聚碳酸酯的合成及性能表征

聚碳酸酯的合成及性能表征简介v 聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族- -芳香族芳香族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族- -芳香族聚碳酸芳香族聚碳酸酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应用。目前仅有芳香族聚碳酸酯获的了工业化生产。由于用。目前仅有芳香族聚碳酸酯获的了工业化生产。由于聚碳酸酯结构上的特殊性，现已成为五大工程塑料中增聚碳酸酯结构上的特殊性，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。长速度最快的通用工程塑料。v 中文名：聚碳酸酯中文名：聚碳酸酯v 英文名：英文名：PolycarbonatePolycarbonate（缩写：（缩写：PCPC）v 化学名：化学名：2,2-2,2-双（双（4-4-羟基苯基）羟基苯基） 丙烷聚碳酸酯丙烷聚碳酸酯合成方法v在聚碳酸酯合成工艺的发展历程中在聚碳酸酯合成工艺的发展历程中, ,出现过很出现过很多合成方法多合成方法, ,如低温溶液缩聚法、高温溶液缩如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法、部分吡啶法、光气界面缩聚聚法、吡啶法、部分吡啶法、光气界面缩聚法、熔融酯交换缩聚法、固相缩聚法等等。法、熔融酯交换缩聚法、固相缩聚法等等。目前目前, ,可用于工业规模生产的则有可用于工业规模生产的则有光气光气( (界面界面缩聚缩聚) )法和熔融酯交换缩聚法、非光气熔融酯法和熔融酯交换缩聚法、非光气熔融酯交换缩聚法交换缩聚法3 3种合成工艺。种合成工艺。光气(界面缩聚)法v 双酚双酚A A与与NaOHNaOH溶液反应溶液反应, ,制成双酚制成双酚A A 钠盐。将双酚钠盐。将双酚A A钠盐送入光气反应釜钠盐送入光气反应釜, ,通入有机溶剂二氯甲烷通入有机溶剂二氯甲烷, ,在光在光气反应釜中形成有机相和无机相二相气反应釜中形成有机相和无机相二相, ,光气溶于二光气溶于二氯甲烷中氯甲烷中, ,双酚双酚A A和光气在有机相和无机相的界面进和光气在有机相和无机相的界面进行反应生成聚碳酸酯齐聚物行反应生成聚碳酸酯齐聚物, ,然后在缩聚釜中将低然后在缩聚釜中将低分子聚碳酸酯缩聚成高分子聚碳酸酯。产物聚碳酸分子聚碳酸酯缩聚成高分子聚碳酸酯。产物聚碳酸酯进入有机相被溶解酯进入有机相被溶解, ,副产物氯化钠溶于无机相。副产物氯化钠溶于无机相。有机相经洗涤、脱盐、脱溶剂、沉淀燥等工序后聚有机相经洗涤、脱盐、脱溶剂、沉淀燥等工序后聚碳酸酯成粉状碳酸酯成粉状, ,再经挤出造粒而形成聚碳酸酯树酯再经挤出造粒而形成聚碳酸酯树酯。熔融酯交换缩聚法v 熔融酯交换缩聚法的两种反应单体分别是双酚熔融酯交换缩聚法的两种反应单体分别是双酚A A和碳酸二苯酯。碳酸二苯酯和双酚和碳酸二苯酯。碳酸二苯酯和双酚A A在催化剂的在催化剂的作用下作用下, ,先进行酯交换反应先进行酯交换反应, ,由于酯交换反应过程由于酯交换反应过程为可逆平衡反应为可逆平衡反应, ,在反应过程中不断除去小分子在反应过程中不断除去小分子苯酚苯酚, ,以使反应向酯交换反应的正反应方向进行。以使反应向酯交换反应的正反应方向进行。