烷基桥联的N杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究本科毕业论文

天 津 师 范 大 学本科毕业论文（设计）题目：烷基桥联的N-杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究学 院：化学学院学生姓名：方漪芸学 号：08507018专 业：化学年 级：08级完成日期：2012年05月指导教师：柳清湘2烷基桥联的氮杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究摘要：N-杂环卡宾及其金属配合物在金属配位化学和有机化学中的应用非常广泛， 它不仅能与元素周期表中的许多金属元素发生反应并且其得到的金属配合物所显示出来的优良催化活性使其成为最具潜质的催化剂。除此之外，它也开始广泛地应用于精细化工产品的合成中，成为现代有机化学中必不可少的重要物质之一。因此为了使氮杂环卡宾金属配合物的相关合成方法有新的拓展，本文采用烷基桥联的氮杂环卡宾作配体，合成并且得到了一个N-杂环卡宾镍金属配合物的晶体，并对其结构进行了相关研究。关键词：N-杂环卡宾；金属配合物；合成；结构研究Synthesis of N-heterocyclic Carbene Metal Complexes byAlkyl Bridge LinkageAbstract：N-heterocyclic carbene and N-heterocyclic carbene mental complexes are widely used in coordination organometallic chemistry and coordination chemistry. Now, it has became one of the hotest topics in the field of chemistry. The study of N-heterocyclic carbine began in 1991, when first free N-heterocyclic carbene was isolated by Ardengo, this has evoked considerable attention. N-heterocyclic carbine always shows high activity, it can react with almost all elements in periodical table.Besides, the excellent catalytic activity of N-heterocyclic carbene mental complexes makes it become the most potential catalyst. Whats more, N-heterocyclic carbine have made signficant progesses in the synthesis of fine chemical products,which makes it occupy an important position in organic chemistry. In order to expand the synthesis of N-heterocyclic carbine mental complexes ,we used N-heterocyclic carbine which bridged by alkyl as ligand and one N-heterocyclic carbene nickel complex was prepared. And