包装印刷泛指以塑料为基材的特种印刷工艺工艺过程包括制板、吹塑、预处理、印刷、复合、分切、热封、制袋等过程。 塑料包装印刷生产工艺见图4 图4塑料包装印刷生产工艺流程 塑料包装印刷VOCs排放主要产生工序 印刷、烘干以及包装印刷中的印后加工复合工序是产生VOCs的重要环节这是因为印刷过程中使用的油墨含有有机溶剂同时使用的润版液也常用有机溶剂作为添加剂。 塑料薄膜印刷后使用黏合剂复合的过程中由于黏合剂使用了稀释剂常用乙酸乙酯会在复合和烘干过程中有VOCs排放。其主要污染物是苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁醇、异丙酮和乙酸乙酯等其他VOCs。 四控制要求 采用凹印、丝印的印刷车间及印制铁罐的车间应具有有机气体收集装置车间挥发的有机废气需经抽风系统集中抽排。车间应配备良好的通风设备厂区内车间外的空间无明显异味。 安装有机废气净化处理装置。采用吸附法处理的要定期更换活性炭等吸附剂并有详细的更换记录记录至少保存三年以上如果采用燃烧法的设施要正常运行。 油墨、黏合剂和润版液等含有有机溶剂的原料要密闭储存废弃的容器也要密闭储存。 清洗用溶剂应进行回收重新用于清洗系统。 五、炼油与石油化工业 炼油和石油化工是指以石油和或天然气为原料采用物理操作和化学反应相结合的方法生产各种石油产品和石化产品的加工工业。根据产品衍生关系分为炼油和石油化工生产两部分。根据GB/T 4754-2002炼油与石油化工涉及行业包括251“精炼石油产品的制造”、261中以石油、天然气为原料的“有机化学原料制造”以及265“合成材料制造”和282“合成纤维制造”四个子类。 一炼油 炼油指对原油进行常压蒸馏和减压蒸馏、催化重整、催化裂化、加氢裂化、延迟焦化、炼厂气加工等操作生产石油燃料液化石油气、汽油、煤油、柴油、燃料油等、润滑油脂、石油溶剂与化工原料、石油蜡、石油沥青、石油焦等的生产过程。 炼油的主要生产工艺包括 常压蒸馏和减压蒸馏习惯上合称常减压蒸馏基本属物理过程。原料油在蒸馏塔里按蒸发能力分成沸点范围不同的油品称为馏分这些油有的经调合、加添加剂后以产品形式出厂相当大的部分是后续加工装置的原料包括三个工序原油的脱盐、脱水常压蒸馏减压蒸馏。 催化裂化是在热裂化工艺上发展起来的提高原油加工深度生产优质汽油、柴油最重要的工艺操作。原料主要是原油蒸馏或其他炼油装置的350 - 540馏分的重质油催化裂化工艺由三部分组成原料油催化裂化、催化剂再生、产物分离。催化裂化所得的产物经分馏后可得到气体、汽油、柴油和重质馏分油。有部分油返回反应器继续加工称为回炼油。催化裂化操作条件的改变或原料波动可使产品组成波动。 催化重整 是在催化剂和氢气存在下将常压蒸馏所得的轻汽油转化成含芳烃较高的重整汽油的过程。如果以80-180馏分为原料产品为高辛烷值汽油如果以60-165馏分为原料油产品主要是苯、甲苯、二甲苯等芳烃。重整的工艺过程可分为原料预处理和重整两部分。 加氢裂化是在高压、氢气存在下进行需要催化剂把重质原料转化成汽油、煤油、柴油和润滑油。加氢裂化由于有氢存在原料转化的焦炭少可除去有害的含硫、氮、氧的化合物操作灵活可按产品需求调整。产品收率较高而且质量好。 延迟焦化 它是在较长反应时间下使原料深度裂化以生产固体石油焦炭为主要目的同时获得气体和液体产物。延迟焦化用的原料主要是高沸点的渣油。改变原料和操作条件可以调整汽油、柴油、裂化原料油、焦炭的比例。 炼厂气加工 原油一次加工和二次加工的各生产装置都有气体产出总称为炼厂气就组成而言主要有氢、甲烷、由2个碳原子组成的乙烷和乙烯、由3个碳原子组成的丙烷和丙烯、由4个碳原子组成的丁烷和丁烯等。它们的主要用途是作为生产汽油的原料和石油化工原料以及生产氢气和氨。发展炼油厂气加工的前提是要对炼厂气先分离后利用。炼厂气经分离作化工原料的比重增加如分出较纯的乙烯可作乙苯分出较纯的丙烯可作聚丙烯等。 二石油化工生产 石油化工生产指对炼油过程提供的原料油和气如乙烷、丙烷进行裂解及后续化学加工生产以三烯乙烯、丙烯、丁二烯、三苯苯、甲苯、二甲苯为代表的石化基本原料、各种有机化学品、合成树脂、合成橡胶、合成纤维等的生产过程。 石化生产过程是通过一系列的物理、化学变化完成的生产原料和产品大多具有易燃易爆、毒害和腐蚀性生产工艺操作复杂。从工艺上看石化生产具有高温、高压、深冷的特点从原材料上看石化生产中使用的原材料含半成品、成品大多为挥发性有机物易燃易爆石油化工行业在挥发性有机物排放中的比例是比较高的。从生产方式看石化生产自动化程度高具有密闭化、连续化的特点这也是石化生产企业为确保安全生产的必要条件。 