在缩聚反应过程中在缩聚反应过程中, ,在高温、高真空、催化剂存在高温、高真空、催化剂存在的情况下在的情况下, ,不断除去碳酸二苯酯不断除去碳酸二苯酯, ,使聚合物粘度使聚合物粘度逐渐升高逐渐升高, ,当搅拌功率达到一定值时当搅拌功率达到一定值时, ,熔体聚合物熔体聚合物直接从缩聚反应器中挤压成条直接从缩聚反应器中挤压成条, ,经切粒机切粒后经切粒机切粒后形成聚碳酸酯树酯。形成聚碳酸酯树酯。非光气熔融酯交换缩聚法v 非光气法制碳酸二苯酯技术非光气法制碳酸二苯酯技术, ,以甲醇、一氧化碳、以甲醇、一氧化碳、氧气为原料氧气为原料, ,在催化剂的作用下在催化剂的作用下, ,经氧化、羧化经氧化、羧化等反应合成碳酸二甲酯等反应合成碳酸二甲酯; ;或由二氧化碳、环氧乙或由二氧化碳、环氧乙合成碳酸亚乙酯合成碳酸亚乙酯, ,碳酸亚乙酯与甲醇反应生成碳碳酸亚乙酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯。再由碳酸二甲酯经酯交换过程制取酸二甲酯。再由碳酸二甲酯经酯交换过程制取碳酸二苯酯。碳酸二苯酯和双酚碳酸二苯酯。碳酸二苯酯和双酚A A 在熔融状态在熔融状态下在催化剂的作用下进行酯交换反应下在催化剂的作用下进行酯交换反应, ,在反应过在反应过程中不断除去小分子苯酚。然后在催化剂程中不断除去小分子苯酚。然后在催化剂, ,高真高真空空, ,高温条件下进行缩聚反应高温条件下进行缩聚反应, ,生成聚碳酸酯。生成聚碳酸酯。v 光气化界面缩聚法是目前工业上应用较为广泛的工艺，长期以来采用该工艺的聚碳酸酯生产能力占绝对优势，但由于生产中使用剧毒光气，且要循环使用二氯甲烷溶液(使用量是产量的15倍左右)和叔胺，同时生产过程中产生含氯化物的大量废水，对环境造成污染和破坏，因此目前处于限制发展状态。酯交换熔融缩聚法是一种间接光气法工艺，由于产品光学性能较差，催化剂易污染，副产品难以去除，再加上搅拌、传热等问题的限制，难以实现大吨位工业化生产。非光气法PC生产工艺是从绿色合成化学角度，先由甲醇、一氧化碳(来自气化装置)、二氧化碳(来自环氧乙烷装置排放气)、环氧乙烷、环氧丙烷等基本原料出发，采用非光气工艺路线合成碳酸二甲酯(DMC)，再由DMC代替光气与苯酚进行酯交换反应生成碳酸二苯酯(DPC)，最后DPC和双酚A酯交换生产PC。该生产过程不使用有毒物质，原子利用率高，副产物甲醇和苯酚可以循环利用，整个PC生产过程可实现“零排放”，是典型的“绿色化学”清洁生产工艺。合成聚碳酸酯技术路线的比较非光气熔融酯交换缩聚法非光气熔融酯交换缩聚法非光气法PC生产工艺路线图工艺流程v 酯交换法生产酯交换法生产DMCDMC的工艺流程是以的工艺流程是以COCO、环氧乙烷或环、环氧乙烷或环氧丙烷为原料，在气相条件下通过高压和催化剂作用氧丙烷为原料，在气相条件下通过高压和催化剂作用生产碳酸乙烯酯生产碳酸乙烯酯(EC)(EC)或碳酸丙烯酯，然后或碳酸丙烯酯，然后ECEC和甲醇进和甲醇进行酯交换反应生产行酯交换反应生产DMCDMC。甲醇羰化氧化法是以。甲醇羰化氧化法是以COCO和甲和甲醇为原料，通过甲醇羰化氧化法生产醇为原料，通过甲醇羰化氧化法生产DMCDMC。DMCDMC再与苯再与苯酚酯交换生成酚酯交换生成DPCDPC，然后，然后DPCDPC在熔融状态下与双酚在熔融状态下与双酚A A进进行酯交换、缩聚制得行酯交换、缩聚制得PCPC产品。产品。