we have the structure researched.Key words : N-heterocyclic carbene; metal complex; prepare; structure research目录一、前言1二、N-杂环卡宾的简介及研究进展22.1 N-杂环卡宾的定义及分类22.2 N-杂环卡宾的电子结构效应及其稳定性32.2.1 N-杂环卡宾的电子效应32.2.2 N-杂环卡宾中的取代基效应32.2.3 N-杂环卡宾的电子结构及稳定性42.3 N-杂环卡宾的化学反应52.3.1 N-杂环卡宾与路易斯酸的反应62.3.1.1 N-杂环卡宾的质子化62.3.1.2 N-杂环卡宾与卤素的反应62.3.1.3 N-杂环卡宾与氮族元素的反应72.3.1.4 N-杂环卡宾与氧族元素的反应72.3.1.5 N-杂环卡宾与碳族元素的反应82.3.2 N-杂环卡宾与路易斯碱的反应92.4 N-杂环卡宾的合成方法及其与金属之间的反应102.4.1 N-杂环卡宾的合成102.4.2 N-杂环卡宾与金属的反应102.4.2.1 N-杂环卡宾与碱金属和碱土金属形成配合物的反应102.4.2.2 N-杂环卡宾与过渡金属之间生成的配合物112.5 展望N-杂环卡宾的研究前景12三、选题意义和设计思路123.1 选题意义123.2 设计思路13四、实验部分144.1 配体的合成154.1.1 2-氯甲基苯并咪唑15 4.1.2 1,2-二-3-苯并咪唑丁烷.16 4.1.3 1,4-二1-氯甲基苯并咪唑基-3-苯并咪唑丁烷化合物.16 4.2 金属Ni的配合物20的合成20五、结果与讨论165.1 环状N-杂环双卡宾镍配合物的晶体结构165.2 配合物20的晶体结构参数及选择的键长键角175.3 实验结果：18六、小结19参考文献：19致谢.22II一、前言随着科技的不断发展，N-杂环卡宾金属配合物研究已经跃升至金属有机化学的前沿领域。关于卡宾的报道最早出现在上个世纪五十年代，Skell涉足卡宾这一未知的的领域1，并做了相当量的探索性研究，为卡宾的后续发展奠定了坚实的基础。而后Fischer2等人在1964年将这一领域扩展到了有机化学和无机化学，使得金属卡宾（做为溶剂和催化剂）在有机合成和高分子化学中得到了广泛的应用3。随着研究的不断深入，氮杂环卡宾以其优异的性能受到了越来越多的关注，并且成为了金属有机化学领域新的新宠。早在1968年，Ofele4和Wanzlick5先后得到了N-杂环卡宾的金属络合物（其结构如下图一中的1，2所示），但是，这个成果仅受到了一部分关注，其真正的发展则始于1991年，由Arduengo领导的研究小组，成功分离了第一个在室温下可稳定存在的游离态的氮杂环卡宾(NHC)。随后，Arduengo6领导的研究小组利用如下反应（图一），得到了游离的氮杂环卡宾3，即以二-(1-金刚烷基)咪唑盐和氢化钠作为反应物，四氢呋喃作为反应溶剂，少量DMSO作为催化剂。所得到的产品1为热稳定的晶体，可用X-单晶衍射分析方法确定它的结构。后来，他们又利用1,3-位连有较小体积取代基的咪唑盐7制得了其它类型的稳定NHC。这些研究均促进了N-杂环卡宾在有机化学领域的快速发展。N-杂环卡宾配体1N-杂环卡宾配体2Ad=adamantly 3图一N-杂环卡宾在金属有机领域中主要担任配体的角色，与其它带有两对孤电子的配体相比难免有相似之处，如膦配体，它们均是一类强的给电子配体，与金属键的结合能力很强；但它还存在一些独特的优点使得其比膦配体在催化反应中的应用的更广泛，比如易于制备，结构类型多样化以及其对水、热和空气的稳定性等，最为重要的是它在催化反应中可表现出更高的活性，并且，由于它不易解离的特质使它在应用的过程中并不需要过量的配体，且能牢固地负载在树脂上使均相反应固相化。