石化生产设备类型繁多有贮罐、计量槽、气瓶及精馏、吸收、萃取塔和反应釜塔、器、裂解炉等静态设备也有压缩机、风机、输送液体的泵等动态设备管道纵横交错加之介质具有腐蚀性若设备老化、长久失修则极易发生跑、冒、滴、漏。因此应定期对生产装置、设备进行检查维修是减少挥发性有机物有的排放杜绝事故隐患确保安全生产的重要措施。 三炼油企业VOCs排放控制措施 炼油生产工艺单元排放的有机工艺尾气应回收利用。不能或不能完全回收利用的应采用锅炉 、加热炉、焚烧炉、火炬等方式燃烧处理或采用吸收、吸附、冷凝等物理的方法处理 定期对生产装置、设备、管道等进行检查维修防止发生跑、冒、滴、漏。 炼油企业生产的汽油其储存与运输均应进行油气回收并采取相应的处理措施。储罐应设置为浮顶罐减少油气排放。汽油运输车辆应进行改装满足油气回收的要求。 四石油化工生产的VOCs控制要求 生产工艺单元排放的有机工艺尾气应回收利用。不能或不能完全回收利用的应采用锅炉 、加热炉、焚烧炉、火炬等方式燃烧处理或采用吸收、吸附、冷凝等物理的方法处理 原材料与产品装卸均应在密闭条件下进行企业应严格过程控制。对输送有机气体或挥发性有机液体的设备或管线组件如泵、压缩机、释压装置、取样连接系统、阀门、法兰或其它缝隙接合处应加强日常管理和巡查防止有机物泄漏造成污染并做好维护管理的登记 不能完全密闭的投料口、产品分装口等应安装集气罩抽集后集中处理减少有机物的排放。加强生产区域的管理禁止原料、产品分装容器的敞口或露天放置。 六、汽车制造涂装和汽车维修 一行业基本情况 据中国汽车工业信息网最新统计显示2008年下半年后广东汽车工业总产值已经超过吉林、山东和浙江等地跃居全国第一。仅广州就有广州本田、广州丰田和东风日产三大日系乘用车厂。数据显示广州本田09年2月销量达到18543台同比增长9.3。由广州市国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要可知广州未来将规划建设东部、南沙、花都三大汽车产业基地继续支持汽车产业增资扩产。 汽车制造的车身涂装工艺因普遍采用溶剂性涂料喷漆、烘干过程产生大量有机污染物和漆雾塑料件加工涂漆也有有机物排放。每辆轿车消耗35-40kg涂料涂料中有机溶剂含量一般达60-80以上这些溶剂最终通过通风系统排放到环境中即使湿法去除喷雾时裹带少量有机溶剂但由于溶剂在水中溶解度低大部分有机溶剂会从废水中挥发到空气中。客车和载货汽车制造单车涂料的使用量与轿车相比有差距。 20世纪90年代以后随着环境保护要求逐年提高工业发达国家颁布法规责令汽车喷涂空气污染物限期达标排放。为减少污染物的排放汽车制造公司一方面选用更优质低污染的新型涂装材料另一方面依靠技术进步、完善工艺、强化管理提高涂料的利用率以及采用先进的末端挥发性有机污染物处理技术。在欧美等汽车工业发达国家一些大的汽车公司在20世纪90年代的新建涂装线已实现了符合环保要求的汽车车身涂装工艺。广州本田的新生产线已经采用先进的清洁生产涂装工艺主要是改进了涂料。 因此根据广州“十一五”时期产业发展规划和广州市汽车行业实际技术水平从环境保护角度考虑控制该行业的有机污染物排放十分必要。 二工艺描述与污染物排放 汽车制造涂装工艺描述 汽车车身涂层工艺主要包括底漆、中涂和面漆以及最后的烘干工艺。 涂装前处理。为提高涂层对底材的附着力和耐腐蚀性汽车的金属制件在涂漆前都进行脱脂除油和磷化处理。主要产生水污染物。 底涂轿车基本采用电泳漆涂装。目前90以上车身防护都是采用阴极电泳涂装底漆工艺并为适应环保、节能的要求开发出了无铅、锡的阴极电泳材料VOCs含量低和低温固化型阴极电泳材料。该部分VOCs产量相对较少。 中涂和面涂喷漆喷漆方式有区别自动静电喷涂法和人工喷涂相比具有涂膜装饰好、质量稳定、涂料利用率高、使用方便、生产效率高、一次喷涂较厚3040m等优点。为了达到良好的喷涂效果喷漆室必须进行强制通风以排出漆雾和VOCs。通风量是根据喷漆工艺技术、涂料种类如固体份、溶剂含量和涂装线速度等因素设计的通常达到几十万到上百万m3/h手工喷漆、自动静电涂装垂直截面风速分别为0.450.5、0.250.3m/s所以一个简单的12m长的大客车的喷漆室排风量约为15×5.5×0.45×3600133650m3/h。喷漆是产生VOCs的最主要工艺也是当前VOC治理的薄弱环节应重点控制。 烘干是喷漆、电泳之后的工序烘干室通风量一般在几千10000m3/h有机废气经催化燃烧或者直接燃烧后排放控制效果比较好。 在车用涂料方面由于环境保护的要求车用涂料在近10年中已逐步采用高固体份、水性化和粉末化的涂料来代替传统的有机溶剂型涂料。但从总体上看我国汽车制造业涂装技术水平比较低对环境造成的污染较大。 汽车维修喷漆和补漆工艺描述 汽车维修喷漆和补漆工艺主要为漆前表面处理、补灰、喷漆和补漆、烘.