DMCDMC与苯酚的酯交换反与苯酚的酯交换反应通常分为应通常分为2 2步进行：第一步酯交换生成甲基苯基碳步进行：第一步酯交换生成甲基苯基碳酸酯酸酯(MPC)(MPC)；第二步是；第二步是MPCMPC与苯酚进一步酯交换得到与苯酚进一步酯交换得到DPCDPC，或由，或由MPCMPC直接歧化得到直接歧化得到DPCDPC，同时生成与，同时生成与DPCDPC等摩等摩尔的尔的DMCDMC。v DPCDPC与双酚与双酚A A酯交换熔融缩聚法制备聚碳酸酯，其反应酯交换熔融缩聚法制备聚碳酸酯，其反应过程可分为酯交换阶段和缩聚阶段，先制成液状低分过程可分为酯交换阶段和缩聚阶段，先制成液状低分子子PCPC预聚体后再聚合制成高分子预聚体后再聚合制成高分子PCPC。优点v (1)(1)可以充分利用环氧乙烷装置排放的可以充分利用环氧乙烷装置排放的COCO：资源；：资源；v (2)(2)碳酸乙烯酯作为一种低毒的多用途化学品，具有许多优碳酸乙烯酯作为一种低毒的多用途化学品，具有许多优良的性能，同时克服了环氧乙烷闪点低、易燃易爆、不易良的性能，同时克服了环氧乙烷闪点低、易燃易爆、不易贮运的特点；贮运的特点；v (3)(3)转化率高，并避免了水作为原料带来的高能耗和杂质问转化率高，并避免了水作为原料带来的高能耗和杂质问题，生成乙二醇的选择性很高，可避免生成二乙二醇和三题，生成乙二醇的选择性很高，可避免生成二乙二醇和三乙二醇乙二醇( (环氧乙烷水解为乙二醇的常规副产物环氧乙烷水解为乙二醇的常规副产物) )；v (4)(4)该技术合成碳酸二甲酯，环氧乙烷只是一个该技术合成碳酸二甲酯，环氧乙烷只是一个“载体载体”，不消耗在碳酸二甲酯中。仅仅引入甲醇就增加了一个附加不消耗在碳酸二甲酯中。仅仅引入甲醇就增加了一个附加值很高的产品，是碳酸二甲酯的理想合成路线，大大降低值很高的产品，是碳酸二甲酯的理想合成路线，大大降低了乙二醇的综合成本；了乙二醇的综合成本；v (5)(5)该技术的两步反应属于原子利用率该技术的两步反应属于原子利用率100100的反应，是的反应，是“零排放零排放”的清洁生产工艺，具有很好的发展前景的清洁生产工艺，具有很好的发展前景. .液相氧化羰化法气相氧化羰化法尿素一甲醇法LG化学公司的非光气技术非光气熔融酯交换缩聚法二氧化碳甲醇法二氧化碳甲醇法v该方法由日本旭化成公司开发成功。它是以二氧该方法由日本旭化成公司开发成功。它是以二氧化碳化碳(CO(CO：) )和环氧乙烷和环氧乙烷(EO)(EO)反应得到碳酸乙烯酯反应得到碳酸乙烯酯(EC)(EC)，催化剂为四元氨盐，催化剂为四元氨盐( (四乙基氨溴化物等四乙基氨溴化物等) )，再与甲醇酯交换制备出再与甲醇酯交换制备出C C，DMCDMC再与苯酚反应生成再与苯酚反应生成DPCDPC。DPCDPC最后再与最后再与BPABPA聚合反应得到聚合反应得到PCPC产品。该方产品。该方法因环氧乙烷可高选择性、高转化率地转化为乙法因环氧乙烷可高选择性、高转化率地转化为乙二醇可用于生产聚酯或单独作为产品外卖：另二醇可用于生产聚酯或单独作为产品外卖：另外一个优点是甲醇基本上可转化为外一个优点是甲醇基本上可转化为DMCDMC。整个工艺。整个工艺过程仅消耗过程仅消耗EOEO、C02C02和和BPABPA，中间产品，中间产品ECEC、DMCDMC、甲、甲醇、醇、DPCDPC和苯酚的收率和选择性均可以达到和苯酚的收率和选择性均可以达到9999以以上。上。液相氧化羰化法v该方法由该方法由GEGE公司于公司于19931993年开发成功它是从甲醇年开发成功它是从甲醇出发甲醇氧化羰化制得碳酸二甲酯出发甲醇氧化羰化制得碳酸二甲酯(DMC)(DMC)，DMCDMC再与苯酚反应制得碳酸二苯酯再与苯酚反应制得碳酸二苯酯(DPC)(DPC)，DPCDPC再与双再与双酚酚A A熔融缩聚得到熔融缩聚得到PCPC。