正如德国著名的化学家Herrman8所说：“N-杂环卡宾在金属有机与无机配位化学上已成为“多功能”配体，它将在新一代的金属有机催化剂中取代或部分取代现有的有机膦配体”。除了应用于催化领域以外，其在材料科学领域及光物理领域的应用也崭露头角，相信随着研究的不断深入，N-杂环卡宾将有更加广阔的应用前景9。二、N-杂环卡宾的简介及研究进展2.1 N-杂环卡宾的定义及分类卡宾通常是由含易离去集团的分子消去一个中性分子而生成，N-杂环卡宾是一种电中性的分子，其中心碳原子是二价，最外层有六个电子，属于比较稳定和较为典型的卡宾。一般根据成环原子个数不同，N-杂环卡宾通常可分为四元环、五元环、六元环和七元环卡宾。其中最常见的是五元环的，又根据环上N原子数目N原子位置的不同把它分为：咪唑型卡宾、三唑型卡宾、咪唑啉型卡宾、噻唑型卡宾等。 2.2 N-杂环卡宾的电子结构效应及其稳定性2.2.1 N-杂环卡宾的电子效应一般而言，N-杂环卡宾的电子效应主要包括如下两个方面，一个是诱导效应，另一个是中介效应。而诱导效应通常占主导地位，当存在拉电子取代基的时侯，它的诱导效应能够通过增加s成分并且p保持不变的情况下，使得-p之间的能级差增大以起到稳定非键轨道的作用，这样便有利于单线态的稳定；相反，从另一个角度来考虑，若为给电子取代基，必然会减少-p之间的能级差，从而又起到了稳定三线态的作用，（如下图五中的a，b所示）。由此也不难推出，取代基电负性的大小会间接地影响卡宾的结构。如图五：图五2.2.2 N-杂环卡宾中的取代基效应从动力学角度来看，较大体积的取代基对卡宾往往可起到稳定的作用。若忽略电子效应，立体效应又能控制卡宾基态自旋的多重性。又由于卡宾中心碳原子有较高的反应活性并且呈电中性，基于这两点,早在1960年Pauling13 就提出了保持卡宾电中性的取代基即为稳定单线态卡宾的理想取代基。后来大量的实验验证了以上推断的正确性。与此同时，总结出了三种不同构型可以实现保持卡宾的电中性结构（如图六所示），（1）两个取代基都有拉电子诱导效应和共轭给电子效应，例如二胺基型卡宾，由于其所连的两个取代基中的N原子在P轨道上有一对未成键的孤电子恰好和卡宾中心碳原子上的孤对电子形成了离域大键，从而弥补了卡宾的缺电子性，而又因为N的电负性高于中心碳原子，所以其拉电子诱导效应又可使卡宾上的孤电子对保持稳定；（2）当所连的两个取代基均有给电子诱导效应和共轭拉电子效应时，如二硼基卡宾，首先由于B的电负性低于中心碳原子的电负性，使其有给电子诱导效应从而使得中心碳原子的缺电子性得到了补偿，与此同时，B原子又存在空的轨道，恰好分散了卡宾中心碳原子上的孤对电子，从而稳定了卡宾中心碳原子；（3）当一个取代基为电子受体，而另一个为共轭给电子效应时，其诱导效应可被看作次要因素，属于这类卡宾常见的有膦基硅基型或者膦基膦基型。图六 稳定的单线态卡宾的理想取代基2.2.3 N-杂环卡宾的电子结构及稳定性 根据以上所述，卡宾的自旋多重态可以分为三线态(弯曲构型)与单线态（线性构型）。而卡宾中心碳原子上两个未成键电子的排布也将随构型的不同而不同。在弯曲构型中，电子构型为1P1，即两个未成键电子分别自旋平行地排布在轨道和P轨道上，对单线态而言，卡宾有两种构型2与P2，即两个未成键电子自选配对的分布在同一条轨道上，但是从上面的能级图中可看出，2 轨道的能量明显低于P2，因此2构型较为稳定。其具体分布如下图（图七）所示： 图七 卡宾非键合电子的轨道排布示意图对于N-杂环卡宾而言，是以单线态存在的。因为卡宾中心碳原子为Sp2杂化，却为4电子的缺电子体系。从诱导效应来看，N-杂环卡宾中心碳原子的两侧所连的两个N的电负性大于卡宾中心C，这使得C-N键的电子云更加倾向于氮原子，从而使得中心碳原子的轨道的S成分更多，但对于P轨道却没有影响，总体上使得其能级差增加而愈加稳定；从另一个角度，即共轭效应来看，氮原子上有一个P轨道具有一对孤对电子恰好和中心碳原子的空P轨道相共轭，从而形成了离域大键体系，降低了中心碳原子的缺电子性；除此之外，C=C双键的存在同样使得共轭体系更加的稳定。总之，基于上述各种因素，咪唑基的N-杂环卡宾是一种比较稳定的卡宾体系（如图八所示）。图八 咪唑基的N-杂环卡宾的电子结构2.3 N-杂环卡宾的化学反应 N-杂环卡宾是一类相对较稳定并且反应活性很高的反应中间体，因此它特殊的化学性能一直以来都被化学家们广泛地关注。尤其是它可以和元素周期表中几乎所有的元素都发生反应14，在催化中又表现出相对于膦配体更加明显的优势，所有的这些特质都可以从它的电子结构中找到原因15，因为N-杂环卡宾是单线态的，它既有空轨道，又有孤电子对，这些决定了它兼有亲核性和亲电性，同时还容易形成-P大离域键。2.3.1 N-杂环卡宾与路易斯酸的反应2.3.1.1 N-杂环卡宾的质子化 由于N-杂环卡宾具有很强的碱性，因此在室温下，对于游离的卡宾而言，它很快便可以与它的共轭酸发生质子交换。而Arduengo等人分离得到且第一次对双卡宾质子配合物结构进行了表征16，其反应如下：图九 双卡宾质子配合物4 上述的反应体系发生在溶液中快速转换可以从1HNMR谱中得到以观察，与此同时，这也证明了N-杂环卡宾确实是作为一种强碱而存在的。2.3.1.2 N-杂环卡宾与卤素的反应卡宾和碘代六氟苯在四氢呋喃中，可以发生如图十所示的反应，而产物517也是第一次分离得到的卡宾和路易斯酸加和物。图十 5的制备2.3.1.3 N-杂环卡宾与氮族元素的反应 卡宾与二苯基氯化磷反应得到磷咪唑盐6，在AlCl3存在的条件下，该化合物又可以生成另外的一种盐719。图十二 6: X=Cl 7: X=AlCl32.3.1.4 N-杂环卡宾与氧族元素的反应 卡宾与氧族元素之间的反应通常容易发生，而且所得到的产物一般是产率比较高的加和物820，该加合物也可以被看作是咪唑的氧族元素化合物。除此之外，二氯化硫和亚硫酰氯可以反应生成硫衍生物921 8 9图十三 硫的衍生物2.3.1.5 N-杂环卡宾与碳族元素的反应 如下反应所示，当N-杂环卡宾10与二氯甲烷或者碘甲烷发生反应时，首先生成的是11和12化合物，在KH的作用下会与N-杂环卡宾1继续发生反应，最终生成烯13和1422。图十四当卡宾和二甲基二氯硅烷反应时，生成了硅的衍生物15。同时，由于锡比硅更易形成加和物，从而，当二苯基二氯化锡和卡宾反应的时候，也将生成无价的锡的衍生物1623。以上两种方式都说明N-杂环卡宾是一种很强的路易斯碱。图十五2.3.2 N-杂环卡宾与路易斯碱的反应由于卡宾本身的碱性，更易与路易斯酸发生反应，对于稳定的卡宾而言更是如此，其中苯基二氯化磷和卡宾反应，生成加合物17和氯化2-氯咪唑盐24是一个典型的例子。 17图十六但是卡宾的亲电性也是不可否认的，因此，亲电卡宾也可以和路易斯碱发生反应而得到叶立得，其较为成熟的反应历程是卡宾和吡啶之间反应生成的加合物。如二氯卡宾和膦反应可以作制备C-二氯膦叶立德的一种很有效的方法25。 图十七2.4 N-杂环卡宾的合成方法及其与金属之间的反应2.4.1 N-杂环卡宾的合成 N-杂环卡宾最常用的合成方法即咪唑盐的合成方法，是用乙二醛、胺和多聚甲醛为原料在盐酸溶液中发生如下反应而制得26，虽然其制备方法比较简单，但是由于产品的分离提纯比较困难而使得该反应的应用受到了一定程度的局限。图十八 一步法合成咪唑盐另外，将合成的咪唑盐在强碱性条件下脱去质子，即可得到相应的N-杂环卡宾。所用的碱通常是NaH，KH或NaNH2，XOtBu（X=Na或K）,而反应溶剂一般采用的是THF，也可以用非质子性溶剂如醚，和极性非质子性溶剂如DMF和DMSO，最后通过分离便可以得到较为纯净的游离的N-杂环卡宾。