该方法技术路线成熟，原料。该方法技术路线成熟，原料消耗定额少，能耗低但由于催化剂消耗定额少，能耗低但由于催化剂CuClCuCl的强腐的强腐蚀性导致其设备投资大，装置投资高，吨产品工蚀性导致其设备投资大，装置投资高，吨产品工厂成本相对其它工艺要高一些。厂成本相对其它工艺要高一些。GEGE公司在西班牙公司在西班牙塔拉戈纳的塔拉戈纳的120 kt120 ktaPCaPC装置和在装置和在1313本的本的45 kt45 kta a PCPC装置均采用该方法进行生产。装置均采用该方法进行生产。气相氧化羰化法v该方法由拜尔公司开发成功。它是从甲醇出发，该方法由拜尔公司开发成功。它是从甲醇出发，甲醇气相氧化羰化制得甲醇气相氧化羰化制得DMCDMC，DMCDMC再与苯酚酯交换再与苯酚酯交换合成合成DPCDPC，DPCDPC再与再与BPABPA熔融聚合得到熔融聚合得到PCPC。该方法技。该方法技术路线成熟，原料消耗定额低，投资低，吨产品术路线成熟，原料消耗定额低，投资低，吨产品工厂成本低但能耗较液相氧化羰化法略高。工厂成本低但能耗较液相氧化羰化法略高。尿素一甲醇法v该方法由日本三菱瓦斯化学公司开发成功。由尿该方法由日本三菱瓦斯化学公司开发成功。由尿素醇解合成碳酸二正丁酯或碳酸二异戊酯，再与素醇解合成碳酸二正丁酯或碳酸二异戊酯，再与苯酚酯交换合成苯酚酯交换合成DPCDPCDPCDPC再与再与BPABPA反应得到反应得到PCPC。与与DMCDMC相比，碳酸二正丁酯的沸点更接近合成相比，碳酸二正丁酯的沸点更接近合成DPCDPC的反应温度且反应体系中不形成共沸物。产物的反应温度且反应体系中不形成共沸物。产物易于分离，有较强竞争力。如果能提高总的转化易于分离，有较强竞争力。如果能提高总的转化率和选择性，做好氨气的回收再利用工作，该法率和选择性，做好氨气的回收再利用工作，该法将很有前途。将很有前途。LG化学公司的非光气技术v韩国韩国LGLG化学工艺采用化学工艺采用DMCDMC和苯酚反应蒸馏生成和苯酚反应蒸馏生成DPCDPC然后用专用催化剂在单一反应器中。使然后用专用催化剂在单一反应器中。使DPCDPC与与BPABPA熔融缩聚并结晶。该法与其他替代方法相比，熔融缩聚并结晶。该法与其他替代方法相比，只需少几个步骤和很少的设备。该工艺使用新催只需少几个步骤和很少的设备。该工艺使用新催化剂以及聚合和结晶组合工艺，估计可减少投资化剂以及聚合和结晶组合工艺，估计可减少投资费用费用7070。LGLG化学公司已经在其化学公司已经在其2 kg2 kgh h微型中型微型中型装置中验证了新工艺，生产了无色装置中验证了新工艺，生产了无色PCPC其透明度其透明度为为9898并且与其他方法制造的并且与其他方法制造的PCPC有近似的加工有近似的加工性能。性能。性能表征v 聚碳酸酯的红外分析，见图聚碳酸酯的红外分析，见图 3.53.5所示。从图中可以看出所示。从图中可以看出在在1771 cm -11771 cm -1处有羰基的强处有羰基的强吸收峰；在吸收峰；在1245cm-11245cm-1出现了出现了O-C=OO-C=O中的碳氧单键伸缩振中的碳氧单键伸缩振动吸收峰，因而可以确定样动吸收峰，因而可以确定样品中含酯羰基；在品中含酯羰基；在1612 cm 1612 cm -1-1为苯环为苯环C=CC=C双键的伸缩振双键的伸缩振动吸收峰。这些与典型聚碳动吸收峰。