2.4.2 N-杂环卡宾与金属的反应2.4.2.1 N-杂环卡宾与碱金属和碱土金属形成配合物的反应 卡宾与2,4,6-三甲基酚锂反应，生成二聚的卡宾-锂络合物1830，其晶体结构表明在化合物18中，N-C键键长和N-C-N键键角与它所对应的游离卡宾基本相同，说明锂原子对卡宾结构的影响非常小。 图二十二 化合物18N-杂环卡宾与第二主族其它元素，如钙，锶，钡之间的反应时，当金属离子半径越大，相应的配合物越不稳定，即由钙到锶到钡其稳定性逐渐降低，反应过程如下32：图二十四2.4.2.2 N-杂环卡宾与过渡金属之间生成的配合物（1）咪唑盐与金属化合物之间的反应1968年，fele提出了一个新的合成方法，此种方法应用很广泛33。因为含有碱性配体的金属化合物（MLnX, X=RO-, OAc ，H-）可将咪唑盐中的质子消去，因此可以利用咪唑盐与金属化合物在有机碱存在的情况下同时进行反应，便可以得到相应的卡宾碱金属化合物。图二十五（2）游离卡宾金属化合物之间的反应 许多金属有机化合物的双电子配体（如四氢呋喃，一氧化碳，腈和吡啶）都可以和游离的卡宾发生取代，甚至有的可以进行多步的取代生成二卡兵金属络合物或三卡宾金属络合物。如羰基化合物M(CO)n (M=Cr, Mo, W, Fe, Ni)中的CO就能被卡宾所取代，如果反应在光照条件下进行，可以发生进一步的取代反应。以下的反应是以醋酸根或者卤原子作为桥的双核金属卡宾(MLn)2，卡宾可以使此桥断裂，从而生成相应的卡宾金属络合物34。图 二十六2.5 展望N-杂环卡宾的研究前景 自从化学家们发现卡宾以来，它就受到了瞩目。而N-杂环卡宾（NHC）的研究更是受到了广大化学工作者的青睐，并在卡宾的研究领域中占有举足轻重的地位。由于N-杂环卡宾几乎可以和元素周期表中的几乎所有金属元素发生反应，因此它很快以配体的形式广泛被应用于金属有机化学和高分子化学中；而在催化领域里，更是凭借其独特的催化性能而引人注目。 除此之外，N-杂环卡宾一些特殊的性质，如对热稳定的液晶NHC-Pd络和物，也使它们涉足于光物理领域和材料科学等领域，。但是在对新型材料方面的应用仍是空白，因此如何将N-杂环卡宾金属络合物的荧光性能更好地应用于这一领域必将是今后人们研究的热点之一。由此可见，对N-杂环卡宾的研究仍有相当可广阔的前景三、选题意义和设计思路3.1 选题意义N-杂环卡宾作为新型的配体一直广泛应用于无机配位化学和金属有机化学领域，并凭借其自身特殊的性能逐渐取代了有机膦配体在配位化学中的位置，而成为最具活力的金属配体，与此同时，在近十几年大量结构新颖的N-杂环卡宾金属配合物已经广泛应用于各个领域，如催化领域，材料科学领域和光物理领域等。尤其是在催化领域，氮杂环卡宾凭借较高的催化活性，无法比拟的对空气，水和热良好的稳定性以及自身的不易解离等特质使其成为最具潜质也是应用最为广泛的催化剂。尽管如此，N-杂环卡宾自身还有很多优点等待人们的进一步发掘，因此很多研究人员还在继续探索它新的应用。比如在某些反应中其催化活性并没有达到预期的效果，但是基于N-杂环卡宾的催化活性会受其氮原子上取代基影响的思想，我们可以尝试通过改变氮原子上的取代基从而来提高甚至改变其催化活性或者性能。于是，在本课题中，我们所设计合成的烷基桥联的氮杂环卡宾化合物将有望成为新型的有机催化剂，同时也是对氮杂环卡宾的合成方面的新的创新。无疑会具有很大的应用价值。3.2 设计思路之前人们对于N-杂环卡宾金属配合物的研究大多数采用的配体是1,3-双取代的单咪唑或苯并咪唑盐，而桥联的双咪唑卡宾配体却较少见。为此，我们设计用烷基桥联的氮杂环卡宾作为配体，再与金属络合，从而得到新的氮杂环卡宾金属配合物，同时这也将为该领域的研究提出新的设计方法。通过查阅了大量的文献资料后，我们设计了如下合成路线：第一步：邻苯二胺和氯乙酸在盐酸溶液中反应，生成2-氯甲基苯并咪唑；第二步：用苯并咪唑与1,4-二溴丁烷在乙腈溶液中反应生成1,4-二-3-苯并咪唑丁烷、，再与2-氯甲基苯并咪唑在THF溶液中反应得到1,4-二1-氯甲基苯并咪唑基-3-苯并咪唑丁烷19；第三步：以CH2Cl2和DMSO作为混合溶剂，1,4-二1-氯甲基苯并咪唑基-3-苯并咪唑丁烷27与NiCl2反应，在KOBut的作用下最终可得到配合物20。第一步反应第二步第三步四、实验部分实验仪器熔点仪： XT-4核磁共振谱： Varian Mercury Vx 300 spectrometer at 300 MHz and 75 MHz, respectively. Chemical shifts, , are reported in ppm relative to the internal standard TMS for 1H and 13C NMR.X-单晶衍射： 在Bruker SMART 1000 CCD衍射仪上进行，实验温度为293(2)K, 在50kV 和20mA下，用Mo-Ka 辐射(0.71073)操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，q 的范围是1.8 q 2(I)/deg90R10.0666V /33665.6(3)wR20.1788 Z4R indices (all data)Dcalcd, Mg/m31.374R10.0730Abs coeff, mm-10.721wR20.1830 表2 配合物20的选择键长和键角Ni(1)-C(15)Ni(1)-N(1)N(1)-C(7)N(2)-C(7)N(3)-C(9)C(1)-C(2)C(16)-C(17)1.901(5)1.922(4)1.327(7)1.341(6)1.395(6)1.388(8)1.526(7)C(15)-Ni(1)-N(1)N(4)-C(15)-Ni(1)N(3)-C(15)-Ni(1) N(4)-C(16)-C(17)N(1)-C(7)-N(2)C(12)-C(13)-C(14)86.9(1)133.2(3)120.7(3) 113.4(4)114.2(5)122.3(5) 5.3 实验结果：本文，通过实验，合成了配体1,4-二1-氯甲基苯并咪唑基-3-苯并咪唑丁烷化合物以及环状N-杂环双卡宾镍配合物的晶体并对其晶体结构进行了分析研究，进一步确认了其结构特性。更加深了对烷基桥联的氮杂环卡宾金属配合物的理解与认识。六、小结 本论文从前言开始，首先介绍了氮杂环卡宾的发展历程，并逐一介绍了它的种类，电子结构，稳定性和性质，其与路易斯酸，碱和金属之间的反应。从而更进一步的了解了氮杂环卡宾这一类物质，同时也为其在实际科学中的应用提供了强有力的证据。最终我们合成了并不常见的双氮杂环卡宾的金属配合物20，拓宽了氮杂环卡宾金属配合物的制备方法，从方法学上提供了新的思想。随着研究的不断深入，氮杂环卡宾金属络合物将进一步应用于生命科学领域和其他科学中。参考文献：1 Skell, P. S.; Sandler, S. R. J. Am. 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Chem. 1997，547：357-366 致 谢本文是在柳清湘教授的悉心指导和关心下完成的。在此，我感谢导师对我的指导与帮助，并向老师致以最崇高的敬意和最美好的祝愿！在做本科生毕业论文的这段期间，衷心的感谢在实验室里给予过我帮助的赵志祥、李惠龙、吕世真、姚兆全学长，于洁、肖姗学姐。他们做实验时严谨求实、团结互助的精神深深地感染着我，为我今后的研究生生活树立了榜样，而这些也将是我一生最为重要的一节课。21