这些与典型聚碳酸酯图谱是一致酸酯图谱是一致6262，因而，因而可以确定其主链是含有碳酸可以确定其主链是含有碳酸酯基与苯环的线性结构，即酯基与苯环的线性结构，即样品为线形双酚样品为线形双酚A A聚碳酸酯。聚碳酸酯。PC 的FT-IR（红外吸收光谱）v 聚碳酸酯的相对分子质量聚碳酸酯的相对分子质量对其热稳定性有显著影响，对其热稳定性有显著影响，平均分子质量越小，降解平均分子质量越小，降解温度越低。温度越低。PCPC的初始分解的初始分解温度在温度在350350，主链断裂温，主链断裂温度在度在470470。图。图3.6 3.6 是是PC8PC8（Mn=4500Mn=4500）、）、PC9PC9（Mn=9400Mn=9400）和）和PC1PC1（Mn=1.86Mn=1.86* *104104）的）的TGATGA（热重分析）曲线，表（热重分析）曲线，表3.5 3.5 为相关的热力学数据。从为相关的热力学数据。从表中可以看出，表中可以看出，PCPC分子量分子量越高，聚合物的最大分解越高，聚合物的最大分解速率温度越高。速率温度越高。 PC 的热性能分析一种高性能聚碳酸酯薄膜的表征v 材料热性能的表征材料热性能的表征v 1.1.测试聚碳酸酯的热稳定性测试聚碳酸酯的热稳定性 由于聚合物经常是在不同的温度环境下使用，且其折射率也由于聚合物经常是在不同的温度环境下使用，且其折射率也随环境温度的变化而变化，因此聚合物光学材料的耐热性也是应随环境温度的变化而变化，因此聚合物光学材料的耐热性也是应用中必须考虑的问题。玻璃化转变温度用中必须考虑的问题。玻璃化转变温度g T g T 可直接反映聚合物耐可直接反映聚合物耐热性的高低，因此测量了聚碳酸酯材料的玻璃化转变温度。采用热性的高低，因此测量了聚碳酸酯材料的玻璃化转变温度。采用 STA 409 PC/PG STA 409 PC/PG 热分析仪测得了材料的热分析仪测得了材料的DSC DSC 曲线，标定速度为曲线，标定速度为 10 /min10 /min，样品为聚碳酸酯粉末，样品量为，样品为聚碳酸酯粉末，样品量为12.1 mg12.1 mg。v 2 2 热光系数（热光系数（dn/dtdn/dt）的测量）的测量 为测材料的折射率随温度变化情况，使用为测材料的折射率随温度变化情况，使用SPASPA4000 4000 棱镜耦棱镜耦合仪，采用膜厚合仪，采用膜厚9.68 m 9.68 m 的玻璃衬底薄膜作为样品，在的玻璃衬底薄膜作为样品，在1 550 nm 1 550 nm 波长，波长，TE TE 模下将待测薄膜及棱镜同时加热，每上升模下将待测薄膜及棱镜同时加热，每上升1010C C 测量一测量一次薄膜的折射率，得到了次薄膜的折射率，得到了202090 90 C C 下的折射率。下的折射率。v 材料光学性能的表征材料光学性能的表征v 1.1.测量材料的光吸收谱测量材料的光吸收谱v 使用使用 UV-3600 UV-3600 紫外光谱仪，以干净的载波片作为参比，测定紫外光谱仪，以干净的载波片作为参比，测定了其制得的聚碳酸酯薄膜的光吸收谱。了其制得的聚碳酸酯薄膜的光吸收谱。v 2.2.折射率与膜厚的测量折射率与膜厚的测量v 测量波导的折射率和厚度使用的是测量波导的折射率和厚度使用的是 SPA-4000 SPA-4000 棱镜耦合仪。在棱镜耦合仪。在TE TE 模式下测量了波长在模式下测量了波长在632.8 nm 632.8 nm 和和1 550 nm1 550 nm（即通信波段）（即通信波段）下的折射率和膜厚。下的折射率和膜厚。